8
wohl ausgebildete, farblose Priaiiicii iiiit grader Endflgchr , welrbe bei 2Gi0 schiiielzeii. T)er cyanursnurr Pheriyliither ist, in kaltern und siedrndem Wasser ~iriliiaIicti; in k:ilrein Alkohol ist er schwer, leiciircr in sirdeiidern liinliclr ; aucli ir; Aetlivr liist er sich auf. \'ergeblic.li hatce ich gehoffr, dae cyanursiiur(? Phrnyl bei der Destillation sicli gradezu in cyaiisaures Pheriyl (Carhanil), dessen Darstellung no(+ imiiier die grnsste Scliwierigkeit. hietet , iibergehen zu seberi. L)er c,yanursaure Phenyliitlw liht sich ziiin grossen Theile ohne Zersetzung YerHiichtigen , obglrivh der hefrig riechmde, thriirienreizeride Danipf, welcher sich eiitwickelt, die Spaltuiig eiiies Tlieiles des Cyaiiursiiiii.r- plwrlyliithers iiicLt ~-erki!niien Iht. D;is 1'Leri~lcy;iiiurnt~ wc,lches sic+ a us tlem Triphenylniel:in~i~i hil- det, ist offenbar idriitisch rnit deni J<iirpcr. wel(b.)len ic,h friihw*) durch Yolynierisation des Phenylcyxria.ts riiittelst 'rripth~lpliaspliiii~ criialten habe. hider hevass icli voti dm so dargestellten Khpr keiiie Probe mehr, 11111 eiiieir letzten Zwcifel, rler rioctr blciberi kiinnte, durch drn Versucli zu entfet.iien. Ich beabsicbtige aber das Stutliuiii tlrs Plienyl- cyanats w ieder adz aiieli me n u n d we id ci nl sd:m n G elegr n 1i ei r n eh ni 811. dies(+ Beobachturig nachzutraprn. Hrn P. H0breckc.r bin ic:h t'iir die mil, bei Aiisttilluiig dci. be- schriebenen Versuclir gvltistefe Hiill;. zu bedem Daiike vri,pfliclrtat. 81. A. W. Hofmann und Otto 01Cohausen: Ueber die Isomeren der Cyanusawe-Aether. (Au3 dem Berliner Universitits -Lahor.atwiuin 1.; vorg. von Ern. A. W. Hafuaiin.) bc~liori vor Iiiiigerer %?it bat Hr. Clo&z"") unter deni Namcn Cya iiii t \I 01 in rincn rnerlrwurdigeii Kiirper brschr.iebeu, welcher din %tisiiiririiciisetziiti~ drs Cyan2:~11reathylathers, aber keineswega die Ligeri- schaften desselben besitzt. Voti Ietztertxii iriiterscheidet er sivlr riariinnt- licli in seiiieni Verhalteri zu den Alkalien, welclie naeh dim lieohclittiii- geii van Cloaz Atniuoiiiak, nicht Actbylaiitin, uus demselbzri eiitwickelri. Mir deli S&ureri vtwinigt, sicli il:is Cyanatholin nach Clo&z ZII krT- st:illieirbai.eii Salzt?o, von deueri iiidcssen Lis ,jeizt riic.Iit ein einuigw genauer uiitersuclit wordan ist. Ut!berhaupt iat es ~iif~:iIl~~td, wie wenig sic11 die Aufuierksarulieit der Chemikei. dieseui nierkwurdigeiii Kiirper zugelenkt hat. Hr. Cloez h:tt sicli niit der Lntdeckuiig Jcs Qa ti A tb ol i n y u ri d d e r 17 e s t .s kll II I i g ,< c i n v r Z 11 B ii I ri rn e 11 s c f x 11 I I g b tsg n iig t ; c I' ist k;~iiiii rnelir aiif cliewri Gcgerist:inJ xiii,iickgeli,)irinipri. Vori Arbeiteii ;riidci~i~r Cliriiiikei~~ rvelche d;ts C:y:i.iiiithtiiin betreffen, sirid uns truy einige weriige, :tl~er nicht unwictiLige Versuche voii Hrn. C+ a I '+*) ht: ___ - - *) Hofmaiiu. Ann. Chem. Pharm. Supp. I, 5i. **) ('loi;z, ('spmpt, Kciid. XI.lV. 4x2 111111 .Ann. (:liein. I'~I:II.II~. CII. 554. ***) 11. G:ii, Cuir~pt. Keod. LSI. 527 uiid Ann. Clisiii. Pliarin. CSSXVII. l.!7.

