i72 Ca r iu s, I~orrterie dm Aldehyde

Oxalsaures Silber wird von Chloracetyl explosionsartig zersetzt, mischt man aber das Chloracetyl mit seinem mehr- fachen Volum reinen Aethers und bringt es so zu dem unter Aether beendlichen oxalsauren Silber , so findet , wenn eine Steigerung der Temperatur verhiitet wird, gar keine Ent- wickelung von Kohlensaure und Kohlenoxyd statt ; nach einigen Tagen ist das Chloracetyl zersetzt, und die vom entstandenen Chlorsilber und uberschiissigem oxalsaurem Silber abfiltrirte atherische Losung lafst beim Verdunsten des Aethers einen krystallinischen Ruckstand, der nur zum kleinen Theil aus Oxalsaure besteht; in Wasser gelkt giebt die Ldsung beim Verdampfen Essigsaure ab, und der trockene Ruckstand lie- fert durch Neutralisation mit kohlensaurem Kalk neben oxal- saurem Calcium ein 16sliches Kalksala.

Aehnliche Erscheinungen wie die oben angefiihrten bietet das Product der Einwirkung von Chloracetyl auf bernstein- saures Silber dar.

Ueber die Isomerie der Aldehyde rnit den Oxy den mehraquivalentiger Alkoholradicale ;

von L. Carius.

In einer kiirzlich in diesen Annalen mitgetheilten theo- retischen Betrachtung *) habe ich die Annahme gemacht, die Verschiedenheit des Aldehydes der Essigsaure und des Aethylenoxydes beruhe nur auf physikalischen Beziehungen dieser beiden Verbindnngen; sie seien, wie ich diefs bezeich-

*) Dieee Annalen CXXX, 287.

w i d den Oxyden mehrapiiivnlentiger Aikoholrada’cale. 173

nete , & t y e i k a l i s d oder c~emisch-physihalisc;h. isomereV *), nicht aber , wie man hisher allgemein annahm , metamere Verbindungen. Als ein besonderes Mwkmal der physikali- schen Isomerie habe ich ebenda bezeichnet, dafs solche K6r- per sich auf physikalischem Wege oder durch einfache chemische Reactionen in einander uberfiihren lassen miifsten ; eine Eigenschaft, die wirklich metamere Korper gewifs nicht besitzen werden. Die im Folgenden beschriebenen Thaf- sachen beweisen vollkommen, dafs Aldehyd und Aethylen- oxyd in diesem von mir vermutheten Verhaltnifs stehen, indem sie durch sehr einfache Reactionen und ohm alle Nebenproducte in einander iibergefiihrt werden k6nnen.

Aethylenhromiir **), welches bekanntlich durch Behand- lung mit Salzen die Aether des zweisaurigen Aethylenalkohols liefert, zersetzt sich mit Wasser bei 150 bis 160° im zuge- schmolzenen Rohre vollstandig in Aldehyd, der enm Theil

9 In einer ,Ueber die chemischen Besichungen der s. g . Alkoholradi- cakU (diese Annalen CXXIX, 243 ) iiberschriebenen Mittheilung hat S c h o r l e m m e r Versuche mitgethcilt, die zumzwecke haben, die nut physikalisehe Isomerie der beiden Klassen von Kohlen- wasserstoffen ff4Hen+n nachzuweisen. Ich mufs daran erinnern, dab ich schon vor fast einem Jahre (diese Annalen CXXVI, 214) diese Ansicht ausgesprochen, zum Theil durch Versuche beetlltigt, zum Theil aas eigenthiimliche Verhalten der s. g. freien Alkohol- radicale, welches 8 c h o r 1 e m m e r neuerdinga wahrscheinlich ge- macht und S c h o y e n nachgeeestm hat, vorhergesagt and weitera Mittheilungen dariiber angekuadigt habe. Sc h o r l e m m e r hat also wenigstens versgumt, meine Abhandlung zu citiren. - Fer- ner mura ich hemorhehen, daCs Bezeichnung wie Begriff pAysk kalisehe Isomerie nichf, wie 8 c h o r 1 e m m e r glaubt , zuerst von W u r t z , sondern von mir in der genannten Abhandlung gebraucht sind, und zwar auch fiir die ebengenannten Rohlenwasserstoffe ; die Mittheilmg von W u r t z , worin er sich deraelben bedknt, ist vier Wochen spiiter erschienen, als die meinige.

+*) Die Reinheit des bier benutzten Aetbylenbromiirs war durch PrIifung der Zusammensetzung und physikalischen Eigensdhaften vWig sicher gestellt.

