Embed Size (px)
Citation preview
W. Biltx u. E. Marcus. Uber die Konstanx der Kaliwmaktivitat. 369
Uber die Konstanz der Kaliumaktivittt. Von
WILHELM BILTZ und E. MARCUS.
Die uberwiegende Mehrzahl der Butoren,’ die sich mit der Radioaktivitat des Kaliums beschaftigt haben, urteilt dahin, da6 dieses Element eine konstante, spezifische Aktivitat besitzt. In anderem Sinne auBerte sich E. EBLEB~ auf Grund von Untersuohungen vulkanischer Alkdigesteine, juveniler Alkaliquellen und den aus den zuerstgenannten isolierten Kalifeldspaten und Leuciten; er vertrat die Meinung, man musse die Aktivitat von Kaliumpraparaten auf die Anwesenheit eines radioaktiven Alkalimetalles zuruckfuhren, das starker positiv als das CZ1sium aei und dessen Chlorid bei einer Wasserdampfdestillation in hohem MaBe verfluchtigt werden konne; bei der Aufarbeitung leucithaltiger Gesteine mit FluBsaure gehe die aktive Substanz vollig mit den Alkalimetallen. Zwar widersprechen diese Ergebnisse mannigfaltigen z. T. mit groBer Genauigkeit durch- gefiihrten Messungen der ubrigen A ~ t o r e n , ~ nach denen die Aktivi- tat der Priiparate ihrem Qehalte an Kalium recht genau proportional ist; aber so vielseitig auch die Bezugsquellen und die Reinigung der verwendeten Praparate waren, Minera l ien und unmittelbar aus Mineralien selbst bereitete Kaliumpraparate waren abgesehen von EBLER nur von ELSTER und GEITEL bei einer Untersuchung von Proben aus Kalisalzlagerstatten und von CAMPBELL und WOOD verwendet worden, die die Aktivitat von Orthoklas bestimmten. Hierbei fand sich statt der nach dern Kaliumgehalte berechneten
N. R. CAMPBELL und A. WOOD, Proc. Cambridge Phil. SOC. 14 (1906), 15. - J. C. MGLENNAN und W. T. KENNEDY, Phil. Mag. [6] 16 (1908), 3T7. - N. R. CAMPBELL, Proc. Cambridge Phil. Soo. 14 (1908), 567. - w. W. STBOIQ, Amer. Chem. Jown. 42 (1909), 147. - M. LEVIN und R. RUEB, Phys. 2. 9 (1908), 248; 10 (1909), 576. - E. HENRIOT, Compt. rend. 148 (1909), 910; 150 (1910), 1750. - E. HENRIOT und G. VAVON, Compt. rend. 149 (1909), 30. - J. ELSTER und H. GEITEL, Phys. 2. 11 (1910), 275. - E. H. B~CENER, R. Akad. d. Wiss. Amsterdam 1912, 25. Juni.
a Zeitschr. angew. Chm. 21 (1908), 737, 2060. a Diesen Widerspruch iiu6erten LEVIN und RUEB, Phys. 2. 10 (1909), 576.
Z. anorg. Chem. Bd. 81. 24
3 70 W. Biltx zlnd E. Harms.
Aktivitat von 171 eine solche von 201. Das Plus wurde auf Grund der Natur der auftretenden Strahlung auf die Anwesenheit von Radium zuriickgefuhrt. Dem Chemiker naherliegend ist der Ge- danke, wie ihn EBLER zuerst verfolgte, aus derartigen Mineralien die Alkalimetalle in reinen Verbindungen zu isolieren nnd diese zu messen. Uber eine solche Versuchsreihe wird im folgenden berichtet, und zwar wahlten wir die bekanntesten Kalisilikate : Orthoklas, Muscovit, Lepidolith und Leucit , zu denen wir noch das Lithium- mineral Spodumen, sowie die typischen Kalisalze des Bergbaues und schlieBlich noch den Beryll gesellten ; diesen deshalb, weil bei einigen Beryllen ein bisher unaufgeklartes radioaktives Problem durch R. J. STRUTT~ aufgedeckt worden war, derart, daB der Cfehalt dieser Berylle an Helium den nach der Uranaktivitat zu erwartenden bei weitem ubertraf. Von diesem Autor wurde, freilich mit aller ge- botenen Zurtickhaltung , ein etwaiger Zusammenhang dieses Wider- spruches mit dem Gehalte dieses Minerales an seltenen Alkali- metallen erortert.