Ueber die Isomeren der Cyanursäure-Aether

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Page 1: Ueber die Isomeren der Cyanursäure-Aether

wohl ausgebildete, farblose Priaiiicii i i i i t grader Endflgchr , welrbe bei 2Gi0 schiiielzeii. T)er cyanursnurr Pheriyliither ist, in kaltern u n d siedrndem Wasser ~iriliiaIicti; in k:ilrein Alkohol ist er schwer, leiciircr in sirdeiidern liinliclr ; aucli ir; Aetlivr l i i s t er sich auf. \'ergeblic.li hatce ich gehoffr, dae cyanursiiur(? Phrnyl bei der Destillation sicli gradezu in cyaiisaures Pheriyl (Carhanil), dessen Darstellung no(+ imiiier die grnsste Scliwierigkeit. hietet , iibergehen zu seberi. L)er c,yanursaure Phenyliitlw l i h t sich ziiin grossen Theile ohne Zersetzung YerHiichtigen , obglrivh der hefrig riechmde, thriirienreizeride Danipf, welcher sich eiitwickelt, die Spaltuiig eiiies Tlieiles des Cyaiiursiiiii.r- plwrlyliithers iiicLt ~-erki!niien I h t .

D;is 1'Leri~lcy;iiiurnt~ wc,lches sic+ a us tlem Triphenylniel:in~i~i hil- det, ist offenbar idriitisch rnit deni J<iirpcr. wel(b.)len ic,h friihw*) durch Yolynierisation des Phenylcyxria.ts riiittelst 'rripth~lpliaspliiii~ criialten habe. h i d e r hevass icli voti d m so dargestellten K h p r keiiie Probe mehr, 11111 eiiieir letzten Zwcifel, rler rioctr blciberi kiinnte, durch drn Versucli zu entfet.iien. Ich beabsicbtige aber das Stut l iu i i i tlrs Plienyl- cyanats w ieder adz aiieli me n u n d w e i d c i nl sd:m n G elegr n 1i ei r n eh n i 811.

dies(+ Beobachturig nachzutraprn. Hrn P. H0breckc . r bin i c :h t'iir die mil , bei Aiisttilluiig dci. be-

schriebenen Versuclir gvltistefe Hiill;. zu bedem Daiike vri,pfliclrtat.

81. A. W. Hofmann und Otto 01Cohausen: Ueber die Isomeren der Cyanusawe-Aether.

( A u 3 dem Berliner Universitits -Lahor.atwiuin 1.; vorg. von Ern. A. W. Hafuaiin.)

bc~liori vor Iiiiigerer %?it b a t Hr. Clo&z"") unter deni Namcn Cya i i i i t \ I 0 1 i n rincn rnerlrwurdigeii Kiirper brschr.iebeu, welcher din %tisiiiririiciisetziiti~ drs Cyan2:~11reathylathers, aber keineswega die Ligeri- schaften desselben besitzt. Voti Ietztertxii iriiterscheidet er sivlr riariinnt- licli in seiiieni Verhalteri zu den Alkalien, welclie naeh dim lieohclittiii- geii van C l o a z Atniuoiiiak, nicht Actbylaiitin, uus demselbzri eiitwickelri. Mir deli S&ureri vtwinigt, sicli il:is Cyanatholin nach C l o & z ZII krT- st:illieirbai.eii Salzt?o, von deueri iiidcssen Lis ,jeizt riic.Iit ein e inu igw genauer uiitersuclit wordan ist. Ut!berhaupt ia t es ~ i i f ~ : i I l ~ ~ t d , w ie wenig sic11 die Aufuierksarulieit der Chemikei. dieseui nierkwurdigeiii Kiirper zugelenkt hat. Hr. C l o e z h:tt sicli niit der Lntdeckuiig Jcs

Qa ti A tb ol i n y u ri d d e r 17 e s t .s k l l II I i g ,< c i n v r Z 11 B i i I ri r n e 11 s c f x 11 I I g b tsg n iig t ; c I' ist k ; ~ i i i i i rnelir aiif cliewri Gcgerist:inJ xiii,iickgeli,)irinipri. Vori Arbeiteii ;riidci~i~r Cliri i i ikei~~ rvelche d;ts C:y:i.iiiithtiiin betreffen, sirid uns truy

einige weriige, :tl~er nicht unwictiLige Versuche voii Hrn. C+ a I '+*) ht: ___ - -

*) Hofmai iu . Ann. Chem. Pharm. Supp. I, 5 i . **) ( ' l o i ; z , ('spmpt, Kc i id . X I . l V . 4 x 2 111111 .Ann. (:liein. I ' ~ I : I I . I I ~ . CII. 5 5 4 .

