254 Giöger: Zur elektrolytischen Bestimmung des Mangans. Zeitschrift fürangewandte Chemie.

mit Salzsäure angesäuert, das Becherglassofort bedeckt und nach völliger Auflösungdes Niederschlages, -welche sehr schnell er-folgt, das in Lösung befindliche Jod- raschmit Thiosulfatlösung titrirt. In einigenFällen, wo die Niederschläge von der Platin-schale abblätterten, wurden dieselben aufeinem Asbestfilter gesammelt, gewaschen,sammt dem Asbest in einen Kolben gespültund in diesem erst durch Jodkalium undSalzsäure in Lösung gebracht.

Es wurde in keinem Falle die demMangangehalt entsprechende Menge Hyper-oxydsauerstoffes gefunden, sondern nur 94,2bis 96,3 Proc. derselben. Da bei der be-schriebenen Art der Ausführung nur äusserstgeringe Jodverluste durch Verdunstung ein-treten konnten, so geht daraus hervor, dassder Manganniederschlag weniger Sauerstoffenthält, als der Formel MnO2 entspricht.

Bei Anwendung einer Mangansulfatlösung,die durch Auflösung einer genau gewogenenMenge reinen, wasserfreien, grünen Man-ganosulfides in der eben hinreichenden Mengeverdünnter Schwefelsäure, Eindampfen biszur Trockene undWiederaufiösen des Trocken-rückstandes in Wasser dargestellt wordenwar, wurden im elektrolytischen Niederschlag94,0 bis 96,1 Proc. der theoretischen Mengedes Hyperoxydsauerstoffs gefunden.

Ferner habe ich zur Bestätigung jeneMethode, die ich früher schon3) zur Be-stimmung des Sauerstoffgehaltes der bei derReduction des Kaliumpermanganates ent-stehenden Niederschläge benutzt habe, ein-geschlagen. Kaliumpermanganatlösung wurdemit überschüssiger Jodkaliumlösung versetzt,mit Salzsäure angesäuert und das ausge-schiedene Jod mit Thiosulfat titrirt. Dasgleiche Volum derselben Lösung wurde mitwenig verdünnter Schwefelsäure erwärmt,durch tropfenweisen Zusatz von verdünnterOxalsäurelösung entfärbt, der Elektrolyseunterworfen und der Gehalt des elektro-lytisch ausgeschiedenen Niederschlages anHyperoxydsauerstoff, wie oben, jodometrischmit derselben Thiosulfatlösung gemessen.Ist im Niederschlag das Mangan in derOxydationsstufe MnO2, enthält er also 2/5

des im Permanganat vorhandenen wirksamenSauerstoffes, so müssen sich die Volume derin beiden Fällen verbrauchten Thiosulfat-lösung wie 5 : 2 verhalten. Statt dessenwurde das Verhältnis 5 : 1,880 bis 5 : 1,922gefunden, d. h. es kommen im Niederschlagauf je 1 Atom Mangan 1,880 : 2 = 0,940bis 1,922:2 = 0,961 Atome Hyperoxyd-sauerstoffes.

3) Chemikerzg. 1894, No. 40.

Demnach unterliegt es keinem Zweifel,dass das Mangan in dem elektrolytisch aus-geschiedenen Niederschlage nicht genau inder dem Hyperoxyd entsprechenden Oxyda-tionsstufe enthalten ist. Ob bei geändertenBedingungen der Elektrolyse nicht nochgrössere Schwankungen im Sauerstoffgehalteintreten können, habe ich nicht weiteruntersucht, scheint mir aber sehr wahrschein-lich zu sein. Dass es überhaupt auf nassemWege nicht gelingt, Manganhyperoxydhydratemit dem dieser Oxydationsstufe genau ent-sprechenden Sauerstoffgehalte darzustellen,wurde schon von Gorgeu4) nachgewiesen.

Bei der jodometrischen Untersuchungdes Manganniederschlages findet man alsonur rund 94 bis 96 Proc. des wirklich vor-handenen Mangans. Berechnet man wieRüdorff das Mangan aus dem Gewicht desbei 60° getrockneten Niederschlages nachder Formel MnO2-(-H2O, so erhält man99,1 bis 99,3 Proc. der der thatsächlich vor-handenen Oxydationsstufe entsprechenden(nach den Formeln MnO. O0,94 -+- H2O bisMn 0 . Oo,96-H H20 berechneten) Mengen. Dadie Überführung des Manganniederschlagesin Sulfat auch nur Näherungswerthe gibt(bei zu schwachem Erhitzen des Sulfateszu hohe, bei zu starkem zu niedrige), somüsste man, um eine wirklich genaue Be-stimmung des Mangans auszuführen, denelektrolytisch abgeschiedenen Niederschlagin wasserfreies Manganosulfid verwandeln,was so umständlich wäre, dass der ganzeVorzug der Elektrolyse vor der gewöhn-lichen Gewichtsanalyse — Einfachheit derArbeit bei genügender Genauigkeit — ver-loren ginge.