174 Car iu s, Isowerie de- Aldehyde

freilich als eine dem Aldehydharz gleichende harzartige Masse ebgeschieden wird, und Bromwasserstoff :

Br,G,H, + OH, = (BrH), + 434&H4 Aldehyd.

Die Nachweisung des Aldehydes gelang sehr gut auf folgende Weise : die in dem Rohre enthaltene wlsser ige Flussigkeit wurde in einem Destillationskolben mit l/5 ilires Volumens Aether langere Zeit geschiittelt und mit diesem zusammen d e r Aldehyd abdestillirt, das Destillat durch Chlor- calcium entwlsser t und d e r AIdehyd als Aldehydammoniak abgeschieden. - Das so erhaltene Aldehydammoniak zeigte die Krystallform, das Verhalten gegen salpetersaures Silber, sehweflige S l u r e , verdiinnte Schwefelsaure und Kalihydrat- losung wie das gewohnliche Aldehydammoniak, und gab bei einer Stickstoffbestimmung durch Gluhen mit Natronkalk 22,5 pC. Stickstoff, die Formel €2H40, NH3 verlangt 22,95 pC.

Aufser Aldehyd , Bromwasserstoff und dem harzartigen Korper treten keine anderen Verbindungen bei d e r Reaction auf.

Ich vermuthete, dafs die Bildung des Harzes, wodurch ein sehr betrachtlicher Verlust an Aldeh yd entsteht, auf e iner Einwirkung der grofsen Menge freier Bromwasserstoffsaure auf den Aldehyd beruhe. Das Aethylenbromiir mit alkalischen Flussigkeiten zu erhitzen, erschien wegen d e r moglichen Bil- dung von Vinylbromiir nicht zweckmafsig. Dagegen hielt ich fiir wabrscheinlich dafs bei Anwendung von Alkohol statt Wasser der Bromwasserstoff durch Bildung von Brom- athyl sofort unschadlich gemacht wiirde. Die hierbei etwa stattfindende Bildung yon Acetal wiirde kein Nachtheil sein, da es sich so leicht von dem isomeren Diathylathylenoxyd unterscheiden lafst. - Der Versuch hat diese Voraussetzung vollig bestatigt.

Erhitzt man Bromathylen mit dem 2- bis 3 fachen Volurn absoluten Alkohob mehrere Stunden auf 150 bis iron, so

mil den Ox.yden mehrCquivnlenh:ger Alkoholradicale. 175

trennt sich beim Erkalten d e r Inhalt des zugeschmolzenen Rohres in zwei Pliissigkeilsschichten. Die obere ist eine wasserige Losung des uberschiissigen Alkohols, von Aldehyd und Spuren voii Bromwasserstoff; die untere ist ein Gemisch von BromPtbyl, Aldehyd , Aethyllther und Alkohol. Harz- ar l ige Substanzen oder iiberhaupt andere Producte als die genannten bilden sich durchaus nicht. Wendet man mehr Alkohol a n , als eben angegeben wurde , so wird dagegen ein Theil des Aldehydes in Acetal iibergefiihrt. Die Reac- tionen sind :

2. BrH + 0 Hs LI == BrG,H, + OH,. r Die dritte Reaction ist die schon von G e u t h e r nach-

gewiesene Bildung von Acetal durch Einwirkung von Aldehyd auf Aethylalkohol :

Um die genannten Producte nachzuweisen , wurde der ganze Inhalt d e r RBhre der Destillation unterworfen.

Es gelang dabei nicht, den Aldehyd im reinen Zustande von Bromathyl und Aether abzutrennen, wofshalb alles unter 50° Ueberdestillireqde nach dem Trocknen mit Chlorcalcium und nochoialiger Destillation mit Ammoniak gesiittigt wurde. Es schied sich bei mehrtigigem Stehen eine reichliche sch6ne Krystallisation von Aldehydammoniak aus , dessen Identitiit mit dem bekannten in derselben Weise, wie oben angegeben, nachgewiesen wurde. Die Menge von Aldehyd, die bei dieser Reaction gewonnen wird, ist so erheblich, dafs sich schon deraus ergiebt , dafs die Bildung desselben ohne Nebenpro- ducte stattfindet. Ein Theil d e s Aldehydammoniaks bleibt gel6st und liifst sich nur durch Verdunsten des Aethers und Bromithyls im Strom trockerier Luft gewinnen. Eine Ver-

476 Carius, Isornerie der Aldehyde

unreinigung des Aldehydammonmks durch bromwasserstoff- saures Aethylamin findet bei der angegebenen Operation nicht statt, wenn man nur die mit Ammoniak gesiittigte Fliissigkeit bei sehr niederer Temperatur stehen lafst.