***) 11. G : i i , Cuir~pt. Keod. LSI. 5 2 7 uiid Ann. Clisiii. Pliarin. C S S X V I I . l.!7.

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kannt geworden. Nach seinen Beobachtungen verwandelt sich das Cyanatholin bei der Behandlung mit Ralilauge in Raliumcyanat und Alkohol, bei der Eintvirkung von Chlorwasserstoffsanre in Cyanur- siiure und Chlorathyl; und G a l und C l o E z sprechen in Folge dieser Erfahrungen die Ansicht nus, das Cyanatholin sei der wahre Acther der Cyansaure welcher auf den Typus Wasser zu beziehen sei:

wiihrend das schon friiher bekannte Aethylcyanat des Hrn. W ii r.t z drm Typus Ammoniak entspreche

Es braucht kaum erwahnt. zu werden, wie vollkommen diese Auffassung durch die seit jener Zeit erfolgte Entdeckung der Iso- nitrile und der den Sch we~1cyaowavsersto~saure~ttiel.n isomeren Senf- ole bestatigt worden ist.

Die Bildung des Cyanatholins, welches bekanntlich durch die Ein- Wirkung des Chlorcyans auf Natriumithylat erhalten wird, begriindet eine nahe Beziehung dieses Rijrpers zu dem von den HH. C a h o u r s und C l o e z *) entdeckten Aethylcyanamid, welches bei der Behandlung von Aethylamin mit Chlorcyan entsteht. Dasseibe Agens auf ithylirtes Wasser und athylirtes Ammoniak einwirkend , veranlasst die Bildung in dem einen Falle von Aethylcyanat, in dem andern von Acthyl- cyanamid. Wenn nun aber eine gewisse Analogie zwischen Cyan- atholin und Aethylcyanamid, die sich vielleicht am besten in den Formeln

C N ( C 2 H , ) 0 und C N ( C , H , ) H N spiegelt, nicht zu verkennen ist, so mussten die Beobachtungen uber die leichte Polymerisation des Aethylcyanamids, uber welche der Eine von uns erst heute noch der Gesellschaft Mittheilung gemacht hat, ganz naturgemiiss die Frage anregen, ob sich das Cyanatholin nicht in ahn- licher Weise werde polymerisiren lassen, wie das Aethylcyanamid, in anderen Worten, ob nicht auch eine Reihe von Verbindungen existire, wefche den bereits bekannten Cyanursiiureiithern isomer sind.

Die zur Losung dieser Frage unternommenen Versuche sind in der Methyl-, Aethyl-, Amyl- und Phenylreihe angestellt worden.

Wir beginnen unsere Mittheiluog rnit der Beschreibung der Ver- suche in der Methylreihe, obwohl wir urspriinglicb in der Aethylreihe gearbeitet haben, weil une grade die Methylkorper alsbald die befrie- digendsten Aufschliisse geliefert haben.

') Cchoplrs und C)o(lr, Ann. Chem. Phum. XC, 91,

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Versuche in der Methylreihe. Leitet man einen Strom von Chlorcyangas in eine verdiinnte

methylalkoholische Losung von Natriumrnethylat - wir haben in der Regel 20 Grm. Natrium in etwa 400 Grm. wasserfreien Methylalkohols aufgelost - so scheidet sich eine reicbliche Menge von Kochsslz BUS.