K. K. Staatsgewerbeschule Wien I, April 1895.

Über die Hübl'sche Jodadditionsmethode.Von

Dr. Julius Ephraim,Assistent der Versuchsstation der königlichen landwirthschaft-

lichen Akademie Poppelsdorf-Bonn.

Trotz der zahlreichen Arbeiten über dieHübl ' sche Jodadditionsmethode ist dieTheorie dieser für die Analyse der Fette soüberaus wichtigen Methode noch wenig auf-geklärt. Hübl selbst gibt in seiner grund-legenden Arbeit an, dass bei der Einwirkungder Quecksilberchlorid-Jodlösung auf die un-gesättigten Fette Chlorjodadditionsverbin-dungen der letzteren entstehen. Eine wei-

Chem. Centralblatt 1890 II, 85.

Jahrgang 1895. *|Haft 9. 1. Mai 1895. J Ephraim: Ober die Hübl'sche Jodadditionsmetbode. 255

-tere Erklärung des Zustandekommens jenerVerbindungen, namentlich der Wirkungsweisedes Quecksilberchlorids, wird jedoch nichtgegeben. Bald nach dem Bekanntwerdender Hübl'schen Methode hat Schweissin-ger1) in einer kurzen, aber sehr bedeut-samen Arbeit Dachgewiesen , dass in derH ü b 1 'sehen Quecksilberchlorid - Jodlösungein theilweiser Austausch des an Queck-silber gebundenen Chlors gegen Jod statt-findet. Schweissinger, der in seiner Ar-beit nur auf die Veränderlichkeit der Jod-lösung aufmerksam machen wollte, hat sichüber die Bedeutung der von ihm ermitteltenThatsachen für die Erklärung der Jodaddi-tionsmethode übrigens nicht ausgesprochen.Diese Arbeit ist auoh späterhin für die Er-klärung der Theorie der Hübl'schen Jod-additionsmethode nicht herangezogen worden.Auf die Unwahrscheinlichkeit, dass sich beider Einwirkung der Hübl'schen Quecksilber-chlorid-Jodlösung auf die ungesättigten Fett-säureverbindungen wirklich Jodadditionsver-bindungen bilden, hat dann C. L i e b e r -mann daraus geschlossen, dass ihm die Iso-lirung derartiger Verbindungen, die bereitsauf anderem Wege dargestellt worden waren,nicht gelang. F. Gantter2) hat die An-sicht ausgesprochen, „dass bei gleichzeitigerEinwirkung von Jod und Quecksilberchloridauf dieFette nicht reine Jodaddition stattfindet,•sondern dass die Einwirkung weiter geht".Er behauptete weiter, „dass das Quecksilber-chlorid bei der Hübl'schen Methode ein-greift und dass daher die nach derselbengefundenen Jodzahlen nicht das wahre Jod-additionsvermögen der Fette ausdrücken".

Aus den mitgetheilten Ansichten über dieJodadditionsmethode ist wohl ersichtlich,dass die Art des Vorganges, der bei derEinwirkung der Hübl'schen Quecksilber-chlorid-Jodlösung auf die Fette stattfindet,durchaus unaufgeklärt ist. Bei diesen Kennt-nissen über die Theorie der Jodadditions-methode scheint die Publication der folgen-den Beobachtungen, deren Veröffentlichungaus äusseren Gründen schon jetzt erfolgt,nicht unangebracht zu sein, da schliesslichja nur das Verständniss einer analytischenKeaction ein endgültiges Urtheil über dieBrauchbarkeit zulässt.

Die Hübl'sche Vorschrift zur Ermittlungder Jodzahl bestimmt, dass die Quecksilber-chlorid-Jodlösung mit Jodkalium versetztund dann nach Zusatz von Wasser mit Na-

') Pharm. Centr. 1887, 146 und Ephraim:„Originalarbeiten über Analyse der Nahrungsmittel*S. 130.