Die Herkunft unserer Mineralien ist die folgende: Carnallit aus dem Liegenden des StaBfurter Kalilagers , Kgl. Berlepschschacht (Nr. 11 der Tabelle 1, Z. anorg. Chem. 62 [1909], 194); Hartsalz (Nr. 15, vgl. ebenda); Carnallit aus dem Hangenden des Kalilagers (Nr. 17, vgl. ebenda); Orthoklas aus einem Pegmatitgang, Kragero, Sudnorwegen ; Muscovit, Le Brugeron, Auvergne; Lepidolith, Rozna, Mahren ; Leucit (a), Vesuv; Leucit (b), Albanergebirge; Spodumen, Sterling Yass.; Beryll (a), Eftevand Mine bei Kristianssand, Siid- norwegen; Beryll (b), New Hampshire. Das Alkali wurde aus samt- lichen Yineralien als Sulfat bzw. saures oder Pyrosulfat isoliert; denn es ist bei der Verschiedenheit der ,,spezifischen Selbstabsorp- tion" ihrer eignen Strahlung, die verschiedene Salze ein und des- selhen Elementes aufweisen , ratsam , stets moglichst gleichartige Salze zu verwenden. Aus den StaBfurter Mineralien wurde in Por- tionen von ca. 100 g zunachst Kaliumperchlorat abgeschieden und durch Umkristallisieren gereinigt ; es machte dieses fiir den analyti- schen MaBstab ausgearbeitete Verfahren auch bei den hier erforder- lichen groBeren Mengen keine Schwierigkeiten. Zur nborfiihrung in Sulfat trug man das Perchlorat in sehr kleinen Portionen all- miihlich unter fortwahrendem Ruhren in iiberschussige, konzentrierte, fast siedende Schwefelsaure ein, was sich ohne Gefahr bewerk-
€'roc. Royal SOC. 80 (1908), 572.
Vber die Konstanx der Kaliumaktivitat. 371
stelligen lie& Das nach dem Abrauchen der Schwefelsaure zuriick- bleibende sauere Sulfat wurde durch mehrfaches Vergluhen nach jedesmaliger sorgfiiltiger Durchmischung mit Ammoniumkarbonat in neiitrales Sulfat iibergefiihrt.
Fur den AufschluB der hier benotigten groBen Mengen von Silikaten eignet sich FluBsaure und Schwefelsaure beim Arbeiten im Laboratorium schlecht. Dort, wo der AufschluB in dieser Weise ausschlieBlich durchgefiihrt wurde (beim Muscovit und Spodumen), sowie bei den ebenso behandelten Portionen der ubrigen Mineralien arbeitete man mit Einwagen bis zu 150 g, wobei freilich 1 Woche und langer fir das AufschlieBen erforderlich wurde. Die einge- dunstete AufschluBmasse gliihte man in einer Muffel bei etwa 800 O,
um die Hauptmenge von Tonerde und Eisenoxyd in unlosliche Form zu bringen. Der wasserige Extrakt der Fritte wurde von den Resten Fremdmetalls sorgsam befreit , die Alkalimetallosung zur Trockne gebracht und der Riickstand schlieBlich in Sulfat bzw. in noch bisulfat- oder pyrosulfathaltiges Sulfat iibergefiihrt. Wie verlustreich dieses Verfahren, abgesehen von seiner Langwierigkeit und Unbequemlichkeit, ist, zeigt Tabelle 1, in der einige hiernach erhaltene Ausbeuten dem nach dem trockenen Aufschluherfahren erzielten Ausbringen gegeniibergestellt sind. Sehr alkaliarme Sili- kate, wie Beryll, hatte man in annehmbarer Zeit bei den natigen groBen Einwagen mit FluBsaure iiberhaupt nicbt bewaltigen konnen.
Das trockene Aufschluherfahren nach LAWRENCE SMITH hatte man anfangs geglaubt, hier vermeiden zu miissen, weil bei dem starken Gliihen der Mischung eine Verfliichtigung der gerade hier besonders interessierenden seltenen Alkalimetallchloride nicht aus- geschlossen erschien. Indessen lieB sich dieser iibrigens jeweils nur ganz geringfiigige verfliichtigte Anteil ohne Verlust auffangen. Die Beschickung bestand bei den Versuchen in gr6Btem MaBstabe aus 500 g Mineralpulver,’ 2500 g Galciumkarbonat und 380 g Ammonium- chlorid. Ein groBer Graphittiegel mit der Mischung wurde in einem Gasgeblaseofen des hiesigen Metallhiittenmannischen Instituts zu- nachst 11/, Stunde gelinde gegliiht, bis der Geruch nach Ammoniak
Dieser groBe MaSstab wurde nur bei Beryll gewahlt; angesichts seines geringen Alkaligehaltes verwandte man hier analysenreines Calciumkarbonat (Rahlbaum); bei den iibrigen Mineralien, bei dessen hohem Gehalte eine Verunreinigung des Calciumkarbonates durch Alkali weniger bedenklich war, wurde Calciumkarbonat D. A. B. 5. verwendet, das in einem Blindversuche 0.18O/, Alkalisulfat lieferte.
24 *
372 W. Biltz udd E. Ma.rcus.
nachliel3 und dann wahrend 1-11/2 Stunden bei 1000° erhalten. Auf den Tiegel war ein durchlochter Deckel mit Chamotte auf- gedichtet, durch dessen Offnung die Abgase in eine Kuhlvorrichtung gelangten. Die aufgeschlossene hlasse wurde mit Wasser ausgezogen und nach den Regeln der Analyse auf Alkalisulfat verarbeitet. Das ubersublimierte Alkali wurde getrennt gereinigt und mit der Haupt- menge vereinigt.
Eine Ubersicht uber die Ausbeuten gibt Tabelle 1.
Carnallit (liegend) . Hartsalz . . . . . Carnallit (hangend) . Orthoklas . . . . Muscovit . . . . . Lepidolith . . . . Leucit (Vesuv). . .
,, (Albanergeb.) Spodumen . . . . Beryll (Norwegen) .
,, (Amerika) . .
Sesamtein- wage ing
285 260 360 300 300 250 300 900 300
2850 2000
Tabelle 1. ~~
lee..-Ausbeute ar 4lkalisulfat in g
43 41 44 64 50 65 55
230 55 27 16
Ausbeute nitHF ino/,
- - - 17 17 18 16
18 0.7
-
-
Busbeute nach L. Smith in O l 0
- - -
26.7
32.0 20.0 25.5
1.0 0.8
-
-
Samtliche Alkalisulfate wurden auf Kalium hin nach der Per- chloratmethode analysiert, wobei im allgemeinen ein etwaiger Rubi- dium- und Casiumgehalt mit dem Kalium ausgewogen wurde. Quali- tativ lieBen sich von seltenen Alkalimetallen mit dem Spektroskop in dem Sulfat aus Lepidolith neben viel Lithium sehr deutlich Casium und deutlich Rubidium nachweisen; in dem Sulfat aus Muscovit sehr deutlich Lithium und eine geringe Menge Rubidium; in dem aus Leucit nur ein wenig Lithium; in dem aus Spodumen neben sehr viel Lithium eine Spur Casium; in dem Sulfat aus nor- wegischem Beryll deutlich Lithium, wenig Rubidium und sehr deut- lich Casium; in dem aus amerikanischem Beryll deutlich Casium und sehr reichlich Lithium, aber kein Rubidium.
Das Sulfat aus norwegischem Beryll wurde auch auf Rubidium und Casium, wenigstens naherungsweise, analysiert, indem man einmal aus dem Gemisch der Sulfate nach der Perchloratmethode die Summe von Cs, Rb und K abschied, andererseits zunachst Rb und Cs als Plumbichloriddoppelsalze fallte und das nicht gefallte
H. L. WELLS, 2. nnorg. Chem. 4 (1893), 344
Uber die Konstarm der Kaliumaktivitat. 373
Kalium fur sich als Perchlorat auswog. Aus dem Cs, Rb-Blei- doppelsalze konnte ein Teil des Casiums als Antimonchloriddoppel- salz rein abgeschieden werden ; ein anderer Teil verblieb neben dem nur in sehr untergeordneter Menge vorhandenen Rubidium in Losung. Der Kaliumgehalt der Mineralien Muscovit und Spodumen wurde quantitativ bestimmt ; bei den ubrigen Silikaten begniigte man sich mit der Berechnung des Kaliumgehaltes auf Grund der Analysen der Gesamtalkalisulfate und der Ausbeuten, die die Mine- ralien an diesen Sulfaten nach der L. SMITHSchen Methode im GroBen ergeben hatten.
Die Radioaktivitat des Kaliums iiuBert sich in einer sehr schwachen /I-Strahlung, die nach CAMPBELL und WOOD etwa 1000mal schwiicher ist, als die @-Strahlung des Urama Es war also eine besonders empfindliche MeBvorrichtung vonnijten. Auf Vorschlag Herrn GEITELG, dem wir fur seinen freundlichen Rat zu lebhaftestem Danke verpflichtet sind, wurde von der Firma Gf in ther & Tege t - meyer , Braunschweig, ein Wnmsches Elektrometer obe rha lb einer Ionisierungsglocke von 18 cm Durchmesser und 28.5 cm Gesamthohe montiert; die Ionisierungsglocke wurde durch einen Ring, in dem auf weitmaschigem feinen Drahtnetz eine 0.004 mm starke Aluminiumfolie gespannt war, in zwei Teile geteilt, einen oberen von ca. 25 cmHohe und dem unteren von ca. 3.5 cm Hohe; in den oberen Teil reichte ein mit dem Elektrometer verbundener, als Zerstreuungskorper dienen- der Stab. In der unteren Abteilung befand sich auf einem Metall- teller eine flache Glasschale zur Aufnahme der Substanz. Meist wurde eine solche mit 12.7 cm Durchmesser verwendet; eine kleinere von 10.4 cm Durchmesser wurde nur benutzt, wenn es an Substanz mangelte. Zur Ladung des Elektrometers diente eine Zlmmomsche Saule, und zwar wurde des besseren Vergleiches halber stets auf etwa gleich grof3e Gesamtelongation der Elektrometerfaden (ca. 120 Skalenteile) eingestellt. Unmittelbar vor und nach jeder Messung wurde ein Leerversuch vorgenommen, und zwar stets am Tage, nicht zur Nacht, um luftelektrische Anderungen moglichst zu vermeiden. Die Beobachtungen des Zuriickgehens der Fadenspreizung erstreckten sich auf jeweils ca. 2 Stunden. Nach den abgelesenen
R. GODEFBOY, Ber. 7 (1874), 375. In der CLABgESChen Hiiufigkeitstabelle der Elemente steht Kalium an
achter Stelle, wiihrend Uran und die tibrigen stark aktiven Elemente in dagegen verschwindend geringer Menge vorkommen. Es kann das Kalium also im Aktivitatshaushalte der Erde vielleicht eine wenige unbedeutende Rolle spielen, ais es bei seiner kleinen Wirksamkeit scheinen miichte.
374 W. Bilk und E. Marcus.
Skalenteilen wurden einer dem Instrumente beigegebenen Eichkurve die Voltwerte entnommen und als Resultate die Differenz der Span- nungsverluste des Elektrometers in Volt pro Stunde angegeben, die zwischen den Leerversuchen und den Versuchen mit Substanz sich ergaben. Die Substanzmenge wurde so bemessen, dat3 eine Ver- mehrung keine Vergroberung der Entladungsgeschwindigkeit mehr zur Folge hatte; es mul3ten also zur Prufung jeder Probe mehrere Messungen angestellt werden; der in der Kurve mit der Substanz- menge als Abszissen, dem Voltabfall als Ordinaten sich ausbildende horizontale Teil bezeichnet die gewunschte Unabhangigkeit beider GroSen voneinander und gab das endgtiltige Mat3 fur die Aktivitat. Bei 40-50 g Substanz war diese gewunschte Unabhangigkeit nor- malerweise erreicht. Die Nullversuche vor und nach jeder eigent- lichen Messung stimmten nur beim Spodumen nicht iiberein, weil dieses Mineral Emanation abgab. Die Reproduzierbarkeit der Aktivitatswerte bei unabhangigen Versuchen kann auf 2- 3 O/, des Wertes angegeben werden ; die Ablesegenauigkeit ist etwas hoher.
Zur Trocknung des Elektrometers wurde eine seitlich daran angebrachte Glaskappe mit frischen Natriumstuckchen beschickt. Fu r die Trocknung der Ionisierungsglocke geniigte dies nicht. A h das augerst stark lithiumhaltige Sulfat aus Spodumen gepriift wurde, erwies sich der Voltabfall im Leerversuch groBer, als bei der Mes- sung der Substanz. Es erklart sich dies durch die stark trocknende Wirkung des Lithiumsulfats. Zum Vergleich der hygroskopischen Eigenschaften von K,SO,, Li,SO, und CaCI, wurden Proben dieser Stoffe 2 Stunden 20 Minuten bei Zimmertemperatur einer wasser- dampfgesattigten Atmosphare ausgesetzt, wobei Gewichtszunahmen von O.OOo/,, 1.04 O/, und 2.96O/, eintraten. J e 50 g Caicium- chlorid oder Atznatron zeigten die gleiche Verminderung des Voltabfalles gegeniiber dem Leerversuche, wie reines Lithiumsulfat (1.0-0.9 Volt pro Stunde). Der Vergleich des Sulfats aus Spodumen mit reinem Lithiumsulfat oder Atznatron im Nullversuch lieferte denn auch zufriedenstellende Messungen. Ahnliche UnregelmaBigkeiten zeigten sich bei den Aktivitatsmessungen an eisen- und aluminium- haltigen Niederschlagen, die bei der praparativeu Aufarbeitung der Mineralien gewonnen waren.
Die Ergebnisse fir die Alkalisulfate sind in Tabelle 2 ver- einigt ; zum Vergleich ist die Messung eines reinen Kaliumsulfats (Kah l baum) aufgenommen.
Die Quotienten der letzten Spalte, die die Aktivitat bei einem
Vbw die Komtanx der Kaliumaktivitat.
Volt gef. j "0 K
375
Volt ber.
Herkunft
E,SO, (Kahlbaum). . Carnallit (liegend) . . Hartsalz . . . . Carnallit (hangend) . Orthoklaa . . . . . Muscovit . . . . . Leucit (Vesuv) . . .
,, (Albanergeb.) . Spodumen, unrein . .
,, gereinigt . Beryll (Norwegen) . .
Lepidolith . . . .
Orthoklae . . . . . . . . Muscovit . . . . . . . . Lepidolith . . . . . . . Leucit (Vesuv) . . . . . .
,, (Albanergebirge) . .
Tabelle 2.
~~
7.2 j 1.5 I 1.2 8.1 1.1 1.35 6.3 1.1 1.1
8.7 1.9 1.1 5.5 I 2.0' 0.69
~~ ~~
"0 K
44.4 44.4 44.2 44.4 27.0 32.7 19.6 27.4 34.0 0.4 0.4 7.0°/, K
ca. 5.0°/, CI 1 nebst wenig Rk
Spodumen . . . . . . 0.12 1.5' Bcryll (Norwegen) . . . : 0.07 0.0
Volt gef.
7.4 7.3 7.1 7.5 4.35 5.4 3.3 4.8 5.8 0.3 0.05 1.0
_____ -___
0.015 0.01
Volt ber.
7.4 7.4 7.4 1.4 4.5 5.45 3.3 4.6 5.7 0.07 0.07 1.2
Volt / K
0.167 0.164 0.161 0.169 0.161 0.165 0.168 0.175 0.171 0.8
(0.14) -
In der kleineren Schale beobachtet.
Vbw die Komtanx der Kaliumaktivitat.
Tabelle 2.
375
Kaliumgehalte von lo/,, angeben, zeigen bis zu dem Sulfat SUB den Leuciten einschliefilich eine befriedigende Konstanz. Der Mittelwert fiillt mit dem Werte fiir reines Ealiumsulfat, 0.167, zusammen; die maximale Abweichung der Konstanten vom Mittelwerte betragt weniger als 5 O / , , . Die geringe Aktivitiit des Sulfats aus Beryll lief3 einen ziffernmaf3ig brauchbaren Wert der Konstanten nicht erwarten; immerhin stimmt der geklammerte Wert hinreichend zu den ubrigen. Die verfugbaren 16 g Sulfat au8 dem amerikanischen Beryll gaben keine meSbare Aktivitat. Aus dem Mittelwerte der Konstanten sind fiir einen bequemeren Vergleich mit den Versuchszahlen die in die vorletzte Spalte aufgenommenen Volt zuriickberechnet worden. Ab- weichend von den iibrigen verhielt sich zunachst das Sulfat aus Spodumen, das eine im Verhaltnisse zum Kaliumgehalte vie1 zu hohe Aktivitat aufwies. Auf klarung brachte hier die Messung der Mineralien selbst.
Tabelle 3.
Fur die Messungen, die mit der kleineren Schale ausgefuhrt waren, mul3te die Konstante durch eine Aktivitiitsbestimmung von
In der kleineren Schale beobachtet.
316 W. Biltx und E. Marcus.
reinem Kaliumsulfat in eben dieser Versuchsanordnung besonders ermittelt werden; fur die ubrigen galt, wie vorher, 0.167. Die Uber- einstimmung von Rechnung und Versuch ist hier mangelhafter, was z. T. auf die mit der Natur des Minerals wechsehde Selbstabsorption der Strahlung zuruckzufuhren sein mag; beim Leucit und besonders beim Spodumen aber erweist sich klar, daB diese Mineralien au6er dem Kalium noch andere, und zwar stark aktive Stoffe enthalten mussen. E s geht also, wie dies EBLEB angegeben hatte, keineswegs die Gesamtaktivitat des Leucits mit den Alkalimetallen. Auch Orthoklas zeigt eine merklich hohere Aktivitit, als sich nach seinem Kaliumgehalte berechnet. Dort , wo die isolierten Alkalisulfate ebenfalls eine zu hohe Aktivitat aufweisen, war dies offenbar auf Einschleppung von Fremdaktivitat aus den anderen Bestandteilen des Minerals zuruckzufuhren, und in der Tat zeigte sich die normale Aktivitat, als das Sulfat aus Spodumen von dieser Fremdaktivitat durch ausfallendes Bariumsulfat befreit wurde ; der fremde aktive Stoff war durch das Bar iumdfa t aus der Losung des Sulfats heraus adsorbiert worden.
Es war zu schlieben, daB dort, wo die Aktivitat der Mineralien die nach ihrem Kaliumgehalte berechneten Betrage erheblich uber- steigt, die bei der Aufarbeitung hinterbliebenen, hauptsachlich Eisen und Aluminium fuhrenden Niederschliige und Extraktionsruckstiinde deutlich aktiv sein wurden. Rohe Messungen an je 40 g dieser Stoffe zeigten der Erwartung entsprechend beim Leucit, beim Spo- dumen und auch beim Orthoklas merkliche Aktivitaten , wiihrend die ubrigen nicht oder nur schwach*aktiv waren.
Tabelle 4.
Ruckstand am Orthoklas . . . . . Niederschlag aus Muscovit . . . . Riickstand aua Lepidolith . . . . . ,, aus Leucit . . . . . . Niederschlag aus Spodumen .. . . .
,, aus Beryl1 . . . . .
Volt
1.3 0.5 0.9 1.8 1.6 0.0
Somit hat sich also an einem Material sehr verschiedener chemischer und geographischer Herkunft erwiesen, dab innerhalb weitcr Grenzen des Kaliumgehaltes die Aktivitat der PStrahlung des Kaliums der Masse an diesem Elemente proportional ist. Die Moglichkeit, die Kaliumaktivitat der Urgesteinsmineralien anf Bei-
Uber die Kwnstam der Kaliumaktivitat. 377
mischung eines unbekannten Alkalimetalles zuruckzufuhren, durfte endgiiltig auszuschalten sein. Ebenso die Aussicht, wenigstens auf d ies em Wege das hypothetische schwerste Metal1 der Alkaligruppe aufzufinden.
Wir benutzen die Gelegenheit, um dem Verbande zur wissen- schaftlichen Erforschung der deutschen Kalisalzlagerstiitten unseren besten Dank abzustatten fiir die mehrfache pekuniare Unterstutzung unserer Kaliuntersuchungen, die mit der vorliegenden Arbeit ihren vorlaufigen AbschluB finden.
Clausthal i. H., Kgl. Behiebslaboratoriwm.
Bei der Redaktion eingegangen am 25. M h z 1913.