Fiihrt inan mit dem Eiuleiten fort, bis die Flussigkeit nach Chlorcyan riecht, und destillirt alsdann den iiberschussigen Methylalkohol ab, so bleibt ein braunes Oel zurucB, dernjenigen iihnlich, welches C 1062 bei dem entsprechenden Versuche in der Aethylreihe erhaltrn und unter dem Namen Cyanatholin beschrieben hat. Dieses Oel bleibt oft lange flussig; zum ofteren aber erstarrt es nach einiger Zeit. Haufig aber bildet sich entweder gar kein oder nur gaiiz wenig Oel und ea bleibt alsbald nach dem Abdestilliren des Methylalkohols ein zu branner Krystallmasae erstarrender Ruckstand. Die Reinigung der Substanz bietet keine Schwierigkeit : ein bis zweimaliges Cmkrystalli- siren aus siedendem Wasser, in dern die Krystalle leicht loslich sind, wahrend sie sich in kaltem Wasser nur wenig losen, und schliesslich Behandlung mit ein wenig Thierkohle entfernen den Farbstoff. Allein die niinmehr farblos gewordenen Krystalle erweisen sich unter den1 Mikroskope alsbald als ein Gemenge zweier Verbindungen, von denen die eine, in feinen Nadeln anschiessende, die ieichter losliche ist, wahrend die andere, in rhombischen Tafeln sich absetzende, sich schwerer lost. Man kann beide rnit Aufopferung eines rnittleren Mischproductes durch mehrhches Umkrystallisiren aus heissew Wasser in reinern Zustande erhalten. Man trennt sie aber besser durch ihre ganz ausserordentlich verschiedene Losliehkeit in Aether, welcher die Nadeln lijst uud die rhornbischen Tafeln ungelost zuriickliisst.

Cyanursaure-Methylather. Verdampft man den Aether, welchen man von dem Krystallgemische abgegossen hat, so bleibt eine krystal- linische Masse, welche sich aus Alkohol, besser aber a.us heiaseni Wasser umkrystallisiren Iasst. Die so erhaltenen Nadeln besitcen die Charaktere einer reinen Substanz. Rei der Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffbestirnmung, welch letzteres Element sich mit Leichtig- keit in der Form von Ammoniak wiegen lasst, ergab sich als ein- fach,qter Ausdruck die Formel

aber es bedarf nur einer naheren Prufung des hier vorliegenden Pro ductes, urn zu erkennen, dass dasselbe nicht dae M e t h y l c y a n a t , sondern das Me t h y l c y a n u r a t , nicht die monomoleculare, sondern die trimoleculare Verbindung ist. Der Schmelzpunkt der Krystalle liegt bei 132O, der Siedepunkt - wir waren nur im Besitz einer beschei- denen hlenge - zwiscben 160 und 170'. Diese Eigenschaften be- zeichnen unzweideutig eine trimoleculare Verbindung ein Cyanurrat.

Es wurde gleichwohl geboten gewesen sein, in der Gasvolum-

C, H, N O ;

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gewichtsbestimmung eine experimentale Bestatigung dieser Andeutun- gen zu euchen, wenn Richt der Versuch an einem eigenthiimlichtw Verhalten des neuen Kiirpers gescheitert ware, welches indessen kauru minder bezeichnend fiir sein Moleculargewicht ist, als die Ermittelung seiner Dampfdichte. Wird das neue Cyanurat in einer Retorte t11..

hitzt, SO destillirt es iiber, ohne dass ein bemerkenswerther Riickstard bleibt, und das Destillat erstarrt alsbald wieder zu einer weissrn Kr\ - stallmasse. Allein diese Krystalle sind nicht melir d r r uriveriiindei-t I, KGrper; der Schmelzpunkt derhelben ist. voii 134 auf 175" gestiegeii, die Rrystallform ist eine ganz andere geworden: an die Strlle d t ~ feineri Nadeln sind kurze dicke Prismen mit scharf t ~ t ~ t ~ i c l i e l t e r i Eti(i- fliicben getreten. Man erkennt ohne Schwierigkrit . ASS drr neic<. Cyanursaureather durch Atomwanderi~ng ini 3 l u l r ~ u l r . \\~.lclir I I I ~ I I I

durch die Formeln

:Indeuten konnte, in den alten Iiingst. bekannttau ;2rbtlicAr iil~(.i.??;l.~:;iiip~,ii ist. Wollte man sicb auf die sorgfiltige Untri~s~iilriing t l t ~ r p 1 1 ~ .ikalisc.lieIc Eigenschaften nicht verlassen , so wiirdr es Itinrc-ichr~~~, &IS F' 1 . 1 - 1 1 a l t t ~ 1 i

des Kiirpers v o r und n a c h der Destillatiori g:c:gr!i Reag:l.lttirli zii I 1 ' 1 .

gleichen. Vor der Destillation niit IMi rrliitzt . lii..t*ai.t. ( 1 1 C , ~ ; L I I I : ~ . aiiure und Yethylalkohol:

Wird er nach der Destillation d e r s e l b e i ~ , ~ e h a n d l u ~ ~ ~ I I I I I ( ~ I . Y ~ I I L . I ' ~ = I I , > a I

entsteht Methylamiri und Kohlensaure:

[('i;) ( N + lieu,. (c0)3 1 N, + 3H,O = 3 I (C H d 2 Die beschriebenen Versuche diirften hinreichm, urn die Natur &a

neuen Cyanursaareathers feetzustellen. Weitere Anhaltspunkte fiir div Reurtbeilung dieses Korpers mussten sich bei den] Studium der Ver- iinderungen ergeben, welche die Einwirkung des Arnnioniaks auf dt.11-

selben in Auseicht stellte. Wenn der Aether einer einbasischen Saure bei der B e h ; ~ ~ ~ d l u r ~ g

mit Ammoniak durch Austausch des primareti Alkoholfragmentes g e g e ~ ~ das primsire Ammoniakfragment direct in das Amid ubergeht, der Aether einer zweibasischen Saure aber zunachst den Aether einer Amidosaure liefert, so muss dem eigentlichen Ankle einer dreibtrsischetl Saure die Bildung eines ersten uiid zweiten Aniidosailre6thers voraus- gehen. Nach dieser Auffassung durfte man bei der Einwir1rur:g &S

Ammoniaks anf den Cyanursauremethylilther

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die Entetehung der Korper CH, 0 C H 3 0 H2 N

! H , N H, N I H,N C,N, \ C H , O C3N3 H,N C,N, H , N

Dim< tliyl&llrer der Amido- Methylather der Trininid der cyanurslure Diamidocyanursiture CyanursYure.

erwarten, nicht der Wglichkeit zu gedenken, dass die Alkoholfrag- iiiente auch noch pleicbzeitig gegen Wasserfragmante ausgetauscht werden konnten.

Wir sind bisher nur auf einen der hier veraeichncteii Korper ge- stossen, namlicb auf den

LXmeth?ilather der Amidocyanwrs&re. Dicse Verbindung bildet sich bei der Einwirkung des Ammoniaks auf den neuen Cyanursaureme- thylathcr, allein es ist nicht ganz leicht, sie auf diest? Weise rein zu crhalte.n, in der Rcgel geht die Reaction weiter und es entsteht ein Gemenge ron Substanzen, deren Trennung uns bis jetzt nicht gelun- geci iut . Die fragliche Verbindung entsteht aber immer in mehr o i e r niinder grosser Menge als Nebeoprodiict bei der Darstellung des Tri- methylcymurats; cs ist dies i n der That der scboo oben erwahnte, in Aet,her unliislic.he Kiirper, und (la ausser den beiden genannten Eor- petn kein weite.res Product gebildet wird, so ist es leicht, die dimethy- lirte Amidosaure rein zu erhalten.

Die neue Verbindung kryst.allisirt aue heisscni Wasser in schonen rlionibischen Tafeln, gerucb- und geschmacklos, erst bei 2 1 2 O schmel- send. Sie ist in kaltem Waoscr vie1 schwerer Mslich, als der cyanur- saure A.ether; schwer lijslich in knltern, leichter loslich in heissem Alkohol, fast unloslich i n kaltem Aether.

Die Forrnel

C,H,N,O, = C,N, C H 3 0

wurde durch Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffbestimrnung fest- geetellt und fiberdies durch die Analyse eines in schiinen Nadelii kry- stallisirenden FILersalzes

bestatigt , welches nuf Zusatz von Silbernitrat zu der sa.lpetersauren Losung des AmidoBthers und Umkrystallisiren clee zuniichst gebildeten Niederschlages erhalten wird.

Bei der Bebandlung mit wassrigem Arrrmoniak in zugeschmol- zener RGhre werden dieselben Producte erhalten, welche iu dem ana- logen Processe aus dem Aether entstehen. Sie sind noch nicht unter- siieht; es ist indessen festgestellt, dass hierbei, wie dies nicht anders erwartet wurde, Methylalkohol austritt.

Was schliesslich die Bildung des Amidoathers bei der Einwirkung des Chlorcyans auf das Natriummethylat anlangt, so entsteht dcrselbe IIl/I/ 18

I c:::: C,HBN*Op &NO,

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offenbar in Folge von Spuren Wassers, welche bei dern Processe kaum ahszuschliessen sind. Das Wasser veranlasst zunachst die Bildung von Salzsaure und Cyansaure, welche letztere in Kohlensaure und Ammo- niak zerfallt. Ammoniak und Cyanursauremethylather in condicione naseevdi zusammentreffend, liefern Methylalkohol und den Amidoather.