2) Zeitsclir. f. anal. Chemie 32, 180. „Original-arbeiten" S. 137.

triumhyposulfitlosung titrirt wird. Der Zweckdes Jodkaliumzusatzes wird im Allgemeinendahin erklärt, dass das beim Zusatz vonWasser sonst ausfallende Jodquecksilber inLösung gebracht werden soll. Es gelingtjedoch, auch ohne Jodkaliumzusatz die Hübl '-sche Lösung zu titriren, wenn man der alko-holischen Lösung einige Tropfen Chloroformzusetzt. Dann erhält man schliesslich zweideutlich von einander getrennte Flüssigkeits-schichten, von denen die obere, klar durch-sichtige ganz schwach gelblich gefärbt ist.Das Eintreten dieser Färbung zeigt das Endeder Reaction an und ist völlig scharf zu er-kennen. Bei der Titration der Hübl'schenLösung wurden die folgenden Werthe ge-funden.

Titer der Hyposulfitlösung:1 cc = 0,01277 g Jod = 0,0158874 Na,S2O3.

Je 25 cc der Hübl'schen Lösung verbrauchten:Ia) 10,70 cc NatriumhyposulfitlösungIb) 10,70 ccIc) 10,60 cc

Titer der Hyposulfitlösung:1 cc = 0,012232 g Jod.

Je 10 cc der Hübl'schen Lösung verbrauchten :II a) 5.15 cc NatriumhyposulfitlösungII b) 4,90 cc

Dieselben Lösungen ergaben nach Zusatz vonJodkalium die folgenden Werthe:25 cc verbr.: Ia) 46,85 cc Natriumhyposulfitlösung

Ib) 46,75 cc10 cc - II 18,75 cc

Lösung I war bei der Titration 3 Tagealt, Lösung II 14 Tage. Aus den mitge-theilten Zahlen ergibt sich der Schluss, dassin der Hübl 'schen Quecksi lberchlorid-lösung ein Körper vorhanden ist , deraus Jodkal ium Jod abzuscheiden ver-mag. Da weder Quecksilberchlorid nochAlkohol u. dgl. die Abscheidung des freien Jodsaus Jodkalium bewirken kann, so ist dieserVorgang nur durch eine im Schoosse der Lö-sung zwischen den vorhandenen Stoffen statt-gefundene Reaction zu erklären. Es musseine Einwirkung von Jod auf Quecksilber-chlorid erfolgt sein, da Jod in dieser Rich-tung nicht auf Alkohol wirken kann undauch Quecksilberchlorid mit Alkohol nichtderartige Producte zu liefera vermag.

Es ist dies nur derartig zu erklären,dass das Jod einen Theil des im Queck-si lberchlorid vorhandenen Chlors untergleichzeitiger Ents tehung einer Chlor-jodverbindung ersetzt. (Die Bildung vonfreiem Chlor ist unwahrscheinlich, weil dieHübl'sche Lösung bedeutend haltbarer ist,als es eine alkoholische Chlorlösung seinkönnte.) Die Bildung von Quecksilberjodid-Quecksilberchlorid-Doppel Verbindungen hatbereits Schweissinger bewiesen und auch die

33*

256 Ephraim: Über die Hübl'sche Jodadditiocsmethode. r ZeiUchrlft fürLangewandte Chemie.

Beobachtung von Lassaigne angeführt, dassbeider Einwirkung von Jod aufQuecksilberchloridChlorjod entsteht3). Neu is t aber der zah-lenmässige Beweis , dass in der HübT-schen Jod lösung fast gar kein freiesJod vorhanden is t , v ie lmehr sich eineVerbindung f indet , die erst aus demJ o d k a l i die Hauptmenge des bei derin übl icher Weise vorgenommenenTi t ra t ion gefundenen Jods freimacht.Schweissinger erklärte die Veränderlich-keit und die geringe Haltbarkeit der Hübl ' -schen Jodlösung durch die im Laufe derZeit erfolgende Einwirkung des Jods aufQuecksilberchlorid. Aus den oben mitge-theilten Zahlen folgt aber klar, dass eineE inwi rkung des J o d s auf Quecksi lber-chlorid n icht in geringem, sondern insehr bedeutendem Maasse erfolgt, sodass sie keineswegs als eine seeundäreNebenreaction zu bezeichnen ist . DieBildung des erwähnten Körpers er-folgt auch nicht a l lmähl ich , sondernsofort beim Zusammenmischen derSubl imat lösung mit der Jodlösung.Dies beweist die "Untersuchung des Verhaltensfrischer Quecksilberchlorid-Jodlösung.

