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Uber die Konstitution der Portlandzementklinker. Vorlaufige Uitteilung.

Von

ERNST JANECPE.

Mit 10 Figuren im Text und 1 Tafel.

Die jiingste Veroffentlichung einer Untersuchung iiber die Kon- stitution der Port,landzementklinker von SHEPHERD und RANKIN veranlalst mich schon jetzt einige Resultate uber ahnliche Unter- suchungen bekannt zu geben. Die Versuche, die ich schon vor einigen Jahren angefangen hatte, haben endlich zu einem greifbaren Resultate gefuhrt, das in einem wesentlichen Punkte von dem der amerikanischen Forscher abweicht.

Hier sollen nur die Resultate angegeben werden, die vollstaodig sichergestellt sind. Am wichtigsten ist die Auffindung des Haupt- bestandteiles des Zementklinkers, einer ausgesprochen chemischen Verbindung dreier Komponenten. Dieser Bestandteil, der bereits von LE CIIATELTER und T ~ R N E B ~ H M ~ mikroskopisch gefunden wurde, erhielt von letzterem aus Mange1 an genauer Kenntnis den Namen Alit, indem die ubrigen noch gefundenen Bestandteile Belit, Celit und Felit genannt wurden. Wie sich die Verbindung den Untersuchungen SHEPHERDS und RANKINS angliedern lalst, ist unten ausfiihrlich auseinandergesetz t.

Ich hoffe bald eine vollstandigere Untersuchung bekannt geben zu konnen, falls die mir hierzu zur Verfiigung stehenden Mittel ausreichen.

1. Die Zueammensetznng der Portlandzementklinker. Ihre Lage im Tetraeder CaO-SiO, -Al,O,-Fe, 0,.

Die wichtigsten Bestandteile im Zementklinker, wenn man auf die einfachsten Verbindungen zuruckgeht, sind Calciumoxyd, Kiesel- saure und Tonerde, nach diesen Eisenoxyd. Die Untersuchung ist

2. anorg. Chem. 71 (1911), 19-64.

Uber die Petrgr. d. Portlandzements, Stockholm 1897. * Ann. d. M. 2 (1887), 345; Btdl. de la SOC. d’encour. 1895, 1898, 1901.

i'ber die h'onstitzilion der Portlandxementklinker. 20 1

also auf einen bestimmten Teil des Dreistoffsystems CaO-Si0,-Al,O, oder des Vierstoffsystems Ca0-Si0,-AI,O3-Fe,O, auszudehnen. Eine vollstandige, das ganze Gebiet dieser Systeme umfassende Untersuchung, dtirfte noch eine Arbeit vieler Jahre sein.

Die ubrigen Bestandteile des Zementklinkers, die teils von Ver- unreinigung der Rohstoffe, teils von Zusatzen herruhren, sind wegen ihrer geringen Menge fur die Beurteilung der Konstitution des Klinkers von geringerer Bedeutung.

Urn zunachst die Lage der Zementklinker im Vierstoffsystem zu finden und damit das Gebiet abzugrenzen, das fur die Unter- suchung in Frage kommt, sollen die jiingst veroffentlichten Zahlen uber den Vereinszement deutscher Portlandzementfabriken benutzt werden.l Nach dieser Mitteilung sind die Hochst- und Mindest- werte fur 1909 die folgenden:

I A]#, I Fe,O, ' CaO 1 MgO , SO, i III Salzsiiiure sio, 1 1 unliislich j

-~

Maximum. . Minimum. . -__ ~ -~

SiO, +Sesquioxpde ~~~

, Sulfid- I Gliih- SiO, ' SiO, schwefel I verlust A I , ~ 1 1 ~ CaO

~- ~

Maximum. . ~ 0.49 1 6.50 I 1: 0.48 1 : 0.66 1 1 : 2.32 klinimum . . 0.0 1 0.20 1 1 :0.16 1 1 :0.25 i 1 : 1.79

Beschrankt man sich auf die vier Hauptbestandteile, so ist ohne weiteres klar, dafs man nicht einfach die angegebenen Prozent- zahlen benutzen kann. Nimmt man z. B. den niedrigsten Wert fur CaO, so ergibt dieses mit den Hochstwerten von A1,0,, SiO, und Fe,O, zusammen noch nicht die Zahl 100. Bei dleiniger Beruck- sichtigung der vier Verbindungen handelt es sich vielmehr um deren Gewichtsverhiiltnis und diese Zahlen sind so zu wahlen, dafs sie zusammen genommen 100 ergaben, also Prozente ausdriicken.

Die Auffindung der Mischungen, die die Portlandzementklinker darstellen, sol1 graphisch und zwar mit Hilfe eines Tetraeders rnit rechtwinkliger Ecke erfolgen. Die Ubertragung auf ein reguliires Tetraeder, wie es sonst meist gebrauchlich ist, kann leicht aus- gefuhrt werden. Die rechtwinklige Ecke des Tetraeders enthalt die Verbindung CaO und der Gehalt an SiO,, A1,0, und Fe,O, wird

Mitt. a. d. Kgl. Mat.-Priifungsamt, Berlin 29 (1911), 160.

202 Z. Jiinecke.

einfach durch die Langen rechtwinkeliger Koordinaten angegeben. Die Fig. 1 und l a zeigen, wie das Gebiet des Klinkers gefunden wurde. Das obere rechtwinkelige Dreieck zeigt die Projektion auf

Fig. 1.

Die Lage des Zementklinker im Tetraeder CaO-Si0,-Al,O,-Fe,O,.

die senkrechte und das untere die Projektion auf die wagerechte Ebene. Das Klinkergebiet liifst sich nun leicht bei Benutzung der Hochst- und Mindestwerte, wie sie oben angegeben sind, begrenzen, indem man dasselbe in Grenzebenen einschlieht. Zur Konstruktion sollen benutzt werden die Werte von

rber di5 Konstitution der Portland~ementlilinl;e,.. 203

YiO 1 1 Die Zahlen fur --c und -- auf Prozente der beiden

und 86‘2 Das Verhaltnis 67.6 32.4 13.8.

AI,O, ’ 0.48 0.16’

Bestandteile umgerechnet, sind

sioz wird fur einen bestimmten Wert durch eine senkrechte Ebene, AD, die durch den Anfangspunkt geht, angegeben. In der Fig. 1 erhalt man so die Linien PD und FE, zwischen denen auf Grund der

SiO vorhandenen Maximal- und Minimalwerte von - - B - der Zement-

- 4 ’ 2 0 3

klinker liegen muh. Als zweite Bedingung sollen die Werte des s io , + A1203 + Fe,O, __ benutzt

CaO sogenannten hydraulischen Moduls --

werden. Ein bestimmter Wert dieses Oerhaltnisses bedingt im Tetraeder eine Flache, die der Grundflache Al,O,-Si0,--Fe,O,

1 1 parallel ist. Die Zahlen -:-- und -- ergeben umgerechnet die 2.32 1.79

30.1 35 8 b9.9 b4.L

Werte -; ~ und --f. Die Ebenen, die diesen Zahlen entsprechen,

sind in Fig. 1 durch ihre Spuren GH, J E und G M und J1’ auf den Begrenzungsebenen dargestellt. Das raumliche Stuck zwischen den beiden Ebenen enthalt alle Mischungen, die den Bedingungen genugen, zwischen den angegebenen Grenzwerten des hydraulischen Moduls zu liegen. Man erkennt, wie wenig scharf eine Begriffs- erklarung des Portlandzementes ist, die fur die Zusammensetzung nur den hydradischen Nodul benutzt. Nur ein sehr kleiner Teil zwischen den eben erwahnten Ebenen stellt wirklich Zement dar.

Als dritte Bedingung fur die vollstandige Umgrenzung des Ge- bietes sollen noch die Grenzwerte des Eisengehaltes benutzt werden. Ds die Werte gering sind (0.84 bis 4.85O/,), vergrofsern sie sich auch nur wenig, wenn man nur die vier zusammensetzenden Haupt- bestandteile CaO-Al,O,-Si0,-Fe,O, berucksichtigt und auf l0Oo/,, umrechnet. Es sollen daher fur Fe,O, die Grenzzahlen und 5’1, O/, genommen werden. I n dem Tetraeder sind Mischungen gleichen Gehdtes an Eisenoxyd durch Ebenen parallel der Grund- flache CaO--SiO,-Al,O, dargestellt. Als Spuren dieser Ebenen hat man in Fig. 1 daher die Geraden und N O .

204 E. Janecke.

Das raumliche Gebiet, in dem Mischungen enthalten sind, die Zemente darstellen konnen, ist jetzt genau umschrieben ui;d zwar muls man einen Korper konstruieren, der die gezeichneten Be- grenzungsflachen beriihrt, welche den maximalen oder minimalen Grenzwerten fur Zement entsprechen.

Dieses ist geschehen in Fig. 2. Mit Hilfe der darstellenden Geometrie ist die Konstruktion leicht auszufiihren. Es wurde ZU-

Fig. 2.

nachst der Durchschnitt, der einem Gehalt von 31/,O/, Fe,O, ent- spricht, in dem unteren Teil der Figur aufgesucht und eine ellipsen- artige Kurve konstruiert, welche die Seiten beriihrte. Diese Kurve ist die groi'sere der drei Ovale im unteren Teile der Figur. So- dann wurde der Durchschnitt gesucht, der in der unteren Projektion die Gerade a'F ergibt, wenn a der Nittelpunkt des Korpers ist. I n der seitlichen Projektion kann man dann den ellipsenartigen Korper 1'' 7'' x'' P'' konstruieren. Unter Benutzung dieser ellipsen- artigen Figur lassen sich dann andere Projektionen im unteren Teil von Fig. 2 finden. Zwei dieser sind ihrer ungefahren Form nach dargestellt. Sie entsprechen einem Gehalt an Fe,O, von 2 und

Die Konstruktiou ergibt einen Kijrper mit den Ecken a b e d e f g h und den entsprechenden Projektionen auf den beiden Ebenen (a' b' e' d' e' f' g' h' und a" b" c" d" e" 7'9'' h"). In diesen ist ein ruuder KGrper hineinzulegen, der die Seitenflachen beriihrt.

4O/,. Zu dieser unteren Pigur gehbrt dann noch als seitliche Pro- jektion eine ellipsenartige Figur, welche von der Seite gesehen der Urnrandung des Korpers entspricht.

Dies2 Figuren, die also Projektionen auf die Grundflache und Seitenfliiche sind, sind dann in die Fig. 1 ubertragen und es ist hochst bemerkenswert, wie klein das Gebiet in den Vierstoff- mischungen ist, das Portlandzemente urnfarst. Die Konstruktion geht zwar nur auf die Zahlen fiir 1909 zuriick, doch durften die angenommenen Grenzzahlen wohl wenig von anderen abweichen.

Aus den Figuren lassen sich dann gewisse Werte ableiten, die den Hochst- und Mindestwerten der vier Bestandteile CaO-A1203- Si0,-Fe,O, entsprechen und mit dem Mittelwerte zusammen folgende sind: - -. ~-

~-

1. a. 3. 4. 5. 6. 7. S. 9.

. - _ ~ _ _ -

Mittelwert . . . CaO-Hochstwert . CaO-Mindestwert . Si0,-Mindestwert . Si0,-Hochstwert . A&O,-Mindestwert . Al,O,-HSchstwert . Fe@, -Mindestwert Fe,O,-Hkhstwert .

I Bezeichg. -

n ;9 7 d e

' I

IJ

x

CaO 1 AI,O, SiO,

67.3 ' 7.15 22.3 70.0 6.4 19.1 64.2 1 8.0 25.8 68.9 8.0 18.6 65.4 6.0 26.6 68.5 4.5 23.5

Fe,O, -~ -

3.25 4.5 2.0 4.5 2.0 3.5

66.0 10.0 21.0 9.0 67.3 ' 7.6 24.1 1.0 67.4 6.7 20.4 5.5

Binare und ternare Verbin-apen in dem Vierstoffaysterne w a v 2 - **ln,V3 -A," " * 2 3 "V"

Die vorhergehende Betrachtung war notig um das Gebiet fest- zulegen, welches bei der Untersuchung von Portlandzement in Frage kommt. Bei der Beschrankung auf dieses Gebiet scheiden natur- gemafs die meisten Verbindungen aus, die es in dem Vierstoff- systeme gibt. Es soll daher auf die& Verbindungen hier auch nur kurz eingegangen werden.

Die Anwesenheit verschiedener Verbindungen im Zementklinker ist aber vollstandig sicher, deshalb soll auch auf die Annahme, dafs der Zementklinker im wesentlichen eine isomorphe Mischung von Ca0-Si0,-A1,03 sei, wie sie z. B. ROHLAND~ vertritt, hier nicht

ROHLAND bezeichnet neuerdings dcn Zement als eine Adsorptionsver- Was man sich dabei denken 8011, ist mir nicht klar ge- bindung des CaO.

worden. Z. anorg. Chem. Hd. i 3 . 14

weiter eingegangen werden. Diese Annahme ist schon deshalb falsch, weil die Z w eistoffsysteme keine isomorphen Mischungen sind, sondern eine Reihe scharf definierter Verbindungen bilden. Das gleiche mu!& daher auch in den Dreistoffsystemen der Fall sein.'

Die Fig. 1 zeigt deutlich, dah von den Zweistoffsystemen fur die Beurteilung des Klinkcrs das System CaO-SiO, am wichtigsten

ist und dal'i die bei dieseni vorkommenden kalkreichen Verbindungen auch im Klin- ker enthalten sein konnen. In Fig. 3 ist daher dieses System gezeichnet, wie es die Untersuchungen von DAY, SHEPHERD und WRIGHT er- geben haben. Die Figur enthalt die beiden Verbin- dungen CaOSiO, und 2Ca0. SiO,, beide in mehreren Nodi- fikationen. Das Tricalcium- silikat 3CaO.Si0, und der Akermanit (4CaO. 3 SiO, oder 3Ca0.2SiOJ finden sich in

dem Zustandsdiagramme nkht. Neuerdings werden sie

Fig. 3. im binaren Systeme ange- nommen, obwohl sie in dem reinen binaren Systeme ,,nie-

mals eine Andeutungl' dieser Bestandteile gefunden haben. Erst bei Zu- satz eines dritten Stoffes erhielt man diese Verbindung, und zwar sehr leicht. Ich halte sie daher fur ternare Verbindungen, indem das vermeintliche Tricalciumsilikat noch Tonerde und der kkermanit

Das System CaO-SiO,.

Von der wunderhubschen Konstiutionsformelu des Herrn Dr. AKA, Die Silikate, Verlag v. J u l i u s S p r i n g e r 1911). gilt dasselbe. Die Auffassung des Zementee als einheitliche Verbindung bei der grofsen Versehiedenheit seiner Zusammensetzung zeigt van giinzlicher Unkenntnis der Phasenlebre.

Am. Journ. Sc. [4] 0-2 (1906), 265. - TSCHEBMAKS Min. u. Petr. Mitt. 26 (1907), 265.

vielleicht noch Magnesiumoxyd enthalt. Das Vorhandensein einer wirklich binaren Verbindung, die aber erst im ternaren Systeme nachgewiesen werden kann, ist doch zu unwahrscheinlich, um so mehr als sie auch niemals im reinen Zustande hergestellt werden konnte. Das vermeintliche Tricalciumsilikat ist vermutlich die von mir ge- fundene und weiter nnten beschriebene ternare Verbindung 8 CaO .

CaO 3cHo A T Z < ) I cao AI,O, AlzOI 5Ld.O .jAI,U, 3L'do Jhl 0 s

Fig. 4.

In dem Systeme Alz0,-Si0,2 hat man nur eine Verbindung synthetisch dargestellt, die in mehreren Formen auftritt, wahrend zwischen CaO und A1,0, verschiedene Verbindungen nachgewiesen wurden: 3CaO.A1,0,, CaO.A1,0, und 3Ca0.5A1,O3. Aufserdem sol1 auch noch, wie Fig. 4 zeigt, 5 CaO . 3 M,O, eine Verbindung sein. Das geringe Maximum des Schmelzpunktes in grofser Nahe zweier Eutektika ist aber zu ungenau urn beweisend zu wirken.

An ternaren Verbindungen im Systeme Ca0-AI,O,-Si0, sind

*HERD nnd RANEIX, Am. Journ. Se. 28 (1SO9). Akamanit enthalt nach den Analysen (HINTZE, Mineralogie, 11. Bd., 1893,

s. 1589) 9-11.87°/0 MgO. 14*

208 E. Janecke

verschiedene in der Natur gefunden worden: der Meionit, 4Ca0. 6Si02.3A1,0,, Sarkolith, 7Ca0.6Si0,.2AI,03, Gehlenit, 3Ca0.2SiO. A1,0,, Anorthit, Ca0.2 SiO, . A1,0,, Grossular, 3 CaO. 3 SiO,. A1,0,. Von diesen hat man aber einige synthetisch nicht herstellen konnen. Auch mir gelang es z. B. nicht, eine Verbindung, die nach der ilb- lichen Formel des Gehlenits zusammengemischt war, nach dem Schmelzen als Verbindung festzustellen. In welcher Art sich diese Verbindungen in das Zustandsdiagramm einfiigen, ob ihre Formeln

Fig. 5.

Zustandsfehler im Dreieck Ca0-Si03-A1,0, (schematisch).

iiberhaupt richtig sind und welche Rolle bei ihrer Bildung msglicher- weise der Druck spielt) z. B. beim Grossular) ist daher noch ganz unbestimmt.

Synthetisch hergestellt ist von den natiirlichen tertjiiren CaO- Al,O,-Si0,-Verbindungen bisher lediglich der Apathit, CaO . 2 SiO, . A1,0,. Aulserdem hat BOUDOIJARD 1 eine Verbindung BCaO.Si0,. A1,0, hergestellt. Zu dieser gesellt sich als dritte die von mir gefundene Verbindung 8 CaO. 2 SiO, . A1,0,.

Die Lage der angegebenen binaren und ternaren Verbindungen im Dreieck Ca0-Si0,-A1,03 zeigt Fig. 5, auf die weiter unten noch naher eingegangen werden sol].

* BOUDOUARD, Rev. d. MBtall 1905, p. 462.

cber die Konstilution der PortlandxementklinLer. 209

Nimmt man zu den vorhergehenden noch Fe,O, hinzu, so waren noch die binaren Systeme Fe,O,-CaO, Fe,O,-SiO,, Fe,O,-Al,O, und die ternaren Systeme F~O,-CaO-SiO,, Fe,O,-CaO-Al,O, und Fe,O,-Al,O,-SiO, zu betrachten. Man sieht aus der Fig. 1, dafs fur die Konstitution des Klinkers nur Fe,O,-CaO und von

Fig. 6. Das System CaO-Fe,O,.

den ternaren nur Fe,O,-CaO-SiO, Interesse hat. Es sollen daher auch diese nur kurz erwahnt werden. Das System Fe,O,-CaO ist in Fig. 6 nach den Untersuchungen von HILPERT und KOHL ME PER^ dargestellt. Dasselbe zeigt noch manche Ungenauigkeiten. Ob wirk- lich alle angegebenen Verbindungen als solche bestehen, scheint fraglich. Fur den Klinker kame nur die kalkreichste Verbindung, also 3Ca0.Fe,03 in Frage.

Ber. deufseh. ohem. Qes. 42 (1909), 4581.

210 E. Jiineelz.

Was sodann das ternare System Fe,O,-CaO-SiO, angeht, so liefse sich vermuten, dak es dem Systeme Al,O,-CaO-SiO, ahn- lich ware. Man kennt auch Verbindungen, die den Tonerdeverbin- dungen vollst'andig analog sind, so z. B. der Kalkeisengranat dem Grossular, jedoch hat man im ganzen fur Fe,O, vie1 weniger Ver- bindungen als fur A1,03.

Fur den KIinker hatte eine Verbindung besonderes Interesse, die der Verbindung 8 Ca0.2 SiO, . A1,0, entsprache. Eine Mischung 8CaO. 2 SiO, .Fe,O, zeigte aber nach dem Schmelzen im Diinn- schliffe sebr deutlich zwei Gefiigetrockenteile, einen rotlichen und einen farblosen. Eine Verb indung dieser Zusarnmensetzung be- steht demnach nicht. Das Eisen im Klinker ist daher wahrschein- lich nur an Kalk gebunden und bildet die Verbindung 3CaO. Fe,O,.

In Fig. 5 ist nu r noch schematisch angegeben, wie sich die Zu- standsfelder im System Ca0-SiO2-A1,0, aneinanderlagern kiinn t en. Zunachst sind die benachbarten Punkte, die Verbindungen darstellen, zu Dreiecken verbunden. Einige Verbindungslinien sind mijglicher- weise auch in anderer Art zu ziehen.

Es ist nun sehr wahrscheinlich, dals im System Ca0-A1,0,-Si02 Mischkristalle garnicbt auftreten. Dann besteht jede Mischung nach dern Erstarren aus den drei Bestandteilen, die durch die Eckpunkte eines Dreiecks angegeben werden, innerhalb dessen die untersuchte Mischung ihrer Zusammcnsetzung nach liegt. Bei Punkten auf den Grenzlinien hat man natiirlich nur zwei Bestandteile. Die Mi- schungsart in den erstarrten Schmelzen ist naturlich noch von den verschiedenen in Frage kommenden binaren und terniiren eutek- tischen Mischungen abhangig. Die ersten Ausscheidungen beim Erstarren sind durch die unregelmakg gezeichneten Felder an- gegeben , die der Phasenlohre entsprechend hochstens zu dreien in einer Ecke zusammenstofsen. Die Gebiete sind nur schematisch gezeichnet und entsprechen nicht etwa bestimmten Versuchen.

Die Verbindungen im Portlandzementklinker, aulser dem Alit.

Van den Verbindungen, die im Klinker vorkommen, wurde schon 3 CaO .Fe,O, als diejenige erwiihnt , die das gesamte Eisen- oxyd enthalt. Eine ternlire Verbindung aus CaO-Si0,-Fe,O, kommt nicht in Frage, weil dieselbe zu wenig CaO enthalten wiirde, aus gleichem Grunde erscheint auch eine ternare Verbindung im System CaO-Fe,O,-Al,O,, z. B. die Ton LE CHATELIER ange- nommene Verbindung 3 CaO .Fe,O,.AI,O,, ausgeschlossen. Urn nun

die Verbindungen festzustellen, die aufser der eisenhaltigen in Frage kommen, darf man nicht einfach das Gebiet berucksichtigen, welches die Projektion des als Klinkergebiet nachgewiesenen raumlichen Kbrpers ergibt. Dieses liegt, wie Fig. 1 zeigt, vollstandig in dem Dreieck CaO-2 CaO .Si0,-8 CaO. 2 SiO, .A1,0,. Man mufs vielmehr das raumliche Gebiet des Klinkers von dem Punkte aus, der der Verbindung 3 CaO .Fe,O, entspricht, auf die Grundebene projizieren. Dieses ist geschehen in der Fig. l a , wobei die schraffierte Flache gewissermalsen den Schatten des KSrpers von einem leuchtenden Punkte in C auf die Grundflache darstellt. Man sieht sehr deut- lich, dafs das Gebiet die Gerade A 3 eben uberschreitet, dak also bei kalkarmen Klinkern nicht die drei Verbindungen A , B und 4 sondern aulser A und B eine dritte kalkarmere in Frage kommt. Die Forderung eines Mindestwertes des hydraulischen Moduls, d. i. eines Mindestwertes an Kalk im Verhaltnis zu den drei anderen Grundbestandteilen ist also ziemlich identisch, damit nicht iiber die Linie A B aus dem Gebiet A F B hinuberzugehen.

Das schraffierte Stuck ist auch in die Fig. 5 eingezeichnet. Wie wenig das Gebiet aufserhalb des Dreiecks F A B liegt, zeigen fol- gende Zahlen. Wahlt man eine Mischung yon 49.0°/, der Verbin- dung 8 CaO . 2 SiO, .AI,O,, von 47.5 O/, der Verbindung 2 CaO.Si0, und von 3.5O/, der Verbindung 3Ca0.Fe,03, also eine Mischung die gerade die Verbindung CaO nicht mehr enthalt, so erhalt man fur die vier Grundbestandteile die Werte CaO: 65.2O6/ , ; SiO,: 25.35O/,; Al,O,: 7.45O/, und Fe,O,: 2.00°/,. Schreibt man hierneben die Werte der Mischung mit niedrigstem Kalkgehalt CaO : 64.2 O / , ;

SO,: 25.5°/,; AI,O,: 8.0°/,, und FqO,: 2.O0/,, so sieht man deutlich, dafs die Abweichungen gering sind, dal's also die letzte Mischung nur ganz wenig aul'serbalb des Dreiecks F A B liegt.

Man erkennt also deutlich, dafs aulser der Verbindung 8Ca0. 2 SiO, .81,0, noch 2 CaO. SiO,, 3 CaO .Fe,O, und CaO in Klinker ent- halten sein kbnnen. Die Verbindung CaO ist der geringste Be- standteil und kann auch fehlen. In seltenen Fallen tritt bei sehr kalkarmen Verbindungen an die Stelle von CaO eine kalkarmere ternare Verbindung, vielleicht CaO. 2 SiO, .Xl,O,, falls nicht noch andere Verbindungen mit hoherem Kalkgehalt (Gehlenit) vor- handen sind.

Die folgende Tabelle zeigt in welchem Gewichtsverhaltnis die vier Bestandteile in den Grenzmischungen CL-Z enthalten sind :

212 E. Jamcke.

-- ~ ~~ .~ ~

c1 (Durchschnittsmischung /I (CaO - Maximum) . . y (CaO - Minimum) . . d (SiO, - ,, ) . . E (SiO, - Maximum) . . 17 (H,O, - Minimum). . x (H,O. - Maximum). ,

8 CaO. 2 SiO,. A1903

~

47.15 42.2 43.4 52.6 39.5 29.6 65.8 . .

L (Fe,O, - Minimum) 49.9 x (Fe,O, - Maximum) : 1 44.1

~~

39.7 33.1 49.3 26.4 55.8 52.1 26.4 43.6 35.8

~~~ ~~

5.75 8.0 3.5 7.9 3.5 5.9 5.3 1.8 4.1

~~

7.4 16.7 -

13.1 1.2

12.4 2.5 4.1 -

10.5 -

Man erkennt, dals der Hauptbestandteil die Verbindung 8 CaO. 2Si0, .Al,O, ist. I n den meisten der angegebenen Mischungen, ist sie der Hauptbestandteil. Nach dieser ist 2CaO.Si0, ein Bestand- teil von fast gleicher Wichtigkeit.

Von den verschiedenen Formen der Verbindung 2 CaO .SiO, kommt die aus dem Schmelzflufs entstehende a-Form im Klinker vermutlich nicht vor, da sie nur bei haherer Temperatur bestandi ist. Der Schmelzpunkt des Klinkers diirfte diese Umwandlungstempe- ratur nicht erreichen, so dafs die fur den Zement wichtigen Formen von 2CaO.Si0, die p- und vielleicht die ;.-Form sind. Der Gehalt an CaO ist in den kalkreichsten Klinkern ziemlich hoch 16.7°/0, kann aber in den kalkarmen vollstiindig verschwinden. Die Ver- bindung 3 CaO . Fe,O, tritt naturgemaki besonders in eisenreichen Klinkern auf und kann einen Gehalt bis zu fast loo/, ausmachen.

Nach der bisher herrvchenden Ansicht ist CaO in freiem Zu- stande nicht im Klinker enthalten. Diese Ansicht stiitzt sich im wesentlichen darauf, dafs nach den Eigenschaften des Zementes die Anwesenheit des gewiihnliclien gebrannten Kalkes im Klinker nicht moglich ware. Doch ist hierzu zu bemerken, dafs der hoch erhitzte oder gar aus dem Schmelzfluls entstehende Kalk sicli wesentlich anders als der gewiihnliche gebrannte Kalk verhalt. Er verbindet sich nur langsam mit Wasser. Die Anwesenheit von freiem Kalk i m Klinker ist daher durchaus moglich.

Der Alit, 8 CsO . 2 SiO, .A1,. 0,.

Die wichtigste Verbindung im Zementklinker ist die Verbindung 8 CaO. 2 SiO, .A1,0,. Es sol1 daher hier gezeigt werden, wie dieselbe

fiber die Konstittction der Portlandxamentlcli.nl~e~. 213

als solche bewiesen wurde, und welche Eigenschaften dieselbe be- sitzt. I m einzelnen sind die Versuche noch zu erganzen.

Nach den bisherigen Untersuchungen von BOUDOUARD, RIEKE, SHEPHERD und RANKINE 3 ist 8 CaO. 2 SiO, . A1,0, keine Verbindung. Den beiden ersten Forschern mul'sten diese Verbindungen entgehen, da ihre Versuche zu ungenau waren. SHEPHERD und RANKIN hatten sie wohl finden konnen, doch haben sie trotz der vielen Mischungen, die sie untersuchten, die vorliegenden allem Anschein nach zufallig nicht hergestellt. Nach ihren ubrigen Untersuchungen sol1 8 CaO. 2Si0, .A1,0, eine Mischung von 3 CaO. SO,, 2 CaO. SiO, und 3 CaO . A1,0, sein und zwar ware sie zufiillig gerade eine solche nach den Mole- kulargewichten dieser Kiirper. Ihre Entstehung aus dem Schmelzfluh ware dabei besonders interessant, indem keine dieser Verbindungen die erste Ausscheidung darstellte. Es bildete sich vielmehr zuerst CaO, der sich dann beim Erkalten weiter mit der Schmelze um- aetzte, so dab nach vollstandigem Erstarren im Gleichgewichtszustand obige drei Verbindungen vorhanden waren. W urde aber der Gleich- gewichtszustand nicht vollstandig erreicht, so trate zu den drei Ver- bindungen noch CaO als vierte hinzu.

Man hatte dann fur 8Cn0.2Si0,.A120, ein Gemisch von vier Verbindungen. Dem widerspricht vollstandig das Resultat meiner Versuche.

Der Beweis von 8 CaO . 2 SiO, . A1,0, als Verbindung wurde ther- misch und optisch gefiihrt.

Fur die thermische Untersuchung wurde eine sehr genaue Ab- kiihlungskurve aufgenommen. Wie bekannt und zuerst an dem System HCl-FeC1,-AI,O untersucht, lassen sich in ternaren Systemen ohne Mischkristalle chemische Verbindungen von zwei verschiedenen Arten unterscheiden. Die erste Art Verbindung schmilzt kon- gruent, bei ihr ist ein Gleichgewicht zwischen der festen Verbindung und einer Fliissigkeit gleicher Zusammensetzung moglich. Die zweite Art schmilzt inkongruent , ein Gleichgewicht zwischen Ver- bindung und Fliissigkeit gleicher Zusammensetzung ist nicht mog- lich. Der Schmelzpunkt einer kongruent schmelzenden Verbindung ist ein Maximum im Schmelzpunktsdiagramm , der einer inkon- gruent schmelzenden Verbindung nicht. Wegen der Nahe der hoch-

* Rev. d. Mbtall 1905, p. 462; Journ. of the Iron and Steel Ind. 1905'1, p. 370.

Stahl u. Eisen 96 (1908 I), 17. 1. c.

214 E. Jafieclie.

schmelzenden Verbindungen CaO und 2 CaO. SiO,, ware ein inkon- gruenter Schmelzpunkt von 8 CaO. 2 SiO, . A1,0, nicht unmoglich ge- wesen. Der Nachweis einer bestimmten Verbindung hatte sich damit sehr erschwert. Es stellte sich jedoch heraus, dals die Ver- bindung einen kongruenten Schmelzpunkt hatte. Derselbe liegt bei 1382 O und ist hoher als der benachbarter Mischungen, deren Schmelz- punkte hier nicht angegeben sind, Die aufgenommene Abkuhlungs- kurven sind unten angegeben. Der Schmelzpunkt ist von einer fur Silikate ungewohnlichen Scharfe.

Der Versuch wurde folgendermalsen angestellt. In einem kleinen Iridiumtiegel, der so konstruiert war, dafs der Boden entfernt und die Seitenflache auseinandergebogen werden konnte, wurde zunachst mit dem Wasserstoff-Sauerstoffgeblase eine Mischung der Zusammen- setzung 8Ca0.2Si02.A1,0, aus chemisch reinen Substanzen (Kah l - b aum) niedergeschmolzen. Alsdann wurde der Tiegel auseinander- genommen und die Schmelze fein gepulvert. Dieses Pulver wurde alsdann von neuem im Iridiumtiegel geschmolzen, nachdem ein Thermoelement aus Platin-Platinrhodiumdraht in den Tiegel einge- fiihrt war. Zum Schmelzen wurde ein besonders konstruierter elek- trischer Ofen mit gepulverter Retortenkohle als Widerstand benutzt. Der Iridiumtiegel steckte in einem zylinderformigen Magnesittiegel von 7 cm Hohe und 4 cm Weite und dieser in einem zweiten Magnesittiegel von 6 cm Durchmesser, dessen Boden entfernt war. Der grolsere Tiegel war von der gepulverten und gesiebten Retortenkohle direkt umgeben. Nach oben war der innere Tiegel vermittels eines senk- recht durchschnittenen Deckels aus schwerschmelzbarer Masse ver- schlossen. Durch diesen Deckel gingen die mit Quarzrohrchen geschiitz- ten Drlhte des Thermoelementes. Im Tiegel war das Thermoelement naturlich nicht weiter geschiitzt, sondern es befand sich die Lotstelle direkt in der schmelzenden Masse. Der elektrische Ofen, der zum Schmelzen benutzt wurde, ist bereits an anderer Stelle ausfuhrlich beschriebenl von 30-40 Volt. Es war leicht mit Wechselstrom und Stromstarlren zwischen 50 und 100 Amp. die gewunschte Schmelztemperatur zu erhalten. Die Substanz wurde durch Erhitzen auf etwa 1650O bis 1700O geschmolzen und der Temperatur- abfall mittels eines Millivoltmeters (S iemens & H a l s k e ) und eines Chronographen sehr genau beobachtet. Die zweite LGtstelle wurde durch siedendes Wasser auf 100° erwarmt. Es war zu diesem

Zwecke ein Glasgefals hergestellt, welches erlaubte die Drahtenden von aulsen in mehr geschlossene Glasrohren einzufuhren , deren Enden sich in dem siedenden Wasser befanden. Wenn man nicht stets Eis zur Terfugung hat, urn die zweite Lotstelle auf O o abzu- kiihlen, ist diese Anordnung fur genaue Messungen sehr praktisch. Der Siedepunkt des Wassers ist 100 + @- 760) 0.037, weicht auch

Fig. 7.

Abkuhluugskurvcri der Verbindung 8 CaO.2 SiO,.Al,O,.

bei einer starken Barometerschwankung von 10 mm nur etwa 1,130 von looo ab. Die Einfiihrung einer Korrektur erscheint des- halb iiberflussig. Auch der benutzte Chronograph, der aus einem Morseapparat hergestellt ist, ist bereits fruher (Metallurgie) be- schrieben. Die Zeit wurde in Intervallen von 'Ilo Millivolt, die etwa 4O entsprechen, registriert. Sie konnte auf weniger als 1 Sekunde geriau bestimmt werden. Beobachtungsfehler waren also nur beim Ablesen der Temperatur vorhanden. Durch Benutzung einer Lupe wurden sie miiglichst verringert.

Die folgenden beiden Tabellen geben die genauen Abkuhlungs- kurven in bezug auf die abgelesenen Millivolt an. Sie wurden dann auf Temperatur nmgerechnet uiid in Fig. 7 dargestellt. Die Um- rechnung erfolgte unter Benutzung der Schmelzpunkte von chemisch reineni Silber, Gold und Palladium. Die fur diese gefundenen Schrnelzpiirilite waren i n guter Ubcreinstimmung mit der genau be-

216 E. Jafiecke.

kannten Beziehung zwischen Thermokraft und Temperatur. Die Kurven I und I I b zeigen den Verlauf der Abkuhlungskurven in der Nahe des Schmelzpunktes, Kurve I I a uber einem Temperatur- interval1 von 1550 bis 650O. Bei I1 war die Versuchsmenge griilser und betrug 15-20 g. Der Schmelzpunkt ist aulserordent- lich scharf und bei beiden Versuchen ubereinstimmend. Bei I1 findet sich sogar eine Unterkuhlung von ca. loo.

Tabe l l e : AbkuhIungskurven fur tiCa0.2Si0, .A1,0,. Nr. 1. Millivolt: 16.5 16.4 16.3 16.2 16.1 16.0 15.9 15.8 15.7 15.6 Zeit in Sekunden: 0 8 15 23 29 35 42 49 57 64

J5.5 15.4 15.3 15.2 15.1 15.0 14.9 14.8 14.7 14.G 70 76 83 Y9 95 102 110 116 123 131

14.5 14.4 14.3 14.2 14.1 14.0 13.9 13.8 13.7 13.6 138 145 150 159 167 175 183 192 204 240

13.5 13.4 13.3 13.2 13.1 13.0 12.9 12.8 12.7 12.6 248 252 257 262 26'; 271 277 282 287 292

12.5 12.4 12.3 12.2 12.1 12.0 11.9 11.8 11.7 11.6 298 304 311 317 325 331 340 346 354 362

11.5 11.4 11.3 11.2 11.1 11.0 10.9 10.8 10.7 10.6 369 377 388 394 403 411 421 431 440 449

10.5 10.4 10.3 10.2 10.1 10.0 458 466 475 486 497 507

Nr. 2. Millivolt: 16.0 15.9 15.8 15.7 15.6 15.5 15.4 15.3 15.2 15.1 Zeit in Sekiinden: 0 9 18 27 35 42 50 59 66 i 4

15.0 14.9 14.8 14.7 14.6 14.5 14.4 14.3 14.2 14.1 51 89 99 107 116 125 133 140 147 155

14.0 13.9 13.8 13.7 13.6 13.53 13.685 13.6 13.5 165 174 182 191 201 205 225 244 249

13.4 13.3 13.2 13.1 13.0 12.5 12.0 11.5 11.0 10.5 254 259 264 270 276 313 350 397 446 500

10.0 9.5 9.0 8.5 5.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 555 618 683 759 839 929 1035 1149 1254 1449 1644

Ein einheitlicher Erstarrungspunkt fur 8Ca0.2Si0, .AI,O, ist da- mit gefunden.1 Ein solcher kann nur auftreten bei Verbindungen oder

In der Zeit.sch?-. f. Eldtroehem. 1911, 795-799 bespricht DOELTEB die Schwierigkeiten bei der Auffindung von Schmelz- und Eratarrungstemperaturen der Silikate. Die vorstehende Kurve zeigt, dafs man sehr deutliche einheit- liche Erstarrungstemperaturen finden kann , wenn man eine geeignete Anord- nung wahlt und vor allem die Mischung so hoch erhitzt hat, dafs sie wirklich geschmolzen war.

-

Pber die Konstitrttion der Yartlund~ementElilzl~er. 217

eutektischen Mischungen. Letztere sind ausgeschlossen, da der Mi- schung 8 CaO. 2 SiO, . Al,O, benachbarte Yischungen erst bei tieferer Temperatur erstarren. Die Temperatur fur diese sollen spater zu- sammenhangend veroffentlicht werden. Dieses einheitliche Erstarren steht in gar Iceinem Einklang mit dem von SHEPHERD und RANKIN angegebenen Diagramm, nach welchem 8 CaO. 2Si0, .A1,0, eine Mi- schung ware, die beim Erstarren in einem Ze i t in t e rva l l erst CaO zur Ausscheidung brachte, an das sich weitere Verzogerungen ver- ursacht durch die Ausscheidung anderer Verbindungen und das Aufzehren von CaO anschlossen. Ein solches Erstarren kann niemala auch nur annahernd Abkiihlungskurven der angegebenen Art er- geben.

Die Verbindung 8Ca0.2Si02.A1,0, stellt, wie die Fig. 1 u. 5 zeigen, den Hauptbestandteil des Zementes, den Alit TORNEBOHMS dar. Die Aufstellung einer Konstitutionsformel macht keine grol'se Schwierigkeit, durfte aber wie fast alle solche Formeln nur geringen Wert besitzen. Es sol1 deshalb auch nur beilaufig die folgende Konstitutionsformel angenommen werden :

Ca,Si2Al,0,, =

> Ca 0-Ca-0 - -0-Ca-O- . 0-Ca--0

0-ca-b

Ca<0-Ca-+S1,0-Al- O-A1-o/S'<O-ca-o I

Die erhaltene Schmelze ist weirs mit einem Stich ins griinliche. Wird sie mehrfach im Iridiumtiegel geschmolzen, so nimlnt sie das verdampfende Iridium auf und nimmt eine dunkle bis schwarze Farbung an.

Der Alit reagiert stark mit Wasser. Lakt man ihn langere Zeit an feuchter Luft liegen, so findet an einzelnen Stellen eine Veranderung der Kristalle unter Ausscheidung eines weifsen Korpers statt. Wird ein Diinnschliff, dem das Deckglaschen fehlt, in Wasser gelegt, so scheidet sich sehr bald eine weibe Masse ab, die sich leicht vom ObjekttrBger abspulen lafst. Es ist dieses offenbar Calciumhydroxyd in nicht kristalliner Form. Der Riickstand be- steht aus kleinen (Durchmesser kleiner als 0.001 mm) gleichartigen schwach doppelbrechenden Kristallen, die sich auch bei langerem Liegen in Wasser nicht weiter verandern. Auf der Tafel 111 zeigt Fig. 4 ein photographisches Bild derselben in 320facher Vergrofserung. Die Reaktion des Alits mit Wasser larst sich vermutlich durch eine Gleichung :

Sie ist hart und lakt sich leicht pulvern.

218 l?. Jiinecke.

8Ca0.2Si02.A1,0, + aq = xCaiOH)., + ~S-x)CaO.2SiO,.A1,0,.yK,O ausdriicken.

Die Werte von x und y sind noch festzustellen, letzterer ist miiglicherweise gleich Null. Die durch diese Gleichung dargestellte Beaktion ist wohl die wichtigste beim Einwirken von Wasser auf Zementklinker.

Eine Bestatigung der Einheitlichkeit von 8 CaO .2Si03 .A1,03 wurde noch durch die mikroskopische Untersuchung erbracht. Ein Diinnschliff des Alits, [ohne Anwendung von Wasser hergestellt von VOIGT und HOCHGESANG, Gottingen,] zeigt sehr deutlich die ein- heitliche Struktur. Eine genauere Untersuchung der optischen Eigen- schaft steht noch BUS. Die Kristalle, die vermutlich rhombisch sind, erreichen eine GrSfse von 0.04 mm, sie sind anscheinend optisch negativ und zeigen gleiche Interferenzfarben. Die photographischen Bilder der Tafel I11 zeigen in der Fig. 1 , 2 und 3 das gleiche Stuck des Schliffes in 100facher Vergroherung. Nr. I ist mit Be- nutzung eines Nikols, I1 und I11 bei gekreuzten Nikols aufgenommen. Bei I1 und I11 ist der Objekttisch uber 45O gegeneinander gedreht. Man erkennt an einzelnen Kristallen deutlich die Veranderung, die diese Drehung von 45O verursacht hat: die hellen Teile von I1 wurden zu dunklen in I11 und umgekehrt, abgesehen von den Stellen, die bereits in Fig. 1 dunkel sind und daher HohlrBumen entsprechen. Diese bleiben naturlich bei I1 und I11 dunkel. Es erweist sich also auch durch die optische Untersuchung 8 CaO. 2 SiO, .A1,0, als ein- heitlicher Korper.

Zu untersuchen ist natiirlich auch noch der Einflufs den das Brennen bis zu r Sinterung, im Begensatz zum Schmelzen auf die Bil- dung des Alits aus seinen Bestandteilen hat.l

Eine Andeutung mehrerer Formen im Alit ist in dem ther- mischen und optischen Verhalten nicht zu finden.

Beziehungen zu friiheren Untersnchnngen.

Von fruheren Untersuchungen wurde als zu ungenau die von BOIJDOUARD und RIEKE bereits erwahnt. Letzterer glaubt verschie- dene Verbindungen gefunden zu haben, die sich durch einen maxi- malen Schmelzpunkt auf den Linien CaO-~AI,O,),SiO, auszeichnen. Dieses ist natiirlich nicht der Fall, da bei einer chemischen Ver-

Eine Untersuchung hieriiber ist soeben ver8ffentlicbt. WETZEL, Mittlg. d. K8nigl. Materialpriifuiigsarit 1911, S. 355.

1;ber die Konstitution der Portlandxsment~lin~er. 219

bindung ein Schmelzpunktsmaximum nicht nur auf diesen Linien vorhanden sein mds, sondern auf allen Linien, die durch den be- treffenden Punkt zu legen sind. Verschiedene der Maxima lassen sich zwanglos dadurch erkliiren, dak sie auf Verbindungslinien zweier wirklicher Verbindungen liegen, z. B. Ca0.2 SiO, .Al,O,-SiO, ; CaO . 2 SiO, . AI,O,-CaO. SiO, ; CaO. 2 SiO, .Al,O,-2 (:a0 .SO,. Auch die Verbindung 8 CaO .2SiO, .A1,0, hat RIEKE in Hiinden gehabt. Da

Fig. 8. (Mischungen in denen CaO gefunden wurde).

aber das Schmelzpunktsmaximum des Alits nur gering ist, konnte es infolge der geringen Genauigkeit seiner Methode von ihm nicht gefunden werden.

Was die wichtigen mikroskopischen Untersuchungen LE CHATE- LIERS und TORNEB~HMSI angehen, so handelt es sich darum, festzu- stellen, welche der von mir angegebenen Verbindungen dem Alit, Belit, Celit und Felit entsprechen. Alit ist 8 CaO. 28i0, .A1,0,. Celit als der eisenhaltige Bestandteil ist 3Ca0.Fe,03. In bezug auf

1. c.

220 E. Jiineclie.

Belit und Felit kann man im Zweifel sein, doch durfte 2CaO.Si0, dem Belit und CaO dem Felit entsprechen.

Nach den Untersuchungen von SHEPHERD und RANKIN sol1 bei Vernachlassigung des Eisengehalts der Portlandzementklinker haupt- sachlich aus 3 CaO. SiO,, 2 CaO . SiO, mit einer geringen Menge von 3 CaO.Al,O, bestehen (S. 33), doch geben sie noch Mischungen

1 0 0 % C ~ O 90 80 7 0 3CAO.ALzO3

Fig. 9.

Mischungen in denen 2 CaO.Si0, mikroskopisch gefnnden wurde.

anderer Verbindungen an (S. 63), aus denen der Klinker bei Ande- rung seines Gehaltes bestehen konnte. Sie unterscheiden funf Klassen von Zement, deren jede drei verschiedene Verbindungen enthiilt. Hierzu ist folgendes zu bemerken. Es ware hochst auffallend, wenn ein Produkt, dessen Eigenschaft bei Anderung der zusammen- setzenden Bestandteile CaO-Al,O,-SiO, sich nur wenig andert, ganz verschiedene Verbindungen enthalten konnte. Es enthalt z. B. Klasse I von SHEPHERD und RANKIN drei Verbindungen (CaO, 3Ca0.Si03, 3Ca0.AI,03), von denen keine in Klasse IV enthalten ist (2 CaO. SiO, , 5 CaO . 3 A1,0,. CaO. A1,0,). Es wPre allerdings nicht

2. anorg. f%w~ 7 1 (1911).

i%er d,ie Konstitution der €'ortlandxemelztl,.l~n~~er. 22 1

gerade unmoglich, aber doch hochst merkwiirdig, wenn diese beiden Nischungen aus vollstandig verschiedenen Verbindungen trotzdem fast gleiche Eigenschaften hatten.

Als zweites 1aht sich gegen die Resultate von SHEPHERD und RANEIN anfiihren , daB nach ihrer Feststellung wesentlich binare Verbindungen von Kalk und KieselsLure die Eigenschaften des Zementes bedingten. Es wiire dabei nicht einzusehen, weshalb ein wirklicher Zement nicht auch oh n e Benutzung tonerdehaltiger Ver-

\ \ \ C A , Si 0,

Fig. 10.

Mischungen in dem 3 CaO.AI,O, mikroskopisch gefunden.

bindungen zu erhalten ware. Dieses hat man aber bisher niemals erreichen konnen. 1st somit das Resultat aus diesen Griinden, so- weit es den Klinker angeht, bereits befremdend, so wird durch den Nachweis der Verbindung 8Ca0.2Si0, .A1,0, seine Unrichtigkeit bewiesen. Fiigt man aber diese Verbindungen in die Untersuchung yon SHEPHERD und RANKIK ein, indem man sie an die Stelle des vermutlichen, aber niemals rein dargestellten 3Ca0 .SiO, setzt, so werden einige Unklarheiteii beseitigt. So zeigt z. B. Fig. 6 auf Seite 34, die in Fig. 8 wiedergegeben ist, deutlich, dafs die Ver- bindung CaO auch jenseits der Linie 3Ca0 .SiO,-3 CaO.Al,O, ge-

Z. anorg. Chem. Bd. 73. 15

funden wurde, was sie nach SHEPHEILD und RAYKIN nicht diirfte. Sie erklaren dieses durch ein ungeniigendes Gleichgewicht. Ziige man aber die Linien 2 CaO .SiO,-Alit und Alit-3 CaO .A1,0,, so biitte man diese Erklarung nicht nFtig, sondern das Gebiet ist in richtiger Weise abgetrennt. Ein ungenugendes Gleichgewicht ware bei der langen Erhitzungsdauer der Mischungen SHRPHERD und RANKINS wenig wahrscheinlich.

Sodann folgendes: Fig. 7 auf S. 35 (in Fig. 9 wiedergegeben) zeigt die Mischungen a n , in denen 2 CaO.SiO, mikroskopisoh ge- funden wurde. Nach der Annahme der amerikanischen Forscher durfte dasselbe aber nicht so weit nach unten und vor allem nicht auf die linke Seite der Linie 18-17 hiniibergehen. Weiter: Fig. 9 auf S. 38 (in Fig. 10 wiedergegeben) zeigt an, wo die Verbindung 3Ca0.A1,03 .gefunden wurde. Die kleinen Kreise sollen die Mi- schungen angeben, in denen diese Verbindung nur wahrscheinlich, jedoch nicht vollstandig identifiziert wurde. Die Sbgrenzung des Gebietes der kleinen Kreise lafst es aber als hochst wahrscheinlich erscheinen, dals in dem Gebiete die Verbindung 3Ca0.9 l20 , nicht gefunden wurde. Bei Beriicksichtigung der Verbindung 8 CaO . 2 SiO, . A1,0, sind diese Resultate sofort erkllrt.

Das Tatsachliche dieses Teiles der Versuche von SHEPHERD und RANKIN ist also mit meinen Resultaten in guter Ubereinstimmung.

Znsammenfassung. 1. Das Gebiet des Zementklinkers wurde im Vierstoffsystem

Ca0-Si0,-A1,0,-Fe,03 genau abgegrenzt. 2. Es wurde der Beweis fur die kongruent bei 1382O schmelzende

Verbindung 8 CaO .2 SiO .A1,0, durch thermische und mikroskopische Untersuchung erbracht und diese als der Hauptbestandteil des Zementes nachgewiesen.

3. Die Verbindung 8 CaO. 2 SiO, .A1,0, ist der yon TORNEBOHM mit Alit bezeichriete Bestandteil des Zementklinkers. Als Belit, Celit und Felit wurden die Verbindungen 2Ca0.Si02, 3Ca0.Fe,03 und CaO angenommen. Letzterer kann im kalkarnien Klinker vollstindig fehleri und tritt an seine Stelle eine andere lialkarme ternare Verbindung.

4. Es wurde gezeigt, d a h die Resultate der Versuche ~0x1 SHEPIIERD und RANKIN das Vorhandensein der obigen Verbindung durchaus zulassen.

Haanover, Terhnzische Hochschzde, im Augi6st 1911.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. September 1911.

Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 73. Taf. I l l .

Big. 1. Fig. 2 . Polarisiertes Liclit. Vergr. 100 Inal. Gekr. Nikol. Vergr. 100 mal.

Kristnlldurchmesser bis 0.04 mm

Fig. 3. Fig. 4. Gekr. Nikol. Vergr. 100 mal. Gelrr. Nikol. Vergr. 320 mal.

Cregen 2) urn 45O gedreht. Kristalldurchmesser bis 0.001 inm.

Fig. 1, 2 u. 3 Dunnschliff von 8CaO.2SiO,.Al20,. Fig. 4 Diinnschliff nacli Kehandlung mit Wasser.

JHNECKE.

Verlag von L e o p o l d Voss in Leipzig und Hamburg.