In der That ist dem in dem Processe ausgeschiedenen Kochsalz eine nicht unerhebliche Menge Cyanat und Carbonat beigemengt.

Versuche in der Aethylreihe. Unsere ersten Versuctie wurden in dieser Reihe angedellt, und

wir haben in ihr eigentlich mehr gearbeitet, als in der Meth;,Igruppe. Wir sind gleichwohl bir jetzt nicht im Staride gewesen, den Cyanur- siiuretri5thylZther im reinen Zustande zu erhalten; wir haben dagegen die Aether der beiden Amidosauren fassen kiinnen.

Was zunachst die Erscheinungen bei der Einwirkung dee Chlor cyans auf das Nstriumathylat betrifft, so gestalten sich dieselben genau wie bei der analogen Behandlung des Methylats und wie sie uberdies von Hrn. C l o e z beschrieben worden sind. Wir haben indessen ofter schon in erster Instanz einen festen Korper erhalten; meist jedoch bildete sich nur ein Oel, und aus diesem setzten sich dann gewahnlich riach einiger Zeit Krystalle ab, deren Ausbeute in verschiedenen Dar- stellungen aueserordentlichen Schwankungen unterworfen war. Wir glaubten hegreiflich zunachst, dass bier die trimoleculare Modification des Cyanatholins vorliege; allein die Annlyse zeigte, dass diese Kry- stalle trotz ihrer Schiinlieit ein Gemenge sind, welches das gesuchte Cyanurat, wenn iiberbaiipt, nur in geringer Menge enthalt. Sie be- stehen, wie vielfache Analysen darthaten, aus einein Gemenge der Aethylatber der beiden Amidosauren, deren Trennung einige Schmer- Zen gekostet hat.

Durch Behandlung mit Thier- kohle und sehr hiiufiges Umkrystallisiren ciner nicht unbetrachtlichen Menge der aus dem rnhen Syanatholin xbgesetzten Krystalle gelang es, zarte weisse Prismen zu erhalten, welche den Schmelzpunkt 97’ zeigten ; dieser Schmebpunkt blieb auch nach mehrfacheni Umkrystal- lisiren aus Wasser unrerhder t , ein Verhalten, welches die Reinheit der Substanz erschliessen liess. Derselbe Korper wird erhalten, wenn das rohe Cyanatholin einige Standen lang mit wassrigem Ammoniak in geschlossener Rohre erhitzt wird. Die Digestion darf aber nicht zu lange fortgesetzt werderi , weil sonst andere Producte, zumal sin in Wasser fast unloslicher amorpher Korper, gebildet werden.

Die Analyse der Krystalle, welche auch in Alkohol und selbst in Aether, besonders unter Mitwirkung der Warme, loslich sind, hat gezeigt, dass diesclben die dern Amidoiither der hfethylreihe en tspre- chende iithylirte ~ ‘ e r b i i i d n n ~ sinci, also die Znsamniensetzung

Diathylither der Amidocyanursaure.

Page 7: Ueber die Isomeren der Cyanursäure-Aether

275

besitzen. Die diathylirte Arnidocyanursaure verbindet sich in zwei Verhaltnissen mit Silbernitrat. Je nachdem man die in Salpetersaure geliiste Substanz oder Silbernitrat im Ueberschuss anwendet, erhalt man die Verbindungen :

2CT H i a N , o S , A g N O a oder C , H , s N , 0 2 , AgNO, .

Beide Salze krystallisiren in Nadeln. Das letztere kann ohne bemerkenswerthe Zersetzung aus siedendem Wasser umkrystallisirt werden, das erstere zersetzt sich beim Urnkrystallisiren, indem es all- niahlich in das zweite 8alz iibergeht.

Aus einer Liisung der eben beschriebenen, jedoch noch nicht viillig gereinigten Verbindung, welche mit concentrirter Ammoniakfliissigkeit langere Zeit stehen gcblirben war, hatten sich wdisse Kryetalle abgesetzt, welche zwischen 190 und 2000 schrnolzen uiid sich in Alkohol weit schwerer losten. Bei der Analyse (Kohlenstotf-, Wuserstoff- und Stickstoffbestimmung) dieser Krystalle wurden Zalilen erhalten, welche sie als den Aethyliither der Diamidocvanursaure. als

Aethyluther der Ih’amidocsganursaure.

rharakterisiren. Auch cliese Verbindung liefert, i n Satpetersaure ge- lost und mit Silbernitrat versetzt, feine I<rystallnadeln, welche jedoch noch nicht analysirt worden sind.

I’e,.suche in dw Aiiiylreihe. Wir haben in diewr Rrihe his jetzt nur qualitativ gearbeitet.

Das Product der Einwirkung des Chlorcyans auf das Amylcyanat ist iilfiirmig. Es destillirt bei etwa 200”, wie es scheint, nicht ohne fief- greifende Zersetzung. Die letzten Destillationsantheile erstarren zu weissen, seidegldnzenden Krystallen , die sich durcb Liisen iind Um- krystallisiren leicht rein erhalten lassen. Wir sind geneigt, diese Substanz fur das Arnylcyanurat zu halten, allein es liegen bis jetzt keine Zablen vor, auf welclte sich diese Annahme stiitzt.

I’ersuche in der Phenylreihe. Ychliesslich mBge hier noch eines Versuches gedacht werden,

welcher in der Phenylreibe ausgefiibrt wurde. Chlorcyan wirkt auf Natriumpbenylat, welches in diesern Falle in absolntem Alkohol aufge- last wurde, rnit derselben Energie, wie auf die andern Natriumver- bindungen. Die von dem ausgeschiedenen Kochsalze abgegossene Fliissigkeit lieferte auf Zusatz von Wasser ein in Wasser untrrsinkendes

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3e1, welches ser Destillation unterworfen wurde. Was zunachst iiber- ging bestand fast aus reinem Phenol; die Destillation wurde unter- brochen, sobald ein Tropfen des Riickstandes zu einer Krystallmasse erstarrte, welche sich in kaltem Alkohol alp fast unlosBch erwies. Dtrr Destillati nsruchtand wurde alsdann mit Alkohol gemischt und mif einem Filter mit kaltem Alkohol ausgewaschen. Der bereits weiss gewordene Krystallbrei wurde alsdann aus einer grossen Menge sie- denden Alkohols umkrystallisirt. Beim langsamen Erkalten schieden sich lange feine Nadeln am, welche in Wasser urd Aether fast unliis- lich sind, sich aber in Benzol auflosen.

Die Analyse dieser Krystalle fiihrte zu der Pormel C, H, N 0.

Aus der Bildungsweise derselben, sowie aus ihrem ganzeii Habitus aber schliessen wir, dass dieselben die trimoleculare Verbindung, das Phenylcyanurat

darstellen, welche der im Anfange dieser Note besclriebenen Methyl- verbindung entspricht.

Der Schmelzpunkt der Krystalle wurde zu 224O gefunden, also wesentlich niedriger, als der der isomeren Verbindung (264O), iibcr welche der Eine von uns*) am heutigen Abend der Gesellschaft be- richtet. Von letzterer , welche man jetzt als Isocyanursaurephenyl- ather ansprechen muss, unterscheidet sich das neue Cymurat aucli ganz uni Neideutig, was Kry6tallform und Verhalten gegen Losungs- mittel anlangt. Ob auch die Phenylverbindung, wie der MethylkGrper, durch die Einwirkung der Warme sich umlngert uncl in das schon be- kannte Cpanurat iibergeht, muss noch ermittelt werden.

Wir kBnnen diese Mittheilung nicht scbliessen, ohne den HH. R. B e n s e m 2 n n und K. S a r n o w fiir die Bereitwilligkeit zu danken. mit der sie uns b e der Ausfiihrung der beschriebenen Versuche haben unterstiitzen wollen.

82. G. Rammelsberg: Ueber die Phosphate des Thalliums und ihre Isomorphie mit anderen.

(Vorgetragen vom Verf.) In einer kurzlicli erschieneiien Abliandlung: .C!iemis c h e , o p -

t i s c h e u n d k r y s t a l l o g r a p h i s c h e S t u d i e i i i iber d i e S a l z e d e s T h a l l i u m s ' hat Lamy die Zusamruensetzung, D e s C l o i z e a u x die Form und das optische Verhalten h e r gewissen Znlil dieser Salze besehrieben.

*) H o f m a n n , Berichte 1870, 264.