25 cc verbrauchten:I. Unmittelbar nach dem Mischena) ohne Jodkali 14,30 cc Natriumhyposulfitlösungb) mit - 51,10 cc

II. nach 20 Minutena) ohne Jodkali 14,45 ccb) mit - 50,25 cc

III. nach 4 Stunden 50 Min.a) ohne Jodkali 13,25 ccb) mit - 48,95 cc

Titer der Natriumhyposulfitlösung:lcc = 0,015218 Na2S2O3 = 0,01223 g Jod.

Diese Zahlen zeigen zweifellos, dass deraus Jodkalium Jod ausscheidende Stoff sofortbei der Einwirkung von Jodlösung auf Queck-silberchlorid entsteht.

Wenn nun der Schluss richtig ist, dassdie Ergebnisse der Titration das Vorhanden-sein einer Chlorjodverbindung anzeigen, somüssen auch die beiden bekannten Jodchlor-verbindungen, das Jodmonochloiid und dasJodtrichlorid, durch Natriumhyposulfitlösungohne Jodkaliumzusatz zu titriren sein. (DieBestimmung beider Verbindungen erfolgtebisher durch Titration der aus Jodkaliumfrei gemachten Jodmenge.) Wenn man einealkoholische Lösung von Jodmonochlorid,die gelblich-orange aussieht und mit Jod-stärkelösung eine röthliche Färbung gibt,mit Natriumhyposulfitlösung versetzt, so er-

3) Vgl. Bornemann: Über Chlorjod, Brom-jod, Chlorbrom und deren Verhalten gegen Wasser.Liebig's Annalen 1877, Bd. 189, S. 189.

folgt auf Zusatz des ersten Tropfens eineintensive Braunfärbung und nach weiteremZusatz tritt die Blaufärbung der Jodstärkeauf. Bei der Zersetzung des JodmonochloridsdurchNatriumhyposulfitlösungwird also zuerstdas Chlor angegriffen und erst später nachder Bindung des Chlors wird auch auf dasJod eingewirkt.

25 cc Chlorjodlösung verbrauchten:(1 cc Natriumhyposulfitlösung = 0,0158874 Na2S2O3)

a) 19,65 cc Natriumhyposulfitlösungb) 19,65 ccc) 19,65 ccd) 19,45 cc

Die Jndmonochloridlösung kann also mitNatriumhyposulfitlösung direct titrirt werden.Das Gleiche wurde für Jodtrichlorid gezeigt.

Es fragte sich nun, welche Chlorverbin-dung des Jods in der Hübl'schen Jodlösungvorhanden ist. Zunächst konnte man anJ o d t r i c h l o r i d denken. Die Annahme, dassin der Hübl'schen Jodlösung diese Verbindungvorhanden sei, lag um so näher, als R. See-l iger 4) im vorigen Jahre die Bestimmungder Jodzahlen durch Jodtrichlorid vorge-schlagen hatte. See l ige r fasste das imJodtrichlorid enthaltene Jod als „Chlorüber-träger" auf und ist der Ansicht, dass durchVerwendung von einer Jodtrichlorid enthal-tenden Lösung eine der Jodzahl entsprechendeChlorzahl gebildet -wird. Es war also dasVerhalten des Jodtrichlorids gegen Fettver-bindungen, das See l ige r nur bei der Olsäuregeprüft hatte, näher zu untersuchen. Seel igerstellte die Jodtrichloridlösung her, indem ereinen constanten Chlorstrom in eine Lösungvon 10 g Jod in 200 cc Alkohol bis zumEintreten der Purpurfärbung einleitet undnach Verjagung des freien Chlors durch Er-wärmen auf dem Wasserbade auf 250 cc auf-füllt. Diese Darstellungsweise der Lösungist jedenfalls nicht sehr glücklich gewählt,da das Jodtrichlorid in guter Reinheit (dasPräparat ist in das „Ergänzungsbuch desArzneibuches" aufgenommen) im Handel zuhaben ist und die Selbstdarstellung durchauskeine Vortheile, sondern nur Nachtheile bietenkann. Die folgenden Versuche wurden mitJodtrichlorid von E. Merck angestellt. AusSee l ige r ' s Vorschrift, nach welcher 250 ccAlkohol 10 g Jod enthalten, berechnet siebein der angewandten Jodmenge entspre-chender Gehalt an Jodtrichlorid zu 18,38 g.Es wurden daher 18,4 g Jodtrichlorid in250 cc Alkohol gelöst. Untersucht wurde„Ölsäure optimum". Hierbei wurden folgendeResultate erhalten:

4) Pharm. Centr. 1894, S. 89, ,.OriginalarbeiteivS. 138.