Nach dem Abdestilliren des Aldehydes mit Bromlthyl und Aether wurde der Rest mit concentrirter Chlorcalcium- liisung gernischt, die ausgeschiedene Fliissigkeit nochmals mit ChIorcalciamliisung gewaschen, getrocknet und destillirt. Es wurde so eine kleine Menge einer bei 104O siedenden, brenn- baren Fliissigkeit erhalten, die leichter als Wasser und darin etwas liislich war; Eigenschaften, die die Fliissigkeit in diesem Falle wohl sicher als das bekannte Acetal characterisiren. - Aldehyd, Acetal , Bromiithyl, Aether und Wesser waren hier die einzigen Producte, welehe gebildet worden, und es fand sich keine nachweisbare Spur von Aethylenoxyd oder Diathyl- athylenoxyd.

Nachdem somit nachgewiesen war, dafs das Aethylen- bromiir, welches man bisher fur chernisch durchaus verschie- den vom Aldehydenbromiir hielt, dieselben Producte der Reac- tion unter nur sehr wenig verschiedenen Umstanden, erhiihter Temperatur, liefern kann , wie letzteres , schien es mir fast sicher, da€s einfach-gebromtes Bvomathyl sich ebenso ver- halten wiirde. Das zum Zwecke der Priifung dieser Ver- muthung durch Einwirkung von Brom auf Bromathyl darge- stellte und sorgfaltig gereinigte gebromte Bromathyl wurde mit Alkohol und bei einem zweiten Versuche mit Wasser im zugeschmolzenen Rohre in der oben fur Aethylenbromiir an- gegebenen Weise erhitzt , und dadurch dieselbee Resultate erhalten, wie sie oben fur das Bromathyl beschrieben wor- den sind. Nur scheint es, als ob einfach-gebromtes Brom- athyl sich noch leichter in der erwahnten Weise unter Bil- dung von Aldehyd und Bromwasserstoff zersetze.

Ferner schien mir nach den mitgetheilten Resultaten

mit den O x p h mehrciquivalmtiger Aikoholradicalc. 477

kein Zweifel , dafs es gelingen wilrde , auf physikalischem Wege das Aldehydenbromiir in Aethylenbromiir ztl verwan- deln. Ich habe daher Aldehydenbromiir in der von W u r t z und F r a p o l l i angegehenen Weise dargestellt, indem ich dabei eine gewogene Menge reinen Aldehydes als Dampf a d die gerade zugeh6rige Wenge Phosphorsuperbmalid leitete, das in emem stark abgekiihlten Gefafse enthalten war. DPB erhaltene Gemisch von Aldehydenbromiir und Phosphwoxy- bromid wurde im zugeschmolzenen Rohre mehrere Stunden lang auf 180" etwa erhitzt. Das Product war wie vor dem Erhitzen eine klare Fliissigkeit. Beim Oeffnen des Rohres entwich kein Gas ; durch Eingieben der Fliissigkeit in WPSSW und Abwaschen der nach Zersetzung des Phospboroxy- bromides riickstlndigen Fliissigkeit snit verdiinnter Kalil6sung, Trocknen und Destilliren wurde eine reichliche Menge einer bei 130 bis 13i0 siedenden Fliissigkeit erhalten. Diese Flite- sigkeit basafs alle Eigcnschaften des gewiihnlichen , an8 Aethylen dargestellten Aethylenbrorhiirs, abgeseben VOB der kleinen Differenz im Siedepunkte (Aethylenbromur siedet bei 132"), und dafs sie selbst bei - 5" nicht fest wurde. Beide Verschiedenheiten gtaube ich aber nicht als anf eiaer Ieomerie des yon mir erhaltenen Productes und des Aethyhmbromiik beruhend annebmen zu diirfen ; sie haben ihren Qmnd wshtc schemlicher in spurenweiser Verunreinigung der von a15 erhaltenen Fliissigkeit , so dafs bei Darstellung grcfsserer Mengen derselben wohl ein in allen Eigenschanen mit dem gewiihnlichen AethylenbromJf v6llig identisches Product g* wonnen werden wird.

Die Analyse des von mir erhaltenen Productes ergab 85,21 pC. Brom, die Formel Br,GnH4 verlangt 85,W pC. Die Dampfdichte der Flilssigkeit wurde nach der Metbode von Gay-Lussac zu 6,62 gefunden, wghrend die Formbl BryGoH4 6,51 v'erlangt.

~nn .1 . J. (%emir u. Pharoi. C X X X I . B d . 2. Heft . i2

118 Oariu s, leornsric der Aldehyde

Die Fbs igke i t blieb v6llig unveriindert bei stunden- h e m E m i r m e n auf 80 bis iOOo im Destillatimgefalse; einen Theil derselben habe ich benntzt, um sis durch Be- brndlung mit essigeaurem Katium und Essigsaure in essig- smres Aethylen zu rerwrndeln, welches vollkonirnen gelang.

Bs ist wohl kanm anzunehmen, dafs bei dem zuletzt be- schriebenen V m u c h e die Gegenwart des Phosphoroxybrornides wesmtlich ist, da es keine cbemische Verknderung hentor- braahte. Es ist daher diese ffmwandlung nur Folge der Rohcn Temperatur und des hohen D r r c k a , den der Dampf d e t FIGsaigkeit rusiibte. Wahrscheinlich beruht sie auf einem Naherriicken der Atome, indem ich mir die Ursache der Versohiedenheit von Aldekydenbromiir und Aethylenbromhr als in cksmiach-p)isysikolischsr Isonretr'e , in einer verschie- denen phyrikslischen Aggregation einselner Atome, z. B. von Brt eu GtH,, b e e n d e t denke. Bbenso kann diese Ver- wsndlung aber natlirlich auch auf der Aenderung anderer physikalischer Zustiinde der Atorne im Molecul des Aldehyden- bromiirs beruhen , wortiber physikalische Untersuchungen entscheiden miissen.

ffi ware denkbar, dafs Aldehyd und Aethylenoxyd oder Aldehydenbromiir und Aethylenbromiir nur physikalisch, nicht chemisch-physikalisch isomer wiiren, dafs also ihre Ver- schiedenheit allein in einer verscbiedenen Aggregation der Molecule beruhe. Bs scheint rnir diers nicht wahrscheinlich, da eiee wirklich chemisehe Verscbiedenheit de r beiden Reihen isomerer Verbindungen, des Aldehydes einerseits und des Aethylenoxydes andererseits, stattfindet.

Es lie@ den Errahrungon zufolge kein a rnnd gegen die Annahme vor , dafs die hier rnitgetheilten Resultate nicht direct oder mit unwesentlichen Ablnderirngen fur andere

mit den Ozyden mekrupivulenta$er Alkoholradicule. 179

verwandte Kdrparklassen Anwendung finc)en. Man wid daher im Stende sein, von dem Benzaldehyd awebend den %web saurigen Alkohol der BenzoMurweihe darsusbilen, dessen sogenannter @hcber Aether cbemiscb -p4ys iha l id isomer mit dem Benaoldehyd ist u. s. w. Eben SO ist der Kei!un Ccer Fslsigslure chemiscb- physikalisch isomer mit dem Methyliiher

des Aethallylalkohols, 8)>2 , welche Beispiele wohl gey niigen werden, urn den eufserordentlichen Umfang der hier- her gehBrigen Beziehungen zu veranschaulichen. - Ich bin mit der Ausdehnung der durch die vorliegende Notiz ange- kiindigten Untersuchung beschlftigt.

_ - .-. -

Untersuchung uber die Yttererde ; von 0. P o p . -

Die folgende Untersuchung iiber die Yttererde *), welche ich auf Anregung des Herrn Prof. W o h l e r und in dessen Laboratorium ausfuhrte **) , unternahm ich urspriinglich in der Absicht , eine radicale Trennung der drei Mos a n d e r'- schen Basen : des Yttrium-, Terbium- und Erbiumoxyds, zu erm6glichen und ihr Verhalten kennen zu lernen. Ich wurde jedoch dieser Aufgabe durch die Resultate meiner Unter- suchung enthoben , indem daraus hervorgeht , dafs Terbin- und Erbinerde nicht existiren.

Gleichzeitiig mit der Entdeckung und AufsteIIung der drei Basen als selbststandiger , noch nicht bekannter Oxyde

*) Ausfiihrlich in meiner Jnaugnrsl-Dissertation , Qtttingen 1864,

**) Dis amhnlicbe kfenge ftterwdc, die cu diadnVervruchdn diente, veraffentlicht.

rerdaiike ich der Qtite des H e m Prof. B e r l i n in hand W. 12 *