Jahrgang 1895. 1Heft 9. 1. Mai 1895. J Ephraim: Über die Hübl'sche Jodadditionsmethode. 257

Titer der Natriumhyposulfitlösung1 cc = 0,012232 g Jod.

Angewandte Substanz

I. 0,3050 gII. 0,2935

Titer der JodlönungTU. 0,2535 ffIV. 0,2600'V. 0,2815VI. 0,3105

Titer der Jodlösung

An- Verbrauchtegewandte Natrium-Jodlösung hyposulfitl.25 cc25251010101010

162,25 ec162,70165,1072,5072,5069,5571,0082,80

BerechneteJodzahl

11499

49,648,057,546,00

Diese Zahlen bedürfen wohl keines Cotu-mentares. Es ist wohl k lar , dass Jod-t r ichlor id kaum die in der Hüb l ' s ehenJodlösung wirksame Subs tanz seinkann. Es sei noch auf die hohe Concentra-tion der Lösung hingewiesen, durch welcheein jedenfalls unerwünschter, übermässigstarker Verbrauch an Natriumhyposulfitlösungbedingt ist. Dann ist auch die alkoholischeLösung des Jodtrichlorids sehr wenig halt-bar und scheidet selbst im Dunkeln schonnach wenigen Tagen Jod ab, wie sichdurch ein Braunwerden der ursprünglichorangegelben Lösung zu erkennen gibt.Bei aufmerksamer Durchsicht der AngabenSeel iger ' s gewinnt es auch den Anschein,als ob er überhaupt kein Jodtrichlorid inseiner Lösung gehabt hätte, sondern miteiner Lösung von Jodmonochlorid gearbeitethat. Es wird ausdrücklich vorgeschrieben,dass man nur bis zum Eintreten der Purpur-färbung Chlor in die Jodlösung einleiten soll.Sobald diese Erscheinung eingetreten ist,darf keine weitere Chlorzufuhr mehr erfolgen.Eine weitere Einwirkung von Chlor als biszur Bildung des Farbenumschlages ist rechtnur schädlich, sondern auch infolge der Zer-setzuDg des Alkohols durch Chlor nichtstörend. Es ist jedoch nach den oben an-geführten Zahlen nicht unwahrscheinlich, dassder Grund der angeführten Störung geradein dem von Seeliger als wirksam angenom-menen Jodtrichlorid zu suchen ist.

Mehr Aussicht auf Erfolg bot dagegendas Jodmonochlor id , das gleichfalls imHandel zu haben ist und von E. Merck be-zogen wurde. Um die Concentration, welchenothvvendig ist, um die Addition des Halo-gens unter den auch in der Hübl'sehen Lö-sung vorhandenen Bedingungen eintreten zulassen, zu finden, wurde die FeststellungHübl ' s angenommen, „dass, um die Wirkungdes gesammten Jodes auszunutzen, auf jezwei Atome desselben mindestens ein Mol.Quecksilberchlorid nöthig ist". Nach dieserVoraussetzung kann man sich die Bildungvon Jodmonochlorid durch die Gleichung er-klären :

Hg Cl2 + Ja = Hg C1J + Cl J.

Dieser Gleichung würde unter Innehal-tung der in der Hübl'sehen Jodlösung vor-handenen Mengenverhältnisse ein Gehalt von16,25 g Chlorjod im Liter entsprechen. DieseGewichtsmenge wurde dann auch bei denfolgenden Versuchen angewandt. Allerdingsist dabei zu berücksichtigen, dass das Jod-monochlorid im Handel noch nicht so reinzu haben ist, wie das Jodtrichlorid und dasszur Beurtheilung des thatsächlichen Gehal-tes an Jodmonochlorid die blosse Titrirungnach Zusatz von Jodkalium nicht genügt,sondern dass auch eine Titration ohne Jod-kalium nothwendig ist, damit man die Mengedes von der vorhandenen Halogenmenge freizu machenden Jods kennt. Die Ausführungder Versuche geschieht in gleicher Weise,wie die Bestimmung der Jodzahl mit derHübl'schen Lösung. Es wurden folgendeBestimmungen vorgenommen.

Angewandtes Öl

Olsäureoptimum III

IIIIV

ülsäure (Kahlbaum) I

Leinöl

Olivenöl

MohnölSesamöl

Erdnussöl

Kicinusöl

Mandelöl

IIIIIIVVI

III

II

I11I

III

11I

II

Jodzalil mitJodmonochlorid

82,782,7782.582,74

101,9102,1101,3101.7101J9179,7177,783,984,0081,13

1371137,1110,6109,783,3383,0996,0096,29

Jodzahlnach Hübl

82,84

179,9

84,3

81,9137,3

1111

Diese Zahlen zeigen wohl hinreichend,dass die Jodmonochloridlösung vollkommenzur Bestimmung der Jodzahlen geeignet ist.Man kann geradezu den Ersatz der bishergebräuchlichen Hübl'schen Quecksilberchlo-rid-Jodlösung durch eine Lösung von Jod-monochlorid in Alkohol empfehlen. DieVortheile von Jodmonochloridlösung gegen-über der Hübl'schen Lösung sind die fol-genden :

1. Die Lösung von Jodmonochlorid istleichter herzustellen. Bei der Bereitung derHübl'schen Lösung müssen das Quecksilber-chlorid und das Jod für sich getrennt inAlkohol gelost werden. Beide Körper sindaber nicht besonders leichtlöslich in Alkohol,und es vergeht eine geraume Zeit, ehe dieLösung erfolgt ist.

2. Die Lösung von Jodmonochlorid istsofort nach der Herstellung zu benutzen.

258 Ephraim: Über die Hübl'sche Jodadditionsmethode. r Zeitschrift fürLangewandte Chpmie.

Bei den Titerschwankungen, welche dieHübTsche Lösung in den ersten Stundennach ihrer Mischung zeigt, kann dieselbeerst 12 Stunden nach der erfolgten Mischungin Benutzung genommen werden. Die Lö-sung von Jodmonochlorid kann natürlich so-fort verwandt werden.

3. Die Concentration der Jodmonochlorid-lösung kann beliebig geändert werden, daJodmonochlorid in jedem Verbältniss mitAlkohol mischbar ist. Die Hübl'sche Lö-sung ist nicht concentrirter herzustellen, dadie vorgeschriebenen Zahlenverhältnisse be-reits die Grenze der Lösungsfähigkeit ziem-lich erreichen. Wenigstens muss sowohlQuecksilberchlorid wie Jod getrennt für sichgelöst werden und dann ist eine höhere Con-centration nicht zu wählen. Es kann.aberhäufig der Fall eintreten, dass man eine con-centrirtere Lösung zu haben wünscht,, z. B.bei der Bestimmung der Jodzahl des Lein-öls u. dgl.

4. Die Verwendung der Jodmonochlorid-lösung ist billiger wie die Hübl'sche Lösung.100 g Jodmonochlorid kosten 4 M., 100 gQuecksilberchlorid kosten 0,40 M., 100 gJod kosten 3,70 M. Die Bestandtheile derHübl'schen Lösung kosten demnach pro Liter1 M., während das Liter Jodmonochlorid-lösung nur 62 Pf. kostet. Den Vortheilender Jodmonochloridlösung stehen folgendeNachtheile gegenüber: Die geringe Haltbar-keit theilt die Jodmonochloridlösung mit derHübl'schen Lösung. Wie bei der letzterenmuss auch bei der Jodmonochloridlösung beijeder Versuchsreihe der Titer bestimmtwerden. Ein zweiter Nachtheil ist, dassdas augenblicklich im Handel befindlicheJodmonochlorid nicht einen constanten Ge-halt an Jodmonochlorid enthält, sondern sehrverschiedene Mengen enthält, so dass mansich vor der Verwendung erst über die Wirk-samkeit durch Titration mit und ohne Jod-kalizusatz unterrichten muss. Dieser Übel-stand wird aber gewiss bald gehoben werden,denn die chemischen Fabriken werden sich,sobald dies Präparat grössere Verwendungfindet, unzweifelhaft bemühen, auch ein mög-lichst gutes Präparat zu liefern. Nach allembiete t j edenfa l l s die Verwendung desJodmonochlor ids zur Best immung derJodzah l wesent l iche Vorthei le vor deral ten Hübl ' schen Lösung , so dass die jEinführung der neuen Lösung empfoh-len werden kann.

Abgesehen von dem praktisch verwerth-baren Ergebniss der angeführten Versuchesind dieselben auch geeignet, etwas mehrLicht über die Vorgänge in der Hübl'schenLösung zu verbreiten. WTenn auch durch

die angestellten Versuche wohl bewiesen ist,dass die wirksame Verbin düng in derQ u e c k s i l b e r c h l o r i d - J o d l ö s u n g dasJodmonochlor id ist , so sind mit dieserFeststellung die Vorgänge bei der Einwir-kung von Jod auf Quecksilberchlorid dochnoch nicht völlig aufgeklärt. Ohne Weitereskann angenommen werden, dass der Ersatzdes Chlors durch Jod nicht quantitativ nachder Gleichung:

Hg CI,, + J2 = Hg Cl J + Cl Jerfolgt. Sobald nämlich Jodmonochlorid ge-bildet ist, wird es auf das noch unzersetzteQuecksilberchlorid wirken. In Daminer 'sHandbuch der anorganischen Chemie S. 576ist angegeben, dass nach Kane Quecksilber-chlorid mit Jodmonochlorid Jodquecksilberund Jodtrichlorid bildet. In der AbhandlungKane ' s (J. prakt. Ch. 1837 Bd. 11 S. 250),auf welche, obgleich sie nur einen Auszugaus der Originalabhandlung Phil. Magaz. andJourn. of science ist, verwiesen wird, findetsich jedenfalls diese Angabe nicht, ebensowie auch die Mittheilungen über die Wirkungvon SnCl2 unrichtig wiedergegeben sind. DieOriginalabhandlung Kane ' s ist mir nichtzugänglich. Ich muss mich daher mit demgemachten Hinweis begnügen. Jedenfallsaber wird das gebildete Jodmonochlorid aufdas unzersetzte Quecksilberchlorid nochirgendwie einwirken und die Bildung, sowiedie Zersetzung des Chlorjods wird jeneSchwankungen im Titer veranlassen, welchein der ersten Zeit nach der Mischung derJodlösung mit dem Quecksilberchlorid eintre-ten und bis zur Erreichung eines Gleichge-wichtszus tandes andauern. Man wirddiese Verhältnisse dadurch aufklären können,wenn man in ähnlicher Weise, wie esK. Seubert5) für die Einwirkung von Jodka-lium auf Eisenchlorid gethan, die Einwirkungvon Jod auf Quecksilberchlorid in verschie-denen Molecularverhältnissen untersucht.Es findet sich vielleicht später für michGelegenheit zur Ausführung dieser Versuche.Dass bei abweichenden molecularen Verhält-nissen eine andere Menge Jodchlorid gebildetwird als bei Anwendung von zwei AtomenJod auf 1 Mol. Quecksilberchlorid, folgt be-reits aus der oben angeführten FeststellungH ü b l ' s über dieses Mengenverhältniss.Dies folgt auch aus den BeobachtungenG a n t t e r ' s , der bei wechselnden Verhält-nissen zwischen Jod und Sublimat verschie-dene Jodzahlen fand.

Oben wurde gezeigt, dass Jodmonochloriddirect ohne vorherige Umsetzung mit Jodka-lium mit Natriumhyposulfitlösung zu titriren

5) Zeitschr. für anoraan. Chemie 1803. 13d V,S. 334.

HeftJahrgang 1895. 1

I. Mai 1895. JEphraim: Über die Hübl'sche Jodadditionsmethode. 259

ist. Wenn man diesen Umstand in derFettanalyse benutzt, so gelaugt man zu„Chlor jodzahlen" , die den Jodzahlenanalog, aber nicht mit denselben identischsind. Die Titration erfolgt iu der Weise,dass man die Jodmonochloridlösung zunächstmit Natriumhyposulfitlösung versetzt, bis diedurch ausgeschiedenes Jod braungefärbteLösung wieder hellgelb geworden ist. Dannverdünnt man wie bei der Bestimmung derJodzahl mit Wasser und titrirt nach Zusatzvon Stärkekleister bis zur Farblosigkeit.Die Berechnung des Titers der Lösungenerfolgt unter Zugrundelegung der Gleichung:

JCL + 2 Xa2 S2 O3 = Xa J + Xa Cl + Xa, S4 0,nach der Proportion:

162,5 : 316 = x : aJC1 2Xa,S2O, JC1 Menge XaoSjO,

Gehalt der Hypo-sulfitlosung.

Man erhält so die Menge Jodmonochlorid,welche einem Cubikcentimeter der Hyposul-fitlösung entspricht. Die Berechnung derChlorjodzahl erfolgt in gleicher Weise wiebei der Hübl'scben Jodzahl. Es wurdenbei den verschiedenen Ölen folgende Chlor-jodzahlen beobachtet:

Erdnußöl [ 56,6 II 55,91Leinöl I 77.03 II 76,7Sesamöl I 65.3 TI 65,0liiiliöl 1 5(14 H 50.06Mohnöl J 43,4 II 43,4Rieinusöl I 44,-_>4 II 43,88

Die Chlorjodzahlen, die noch weitervervol ls tändigt werden sollen, sindzum Ersä tze der Jodzahlen wohl kaumgeeignet. Bei den Schwierigkeiten,welche die Fet tanalyse biet et, könnenaber die Chlorjodzahlen neben denHübl ' sehen Jod zahlen immerhin werth-volle Fingerzeige geben.

Nach den günstigen Erfahrungen, welchemit der Bestimmung der Jodzahlen vermit-tels der Chlorjodlösung gemacht wurden,lag es nahe, die Chlorjodlösung durch Brom-jod zu ersetzen, da letztere Verbindung nochbilliger wie Chlorjod zu erhalten ist undleichter rein dargestellt werden kann, weilein Jodtribromid nicht zu existiren scheint(Bornemann 1. c). Man gewinnt das Brom-jod durch einfaches Zusammenbringen derComponenten bei einem kleinen Bromüber-schuss, der eventuell durch Destillation imWasserbade unter Einleitung von Kohlen-säure zu entfernen ist. Man erhält untereinander übereinstimmende Zahlen, die vonden Jodzahlen jedoch verschieden sind, ob-gleich der Titer nach Zusatz von Jodkalium-lösung bestimmt wurde. Die Lösung enthieltim Liter 1 Molekül Br J (20,7 g). Es seienfolgende Zahlen mitgetheilt:

Mandelöl I 58,5 II 58,6Olivenöl I 52,6 II 52,81 III 52.24Erdnnssöll 62,9 II 63,29Im Handel wird ein Präparat als „Jod-

tribromid nach Kramer'" bezeichnet. DiesesProdukt ist sicher nach den FeststellungenBornemanns über die Nichtexistenz desJodtribromids ein Gemenge. Die Verbindungliefert andere Werthe als das Jodmonobro-mid. Auf diese Verhältnisse soll später beiGelegenheit näher eingegangen werden.

Über Fehlerquellen in der Alkalimetrie.Von

Dr. P. Dobriner.(Mittheilung ans dem analytischen Laboratorium

der Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer & Co.)

In Heft 3 dieser Zeitschrift (1895, Seite79) hat Fr. Scheiding auf einen angeb-lichen Fehler bei der Titration von Säurenmit Normallaugen hingewiesen. Der Verfasserhält es für fehlerhaft, Titrationen von Säuren,ohne zu e rh i t zen , unter Benutzung vonPhenolphtalei'n als Indicator mittels Normal-natronlauge, „die stundenlang in offenerFlasche'" der Luft ausgesetzt war, auszuführen.Sicherlich kann man es nicht als correct be-zeichnen, Normallaugen längere Zeit derLuft auszusetzen; jedoch halte ich den Fehler,der nur durch die Aufnahme von Kohlen-säure bedingt wird, für äusserst minimal.

Dann hat Scheiding gefunden, dass eseinen bedeutenden Unterschied ausmache,ob man eine heisse Säurelösung direct mitNormallauge titrirt, oder aber nach der Neu-tralisation wiederum mit 1 cc Normalsäureansäuert, aufkoche und wiederum neutralisire.Im letzteren Falle wird auf dieselbe MengeSäure weniger Lauge verbraucht. Das Ver-hältniss zwischen Säure und Lauge werdeimmer grösser, je häufiger man die Operation,Zusatz von Säure, Aufkochen und nochmaligesNeutralisiren wiederhole. Scheiding schreibtdieses dem Umstände zu, dass es auch bei10 Minuten langem Kochen nicht gelänge,alle Kohlensäure aus der Flüssigkeit auszu-treiben.

Es liegt auf der Hand, dass man zuvollständig differirenden Resultaten gelangenmuss, wenn man unter Benutzung einerLauge, die einen relativ hohen Gehalt anCarbonat enthält, in obiger Weise verfährt.

Bei einer directen Titration, ohne zu er-hitzen, wirkt die Alkalinität des Carbonatsnur zur Hälfte. Die Titration verläuft imGrossen und Ganzen nach der Gleichung: