1922. .&I 15/16.

ANNAEN DER PHYSIK. VIEH'E FOLBE. BAND68.

1. Uber d& Uoh&&rkumg auf iHmktwZm; urn P. Lenard.

1. Bei den sehr zahireiclienVersuchen, in welchenPhosphorel) langdsuernder Belichtung ausgesetzt wurden, war bleibende Verilndernng infolge der Belichtung doch nnr in einem Falle bemerkbar geworden, niimlich bei den Zinksulfidphosphoren. Dime werden im Licht geschwarzt. Es ist dies von Herrn W. Hausser bereits angegeben worden, der die Eracheinung wohl zuerst bemerkte und zu untersuchen begannS), dann auch i n eiuer meiner Vertjffentlichnngen.*) Ich habe spgter, im Ekiih-

1) Ee handelte sich dabei nm die Erdalkalieulfid-, Oxyd- und Selenid- phoephore uiid die Zirkulfidphosphore. Magneeiumsdiidphoephore und die Bodurephosphore, deren Heratellung erst neuerdinga von Herrn Tiede gelehrt wurde, sind erst im Vorliegendeu mit einbeaogen worden.

2) W. Hausser , Dies. Heidelberg, 26. Februar 1918, 8. 9. Es wird die Schwsirzung an Qaareqmcksilberlampenlicht, aber anch hinter Qh beobachtet und die Entachwhung und Wiederherstellung dez vollen Phosphoreezenzfdhigkeit durch etarkee Olahen angegeben. Beobaahtungen der epektralen Vemteilung der Schwikzung gelangen damale nicht.

8) P. Lenard, ,,ober Lichtsummen". Heidelb. had . 1012, 8. 19, FuBnote. Beobachtnog dee mit der SchwHrzung verbnndenen Abfpllea der Lichteumme bei lmgdauernder ultravioletter Belichtung.

Eine ErwGibnung von Verfhbuug und Vermindemg der Phosphores- zenzhelligkeit bei langdauernder Kathoddeslsahhmg von J3idotblende" (meiat ZnCu) findet eich bei Nicbole und Merritt, Pbye. Rev. Z43. 8. 865. 1909. Vgl. dam die belr. Note rm 7.

Die poa'fium SiraMaO verfPrben nicht nur Wnkphoephore, eondern mch andere phoephoresmnzffthige Stoffe. Die ersten bierher geharigen Beobachtungen stammen wohl von W. Wien, der aukxiem fand, da6 ZnO durch Kanalstrahlen gelblich geflirbt wird (Phya Zeitwhr. 8.8.440. 1902). I. Tafel seigte dam (h d. Phye. 11. 8. 618. laOS), da6 hoher Druck dieeelbe gelblicbe bie bdunlicbe F & b q bei gegltihtm ZnO hervorbringt, wie die Ksnlrlrtroblen. Ealt bemitetea ZnO d e weder durch Eanaletrahlen noch dwob Druck verlindert, p h q h o d e r t aber such nicht (trots dem nnsweifelbaft eteta geniigend vorhandemn Spuren vou Cu als wirksemem Metall). Dies zeigt, mit McLeichtigung der

A n d e n drr Phpik. 1V. Few. 68. 88

564 P. Aenard.

jahr 1915, den Vorgang niiher untersucht, ohne die Ergebnisse zu veraffentlichen, da eich zeigte, daS ein naher Zusammen hang mit dem Phosphoreszenzvorgang nicht besteht. Neuer- dings erschien eine Beschreibung einiger vorladger, bei Herrn Millikan ausgeftihrten Versuche iiber den Qegenstand l), mit Ankniipfung ziemlich weitgehender Folgernngen in bezng anf den Phosphoreszenzvorgang.s) Da diese Folgerungen unzu-

Ergebnieee der Phoaphoreezenzuntereuchnngen, da8 die Wirkung der poeitiven Strahlen der bekannten Dmckzeret5rung der Phoephoreezens- zentren gleichkommt, welche letztere gro6e komplexe Molekiile eind, die bei hoher Temperatur eich bilden (Lenard und Kla t t , Ann. d. Phys. 17. S. 670. 1904; Heidelb. Akad. 1909.8. S. 24 und Ann. d. Phye. 31. 5. 668. 1910). Marsden und Ruther ford haben dann die Abnahme der Phoe- phoreezemffihigkeit von ,,Zinlraulfid" (wohl ZnCu) unter dem Einflu6 von a-Strahlen atudiert (Proe. Roy. SOC. €43. S. 548, 661. 1910) und echreiben eie such ga.2 richtig einer Zerstbung der PboephoreerenMentren zu, die unter Auflenchten (Szintillation) vor sich geht. Da6 man hieraua aber nicht - wie Ruther ford annimmt - die CfriiSe der Phoephoreezene- zentren selbet, Bondern nur die Gr66e der fiir die Zerstiirung empfind- licher Teile derselben meeeen kann, babe ich bereits aueeinandergeeetet (,,Amleuchtung und Tilgung" IV. S. 28, Heidelb. Akad. 1918). Von E. Riichard t eind (an SrZn-Phosphoren) die Encrgieverhgltnisse bei der Zeretornng der Zentmn durch Kanaletrahlen und bei dem damit ver- bundenem Aufleuchten untereucht worden (Ann. d. Phye. 46. S. 1070 u. 1087. 1914). Man kann SUB eeinen Resultaten schlieSen, dd3 (bei SrZn 01

nnd ZnCu a) nicht jedes Kanaletrahlteilchen aufleuchtend und zeratiirend wirkt, withrend bei den echnellen a-Strahlen die Energie jedee Teilchene daeu auareicht (in obereinetimmung mit der Rutherfordwhen Annabme je einer bintillation fiir ein Teilchen). Die mit der Zerst6mng durch Kanalatrahlen verbundene Dunkelfibbung der Phoephore (SrBi a, ZnCu a) iet von Bitrwald (Ann. (1. Phye. 39. 5. 866. 1912) und such von Riichardt (a. a 0.) beobachtet worden.

1) L. Lab , Proc. Nat. Acsd. of Sc. USA., 7. 8. 202. 1921. 2) Ea wird ale wahrscheinlich hingestellt, daB jede Phoephoreazens-

(und Fluoreasens-) Erregong von Zersetzung der Phoephoreazenzzentren begleitet und da6 deehalb die ,,Theorie von Schmidt and Wiedemann, L e n s r d und Merrit t" wohl abruhdern mi. Abgeeehen von der sue Vorliegendem hervorgehenden Beachriinktheit der experimentellen Stiiteen dieser Behauptung reugt aie such von fast vtilligern Fehlen der ntitigen Literatnrkenntnie, eowohl Tataachen ale Theorien betreffend. Eine Phoe- phoreezemtheorie, welche an die vier gensnnten Namen aich kniipft, gibt ee iiberhsupt nicht; die von mir entwickelte, die bieher iibersll aich be- wgbrt hat, eteht im Gegensatz eu den von den anderen Autoren ver- folgten Vorstellungen. (Vgl. ,,Ober Aueleuchtung und Tilgung" I. 9.21, Note 42 und IV. S. 80, 48 u. f.)

uber die I;ichhairkuny auf Zin-. 656

treffend eind, machte ich, um womaglich Verwirrung vomu- beugen und auch nm anderen Beobachtern unn6tige Mithe zu sparen, die Ergebnieee meiner inzwiechen vervollatii;ndigten Unterauchung hier kurz mitteilen.

2. Ea zeigt sich, da6 die Schwkmng dee Zinlreulfides durch Licht, &hdich den eonst bekannten ohmieohen Liohb wirkungen in Molekiilspaltnng oder -1ockerang besteht; die Schwiirzung bt freigemachtem oder aue dem MoleMverband gelockertem Zn zuzuedweiben, ebenso wie man die Licht- achwlrzung von AgJ freigemachtem oder geloolrertem Ag zu- echreibt. Phosphoreezedhhigkeit ist flh die Schwikzunge- wirknng beim ZnS ebeneowenig erforderlich wie beim AgJ; auch reines, nicht phosphoreszenzaiges ZnS unterliegb ihr. 1st infolge Sohwermetallgehaltea (z. B. Cu) Phoephoreszenz- fiihigkeit vorhanden, 80 hat die Schwiimnng eine ganz andere apektrale Verteilung als die Phosphoreezenzefiegnng. Die gew6hnliohen ZnSMolekiile aind ee aber nicht, welche der Wirkung unterliegen, aondern es sind das die bei erhbhter Temperatur leicht eich ausbildenden komplexen Molelrllle, die auch als Zentrenmolektlle der Phosphoreesenzl) be- kmnt sind und die auch der bekannten Zerst3rung durch hohen Druck unterliegena) (auch durch positive Strahlen, vgl. die betr. Note zu 1). Im Gegensatz zu den Bilberhaloiden bed& je doch dae Zinkeulfid der Qegenwart von Wasser, nm durch d a ~ Licht geschwkzt en werden, und ea zeigt eioh eine be- merkenswerte Fahigkeit der genannten komplexen ZnS-Mole- ktile, nach geschehener Liohtachwgrzung leicht wieder in k n urepriinglichen , ungefkbten Znstand zurfbkmgehem, in einer Webe, die man nach gew6hnlicher chemiseher Erfahrung nicht erwarten wtirde. A.lle~ dies, eowie auch weitarea an Einzel- heiten ergibt eich sue den naohfolgend bhriebenen Ver- euchen.

1) Zemtrenmolekiil nennen wir ein komplexee Molektll, welchee durch Einlagerung einee wirkaamtm Besbdteilea (s. B. einw Ca-, Mn-, Bi- Atoms) phosphorcmmnsfllhig - m &em Phoephor-htu - wird. (Vgl. ,,Abkliogenc' 8.58 uff., Heidelb. 1912 und Uber die G r 8 h der Xen- trenmolekUle ,,Ansleuchtnng nnd TilgnngH. IV, 8. Z4, Heidelb. 1918.)

2) Lonard u. g l a t t , Ann. d. Phyiik 1% S. 489.1908 and Lenard, Eleter- und Gleitel-Feebahrlft, 8. 669. 1916.

38'

856 P. Lenatd.

3. Chemische i%fiiisse. - Die meisten Beobachtungen zur Untersuchung des Schwlirzungsvorganges habe ich an ZnCu a - Phosphoren ausgefuhrt und zwar bei spektraler Belich tung mittels eines sehr lichtstarken Quarzprismenapparats mit Quarzquecksilberlampe.l) Die Bildebene des Spektrums war dabei horizontal gelegt, so daS zuuhchst in einfacher Weise auf Papier-, Gtlas- oder Glimmerun terlage gesiebtes Phosphorpulver benutzt werden konnte. Man bemerkt bald, dab das Eintreten der Schwiinung launisch ist 3; manchmal bleibt sie ganz aus. Geniigende Variation der Versuchsbedingungen zeigte, daB das Ausbleiben der Wirkung mit Mange1 an Feuchtigkeit znsam- menhtingt, daB aber auch das Ozon mitwirlrt, das dicht an der Phosphorfiliche unvermeidlich in der Zimmerluft durch eben das ultraviolette Licht erzeugt wird. Begenwart vou Wasser, wenn es auch nur in Dampfgestalt zugefiihrt wird, scheint durchaus erforderlich zu sein fur die Schwarzung, und ozonzersetzende Stoffe, deren eine sehr geringe Menge gentigt, bef6rdern sie. Bleibt die Schwhrzung bei eiuem belich- teten Phosphor aus, so tritt sie gleich auf, wenn man wawer- dampfgesilttigte Luft gegen ihn b l t t , noch besser, wenn die Luft Ammoniak oder Formaldehyd enthiilt. Man erhtslt z. B. die Schwlirzung im Spektrum des erwlihnten Apparates in Bruchteilen einer Minute, wenn man an einem mit Formaldehyd befeuchteten Gllasstab vorbei nach dem Phosphor blast, der vorher ungeschwiirzt blieb.3 Zu bemerken ist, dab ohne Licht

1) S. iiber dieeen Apparat A m . d. PLys. 31. S. 643. 1910 und Elder- und Geitel-Festschrift S. 670, Note.

2) Dies war echon von Herrn Hauseer gefunden worden (hei ecinen oben zitierten Untersuchungen) und hinderte damale eein weiterea Vordringen in der Richtnng der Schwiirzungsfrage.

3) Ein Beispiel eehr verwunderlichen Verhaltens, daa erst durch Versuchs wie die obigen erklarbar wurde und anfange den Qegenstand b6chet riitaelhaft erscheinen liefl, ist folgendee: Belicbtet man eine auf trockener reiner Ulmunterlage befindliche Phosphorscbicht , die teilweise von einem Steg aue schwarzem Papier beschattet iet, in geringem Abstand unter einer Quecksilberlampe, so kann es kommen, dafl trotz der eehr hohen Lichtintensitiit und auch nach eehr vielen Minuten nicht nur unter dem schattengebenden Papier, eondern auch an den nnbedeckten Stellen die Scbwiirzung auebleibt, ausgenommen nur an einem eohmalen Streifen seitwihta vom Papiereteg, der geechwiirzt gefunden wird und wie ein von eeitlich befindlicher Lichlqnelle geworfener ScLatten dee Stegs aw-

vber die Lichtuiirkniig ui t f Ainksulfid. 55 7

weder NH, noch Formaldehyd den l'hosphor schwllrzt. Unter einer zwei bis drei Millimeter tiefen N'asaerschicht befindlicher Phosphor wird vie1 swker geschwarzt ah nnr breiig befuuch- teter oder auf dem Wasser - mangels voller Benetzung - schwiaunender Phosphor; die Wasserschicht absorbiert zwar einen Teil des wirksamen Lichtes, aber sie Wt dss Ozon ab. Da6 in der Tat 0, die Sohwiirzung hindert, zeigt sich, wenn man Luft aus einer gewohnlichen, mit einem Induktionsapparat betriebenen Ozonrohre gegen hereits IichtgeschwiSmten Phos- phor stromen l i t ; er wird entschwarzt, worn allerdings eben- falls die Qegenwart Ton Feuchtigkeit notwendig zu sein acheint. Auch feuchtigkeitgeslittigte, nicht ozonhaltige Luff, wirkt ent- schwlirzend, jedoch langsam - in ein oder zwei Tagen -, etwas schneller bei Gegenwart von H,S. Sehr schnell - in Sekunden - entschwiirzt Wasserstoffsuperoxyd, ebenso Chlor. Sieht man die Schwilrzung ale Zinkauseclieidung an, so kBnnten d e diese Entschwiirzungen leicht als Folge von Entstehung farbloser Verbindungen, ZnO, ZnS, ZnC1, erscheinen ; doch ist die Sache nicht so einfach, worauf wir noch zurtickkommen. Hervorgehoben sei zunlchst noch, da6 Fernhalten. von 0, oder anderen oxydierenden Stoffen nicht geniigt, urn die Schwarzung zu sichern, sondern daS Clegenwart von Wasser die Hauptrolle spielt Belichtet man die Phosphorschicht in einem Quarz- rohr durch dse trockenes Wasseretoffgas oder CO, geleitet wird, so erhlilt man keine Schwllrzung; sind aber dieselben Gme durch eine Waschflasche mit - am besten erwarmtem - Waeeer geleitet, so tritt die Schwiirzung stark auE

Das pulverig.kristallinieche ZnS halt tin seiner OberHiiche allerlei Gase und DBmpfe, mit denen es in Boriihrung war, ziemlich lang fest; es mniigte z. B., den Phosphor einige Zeit 0, haltiger oder CS,-haltiger Luft ausgesetzt zu haben, um eine Schwilrzung durch Licht zn erschweren, wogegen derselbe Phosphor formaldehydhaltiger feuchter Luft ausgesetzt auch

sieht. Die Erkliirnng ist dime, das die relative Trockenheit und der starke Oeongehalt der Luft im Lempengehfinse die Schwhzung ver- bidern, da6 aber durch die Hibe der Lampe Wssserdsmpf und wobl auch orommtiirende Diimpfe dem Papier enteteigen, die duroh vor- handene eioaeitige LuFfetrElrnung gegen jene Stellen getrieben werden, die derrholb nachher gescbwht doh finden.

558 1’. L e n n d .

mit Nachwirkung leicht und ohne weiteres schwarzbar wird. Dieses Festhaften von allerlei fremden Stoffen an der Phos- phoroberflache darf zur Erklarung des Launischen im Auf- treten der Schwarzungswirkung herangezogen werden in Fallen, wo die gasfdrmige Umgebung des Phosphors sonst zweifelsfrei gewahlt erscheint. Auch versteht man die oft groBen Unter- schiede in der Schnelligkeit der Schwiirzung bei anscheinend gleich beschaffenen Phosphorproben verschiedener Herkunft oder Aufbewahrungsart, sowie auch daB solche Unterschiede gerade bei feinpulverigen Proben besonders auffallend bemerkbar waren. Sehr wohl stimmt auBerdem mit dem entscheidenden EinfluB der Umgebung und absorbierter Schichten die Tat- sache uberein, daB die Schwarzung stets nur eine sehr diinne Oberflachenschicht des Phosphors ergreift, worauf wir noch znriickkommen.

4. Um den Schwarzungsvorgang unabhangig von Zufallig- keiten der Umgebung und unter ihm gunstigen Urnstanden

R -R

IX ‘K Formalinkammer.

Fig. 1.

studieren zu konnen, wurde der zu beobachtende Stoff in eine luftdichte Kammer unter QuarzverschluB gesetzt und zwar so, daB moglichst wenig Luft mit eingeschlossen wurde (vgl. die Fig. 1). G. ist eine Glasplatte, auf welcher die den Stoff in dunn aufgesiebter Schicht S tragende Zinkplatte Z mittelst drei federnder Kautschukfu6chen K sitzt, welche Z und S gegen die Quarzplatte Q pressen. Der Kautschukring RR besorgt die Abdichtung gegen auBen, wenn das Ganze mittels einer (in der Abbildung nicht dargestellten) Verschraubung in verti- kaler Richtung znsammengepreSt wird. I n den durch die Kaut- schukfiihhen K freigehaltenen Raum unter Z konnten einige Tropfeu einer Flussigkeit gebracht werden, deren Uampfen man den zu untersuchenden Stoff aussetzen wollte. Gewohnlich, wenn nichts anderes bemerkt, war es Formaldehydlosung (For-

Ober die Lichhoirkting n ?if ZinR.su?&Z, 669

malin), welche sowohl geniigend Wauserdampf abgibt, als auch Ozon verzehrt.

Die Schwkzung am vollen Licht dsr Quarzquecksilber- lampe geht in dieser Kammer bei ZnCuac-Phosphor mit gro6er Geechwindigkeit vor sich; z. B. ist in 10 cm Abstand vom Lenchtrohr der Lampe in wenigen Sekunden intensive Schwlir- zung erreicht. DieSchwbzung tritt noch schneller ein, wenu der Phosphor schon vorher lirugere Zeit in der Formalinkam- mer war.

5. Spektrale Yctteilung. - Wird der Zn Cn a-Phosphor in der Formalinkammer dem Spektrum des grol3en Qaarz- apparates ausgesetzt, so bilden sich alle Quecksilberlinien von 334pp an bis an die Grenze des vorhandenen Qnare-Ultrcc violett (200pp) schnell schwarz ab. Zuerst, innerhalb l/* oder 1 Minute erscheint die starke Linie 313pp, dann folgen die kilrzerwelligen Linien, zuletzt, nach 6 oder 10 Minuten'), die schwiichere Linie 334 pp, w#hrend alles liingerwellige Ultra- violett, namentlich auch die starke Linie 366pp, sowie das sichtbare Spektrum unabgebildet bleiben. Ee geht daraus her- vor, da6 die im Quarz-Ultraviolett sehr starke Wirkung gegen das Qlasultraviolett zu, etwa bei 334pp, oinen stailem Abfall erleidet und im hngerwelligen Qlasultraviolett, sowie im sicht- baren Qebiet vollatbdig fehlt. Damit in nbereinstimmnng ist die Beobachtnng, da6 hinter dickem Qlas selbst das volle Licht der Queckailberlampe nur schwach wirkt; so wurde hinter 2,2 mm dickem Qlas in 10 cm Abstand von dem Leuchtrohr der Lampe erst nach 16 Minuten deutliche Schwkzung er- halten, hintor 0,s mm Qlas schon nach 2 Minuten (ohne Qlas schon nach wenigen Sekunden). Da6 Sonnen- oder Tageslicht selbst hinter (nicht zu dickem) Glas nach langer Zeit merk- lich die Zinkphoephore verdirbt, was bereita Herr Bauseer beobachtet hat 3, ist hiemach ebenfalls veratihdlich, denn die Sonnenstrahlung reicht nach Durchsetzung der Erdatmosphlire noch immer spurenweise bis 31Opp, und gewbhnliches Qlas

1) Die Zeitangaben besiehen eich auf einen friach in die Form& kammer gebraohtem fainkhigen ZnCu a-Phosphor. War des Phoqbor d o n mehrere Tage in der gammer gewesen, 80 beginnt die Abbildnng d w Spektrume schon innerhalb einer Seknnde eichtbar ea werden.

_. --

2) w. Hanaaer, a a . 0 . s. 9.

560 P. Lennrcl.

ist in geniigend diinner Schicht ebeu falls bis dahin einigerma6cn

Vergleicht man diese spektrale Verteilung der SchwarzungR- wirkung mit der spektralen Verteilung der Phosphorenszenz- erregung des ZnCu a-Phosphors, so findet man entschiedene Nichtubereinstimmung. Die Phosphorenszenzerregng hat ihr erstes Maximum bei etwa 43Opp, ihr zweites bei 36Opp'); diese beiden Wellenliingen erregen intensivstes Leuchten des Phosphors, aber sie bringen keine Schwkzung hervor. Eben- so liegt die Stelle fast plotzliclien Beginns der Schwiirzungs- wirkung (434 pp) gerade bei einem Minimum der Phosphores- xenzerregung (etwa mitten zwischen dem zweiten nnd dritten Phosphorenszenzmaximum). Waren also die Herren Lob and Millikan nur bis zum Stndium der spektralen Verteilung vor- gedrungen, so hiitten sie das Unhaltbare ihrer Annahme des Zusammenhangs der chemischen Wirknng mi t der Phosphores- zenzerregung wohl sogleich einsehen miissen. Dagegen ist der Znsammcnhang der Phosphoreszenzerregog mit der licht- elektrischen Wirknng - der Kernpunkt der von mir einge- fiihrten Theorie der Phosphoreszenz, welche die genannten Herren bezweifeln wollen - etets, such beim Studium der spektralen Vei-teilung aufs klarste zutage getreteas) Der Nichtzuaammenhang der chemischen Wirkung mit der Phos- phoreszenzerregungg zeigt sich such noch in ganz anderer Weise a d s unzweideutigste. Die Schwiirznng durch das Licht

durchlilssig.

1) P. L e n a r d , Ann. d. Phys. 31. S. 659. 1910; R. T o m a a c h e k , Ann. d. Phys. 66. 8. 209. 1921.

2) Siehe L e n a r d und S a e l a n d , Ann. d. Phya. 28. S. 476. 1909, auberdem die eehr verfeinerte neuc Untersuchuog von K. Ggggel , Ann. d. Phya. 67. S. 301. 1922 und such acbon Elater- und Cfeitel- Featechr. S. 687. 1915.

3) Da6 man einen Zuaammenhang von Phoaphoreeeene- (anch Fluor- eazenz-) Erreguug und chemischer Wirkung noch immer featzahalten aucht, hbgt wohl mit der noch immer anrutreffenden irrtiimlichen An- nahme eines Verbundenaeina von chemischer Wirkung und Elektronen- hefreiung znaammen, welche letztere allerdinge Qrundvorgang der Phoa- phorearens iat. Chemische Wmkung hiingt aber durchaua nicht immer mit Elektronenbefreiung zmammen (waa anscheinend nach Beobachtangen von Herrn H a b e r angenommen wird), eogar wohl uberhaupt nur in ge- niseen Sondeflallen (aiehe Ler ia rd und R a m a a n e r , ,,Wirknngen ultra- violetten Lichtee" V. s. s a f , Heidelb. 1811).

&er die Iichtwirkung mf i5inbuijSd. 66 1

tritt nilmlich nicht nur bei ZnCu a-Phoephoren, sondern ganz ebenso gut auch bei reinem, von Cu nnd anderen wirkaamen Metallem miiglichet freiem und daher nicht odsr nur spuren- weiae phoephoreeeenzfhhigem Zinkeulfid ad1), falle daaeelbe nur vorgegltlht isb, und ebenso, wieder gaoz ohne Btickaicht auf dss wirkeame Yetall, bei allen guten %&J?hoephoreD, von denen die hemorragendsten versucht wurden3, n h l i c h : ZnCua, ZnCuP, ZnCuy, ZnMna, ZnAge, ZnBiu. Dabei ist die epektrale Verteilung der Schwkzung in allen diesen Fgllen dieselbe, wie oben ZnCua beachrieben, wikend die Erregungsverteilungen der verschiedenen genannten Phoephore sehr verschieden gelegen sind. Damit iet erwiesen, da0 die - an die spektrale Verteilung gekntipften - Lichtenergie- verbrauche fiir die Schwkzungswirkung einereeita und fir die Phosphoreszenzerregung anderemeits 8) nichts miteinander zu tun haben, und zwei Vorgbge, die gosonderte Energieznfuhren haben, kbnnen nicht wie Uraache und Wirkung nreammenhihgen.

Ebenso wie einereeits nicht phoephoreszenzfihigee Schwefel- zink gute Schw&rzung zeigte, fehlte umgekehrt anderemeits SchwPrzung bei manohen ZnS-Phosphoren, oder sie trat nur sehr schwach auf. So bei einem ZnBiy-Phosphor und bei ZnNi-Priiparaten. Ee waren dies aber aueacblieSlich nur stark geflirbte Karper - der erstgenannte graubraun und deahalb auch schlecht leuchtend, die Ni-Priiparate tiefgelb -, und ee iat anzunehmen, da6 hier dae wirkeame Licht im Ftillmaterial atark absorbiert wird, ehe ee an diejenigen Yolelrtlle gelangt, welche der Schwarzung unterliegen'), womit die von Dr. To-

1) Ea wnrde von Hemn Dr. Tomaechek rndytisch and nach Herrn 8 c h e i fel ee Verfahren elehtrolytiach g0T- Zn8 benutst, dae auch nach Glahen nnr apnrenweiee phosphoreasedig war. (Vgl. R Tomaechek, a a. 0.)

2) Meiet hergeetellt von deren erstem grilndlichen Erfomcher R. Tomaachek. Auch anegeGeichnete kldiche Zd3na- und 5 h 7 - Phoephore habe ich benutst, deren oberleesnng ich der Rraanschweiger Chininfabrik nnd neuerdinga besondere H e m Dr. Jahoda in Wien und der Firma Mere & Benteli in Bern verdonle.

8) 0. den Nachwds dee Znaammenhange van -verteilung und Lichtabeorption in ,,Lichtabsorption und EuergiewrhIUtniwe bei der Phosphoressen~'i. Heidelb. Akd. 1914.

4) DaB auch die ZnNi-PrSparate, welche nicht phosphomwcmz&hig sind (a. Tom a e c h e k , a a. O.), dennoch Zentrenmolektile enthdbn, seigt

5 ti2 1'. Leenard.

maschek studierten Absorptionsspektren der Ni-Praparate iiber- einstimmen (starke Absorption schon von 500, noch mehr von 480pp an iiber alles Violett und weiter).

Entschwarzende W irkung war bei keinen Wellenlangeu des Intraquarzviolett und des sichtbaren Spektrums zu bemerken.

6. DaS mcht die gewiihnlichen ZnS-Molekiile es sind, denen die Schwiirzung zukommt, zeigte sich schon dadurch, daS, wie bereits angegeben, eine Vorerhitznng notwendig war, um Schwiir- zung im Licht zu erhalten. Auf nassem Wege, durch Fallung mittels HSS hergestelltes und ohne Erhitznng getrocknetes ZnS zeigte die Wirkung nicht oder nur ale schwache Brilunung uach lange fortgesetzter intensiver Belichtung in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie Formaldehyd oder besser SO,. Gliihen des Sulfids, wie es auch zur Phosphorbereitung n o t wendig istl), genugt - ohne jede Hinzufiugung von Metal1 und auch ohne jeden Schmelazusatz -, um dasselbe sehr licht- ernpfindlich zu machen. Auch alle die erwiihnten empfind- lichen ZnS-Phosphore sind bekanntlich in der Gliihhitze her- gestellt und lassen sich auf nassem Wege nicht gewinneu. Man darf annehmen, da0 der Schwarznng dieselben polymeri- sierten Sulfidmolekiile unterliegen, die als Zentrenmolekule bei den Erdalkaliphosphoren bereits ausftihrlich studiert sind3 und die bei geniigend hoher Temperatur sich bil~len.~) Ob diese Molekiile auch ein wirksames Metallatom (Cn, Mn, Bi usw.) enthalten (also vollstandige Phosphoressenzzentren sind), oder ob nicht, ist nach den vorgetragenen Erfahrungen gleichgultig.

ihre Druckfarbe(Tomsschek, a. a. 0. S. 196), und diee echlieBt die eonst nabcliegende Annahmc aue, da5 die Schwiirzung hier deehalb auableibe, wcil Ni die Zentrenmolekirlbildung verhindere.

1) S. hieruber und auch fiber die Voreichtemdregeln, welche zur Verhinderung von Oxydation beim Gluhen erforderlich Bind, R. To m a - schek (a a. 0.).

2) S. die Zusammenfaeeung in ,,Aueleuchtung und Tilgung", 1918. 3) DaS unter Umshden lmge Zciten hohe Temperaturen ereetzen

konnen, iet an dem Beiepiel dee auf eiuem achwefelwaeeerstoff haltiger Luft amgeeetaten Zinkdache gebildeten Phoephore geeeigt, deesen Kennt- nie wir Herrn Direktor Dr. Boech verdanken (vgl. R. Tomaachsk, a. a. 0, S. 19, FuSnote). Auch f i r die Ver&bung im Licht war nicht durchaue Gliihen dee ZnS erforderlich, eondern en mi@ aich auch echon nach "rocknung bei etwa 250 0 deutliche Braunhrbuog mit dereelben epektmlen Verteilung wie oben angegeben.

&er die /lichttairhung uuf' XinRsu4id. 663

In flbereinetimmung mit diem Auffassung i& ee, dos geniigend hoher Druck die Fiihigkeit des Snlfidee, im Licht geechwkzt zu werden, vernichtet. Der Versuch wurde mit ZnCu a auege- ftihrt, dae im Achatmorser andanernd kr&ftig vemeben war - wobei die b m i b bekannte fleischfarbene oder echwach- br&unliche V&bung eintritt') - und daa naobher in der Formalinkammer mdauernd belichtet keine 8chwkzung zeigts. Ee sind bekanntlich eben die komplexen Zentrenmolelrirle bzw. die Phosphoreszenzzentren, welche d m h den h c k zerstiirt werden.8)

7. Zinkoayd zeigta weder gegliiht noch ungegliiht irgend- welche Schwiinung im Licht der Quecksilberlampe. Dabei zeigts das benutzte Oxyd in gegliihtenl Zuetande starkee grflnes Leuchten (wohl unzweifelhaft infolge geringen Cu-Gehaltes); auch ergab ee die bekannte briinnliche DrucMarbe.8)

DsS .BrdalkalipRoaphore ebenfalls keine bleibende Ver- hderung bei Belichtung erfhren, iet schon lange bekannt; w&re irgendeine dauernde Lichtwirkung vorhmden, so hiitte eie bei den sehr zahlreichen veroffentlichten quantitativen Ver- snchen mit dieeen Phosphoren von selbst sich zeigen mfleaen, anch wenn sie nicht beeonders gesucht worden wke. CaBia in der E'ormrrlinkammer in 10 cm Abetand von der Quarz-

1) Eleter- u. Geitel-Feetechr., 8. 676, Note. 42. Bei R. T o - maschek (a. a. 0. 8. 19b) wird die Druckforbe ,,aahokoladenbmun" genannt, was eie aber BU dnnkel daretellt. Die Dmckfarbe ist viel- mehr bei Zn8 ao hell, da6 en achwer t t , den bei den Erdalkalinulfiden atudierten E d u S dea Liehtea auf ihre Entetebang m rerfolgen. Wir achreiben die hckfarbe ebenfalla freigewordenem oder gelockerten Metallatomen bu (Elster- P. Qeitel-Featschr. S. W), wie die hier untersuchte Lichtachriirzmg; dpS oratere Farhe so viel sorter, heller ist, ah die nur bei achwaehem A h t e n ah Brliunung eracheinende Lichtechwffranng, erklliren wir darans, d d im ersteren Fde die die Flir- bung bewirkenden Zn-Atome im ganwn farblos-pulv- &bricrl ver- teilt eind, wiibrend sie im letrton Falle nlle nur an der Oberflllche eicb befinden.

8) Lenard nnd g l a t t , Am. d. Phye. 1%. 8. 89. 1903 und Eleter- u. Qeitel Festschrift.

Bemerkenewert iet, dsS bekanntlich die Liehtwirkung a d die ail- berhaloide ebenfallr v o m p e i e e anf komplexe Molekae demelben am- geiibt wird (eog. Beifung der Troekenp~attenemolrionen).

3) I. Tafel , a a. 0.

564 P. I;enard.

quecksilberlampc in sehr dunner, also gut zu durchstrahlender Schicht belichtet, zeigte keine Veriinderungen weder im Bus- sehen noch in seiner Phosphoreszenzffigkeit. Ohne Form- aldehyd, im Quarzrohr, wurde in nur 6 cm Abstsnd von einer sehr intensiven Quarzamalgamlampe 4 Stunden lange Belich- tnng versucht und ebenfalls kein Unterschied zwischen be- lichtetem und beschattet gewesenem Teil dea Phosphors gefunden. Auch im sehr knrzwelligen Licht der ultravioletten Funken- lichtquelle 1) war keine bleibende Veriinderung bei den E d - alkaliphosphoren zu finden. Der Versuch wurde mit CaBicw, SrBicw, BaCua, ZnMnu ausgefiihrt, die ungcfahr 10 Stunden lang (bei Gelegenheit anderer Arbeiten) in groBer Nahe un- bedeckt dem Fnnkenlicht ausgesetzt wartma)

Magneaiumsulfid scheint den Erdalkalisulfiden analog sich zu verhalten nach dem Ansfall von Venuchen au einem vor- trefflich leuchtenden MgSSb-Ph~sphor~), der weder im bloSen Quarzgef86 noch in der Formalinkammer irgendwelche merkliche Veriinderung im Spektrum der Quarzquecksilberlampe zeigte.

Dagegen zeigten Dr. Tied e s Borsaurvphosphore , deren wirksame Beatandteile fluoreszenzfdhige Kohlenstoffverbindungen sind, dauernde Verhdernngen im Liohte. Dies ist von Herrn Dr. Tomaschek bei niiherer Untersuchung dieser Phosphore festgestellt worden.') Ich habe mich auf Versuche mit einem

1) Bie etwa 1OOpp; Lenard u. Ramsauer , Heidelb. Akad. 1910. 2) XaUiodmutrahlen (von iund 1/3 Lichtgeschwindigkeit) in Ent-

ladungerohren veflarben bei langdauernder Einwirkung Bariumphoe- phore mter Vermindermg ihrer Phoephoreezenaflihigkeit. Der Vemuch wwde beeondere mit BaCnLi,PO, awgefnhrt, dessen hellgelbliche Eigen- farbe in bramgrau eich verwandelte. Beeondere Gaeentwicklnng trat dabei nicht auf. Die Schwlrzung der ZnCu-Phoephore darch Kathoden- etrahlen iet bereita allgemein bekannt geworden (a. die betr. Note en 1); Herr B n p p hat eie im hiesigen Inetitut anch beiverauchen am Alnminiam- fensterrohr, also bei Ansechaltung aller Nebeneinfluase der Glasentladung baobachtet.

8) Ich vordanke dae Piiiparat Herrn Dr. Tiede , dem ereten Her- eteller der Magnesiamsulfidphosphore (a. Ber. d. D. chem. Gee. 66. S. 69. 1922).

4) Wir verdanken such hiereo das Material Herrn Dr. Tiede. Seine erete Mitteilung uber dieee ebenfalls von ihm entdeckte neue Gruppe von Phosphoren findet eich in dem Ber. d. D. chem. Gee. 66. S. 588. 1922.

Ober die hkhtwirkuny auf finhamyEd. 6m

Phenantbrenphosphor beschriinktl) Eine dhne, ebene hhicht deeeelben zeigt, genwnd lange dem inteneiven Spektnun der Qaarzqaeckeilberlampe auegesetzt, gelblichgriine Verfgrbung bei 240 bie 313 pp und bei 216 pp. Ee aind diee zwei Spektral- bezirke, an welchen der Phosphor anch gat m eeinem @inen Danerlenchten erregt wird; wir bezeichnen eie mit d, und d,. Die langwelligete Erregangsetelle dieees Lenchtene, 4, bei etwa 340 pp, zeigte dagegen keine danernde Verilnderung.l) Noch leichter als durch die gelbmne Veffirbung erkennt man die geltnderten Spektraletellen dnrch nachtrfgliche Belichtung der Phoephorschicht mit der Eiaenlampe. Die soeben genannten Stellen zeigen dam vermindertee Nachlenchten. Wie dse Zu- aammenfallen der Verfsrbungsstellen mit den Erregungeetellen ds und d, zeigt, eteht bei diesem Phoephor die dauernde che- mische Veriindernng in enprer Beziehung zur Phosphoreezenz- fllhigkeit ale bei den Zinbdfidphosphoren, womit anch fiber- einetimmt, daS die Verhdernng nicht dem Qrundmaterial, bzw. den ZentrenmoleWen angehart, wie bei ZnS, eondern offenbar dem hier das wirbame Metallatom ereeteende Phenen- threnmolekiiL Es ist nicht nnwahrecheinlich, daS aolche Mole- kftle bei dem mit der d-Erregung verbnndenen Auetritt eines Elektrone den Znsammenhalt verlieren, ebenso da6 dieaes nnr dann erfolgt, wenn der Austritt dee Elektrone mit fiber- schliesiger Energie erfolgt, wie bei den kiirzerwelligen Licht- quanten (4 nnd dJ, nicht bei den bngerwelligen (d,). Ver- fsrbung und Zeratiirnng der PhoephoreezenzfILhigkeit wliren dann beide ale Wirkung des verlorenen Znsammenhalte des Molektile aufzufaeeen. Erhitzt man den verlndertm Phoephor gelinde, 80 verachwindet die Vearbnng schnell und die Phos- phorenezenzfibhigkeit kehrt wieder. Offenbar haben die Zer-

1) Emgehende Verbhtlichnng liber die Boreiiwephoephore erfolgt von Herrn Dr. Tomaschek.

2) Der Phosphor eeigt aderdem fleiachfarbenes nt-Leuchten bei gewShnlicher Temperatur von 320 bis 420 pp, welche Spektralgegend aber ebenfalln keine bleibende hderang erleidet. Die Stellen d, und d, eind nach Dr. Tom8scheke Beobaehtnngen eugleich 8tellen starker Lichtsbsorption im Phosphor, wghrend d, schwuher aboorbiext wird. Blle diem Ahrptionen, eowie die Erregangeverbilang besben Ubrigens sehr bemerkenewerte FeinsfmLhuen, woriiber ebenfulla Dr. To m ae c h e k s Veriiffentliohung beriohten wid.

666 P. .LenWd.

fallsteile des wirksamen Molekale und das verlorene Elektron dann wieder sich vereinigt. Solche Zerstbrungen kbnnen natiir- lich nicht stattfinden, wenn statt des Molekiila ein einzelnes Atom das Lichtabsorbierende ist, wie bei den ZnS-Phosphoren oder den Erdalkali- oder Magnesiumphosphoren. Wohl aber kanu iihnliches bei den fluoreszierenden Lbsungen leicht zer- eetzlicher Farbstoffe vorkommen l); die chemische Anderung ist dam aber nur als eine die Phosphoreszenz bzw. die Fluo- reszenz bogleitende Nebenerscheinung aufzufassen, die (z. B. bei liingerwelliger Erregung) auch fehlen kann, nicht als ein die Phosphorenszenz oder Fluoreszenz bedingender Vorgang. 9

8. Ihtschwiirzung. .- In Ubereinstimmung mit dem aus dem Vorhergehenden zu ziehenden SchluS, da0 die Schwiirzung eine Lichtzereetzung des Zinksulfids ist, steht das unter 3 bereits studierte chemische Verhalten des geschwilrzten Stoffes, welches in jeder beobachteten Beziehung gleich dem von fein verteiltem Zink ist. Oxydationsmittel heben die Schwarzung auf, wie wir gefunden haben - Sanerstoff der Luft, besser Ozon, noch besser Wasserstoffiuperoxyd oder Chlor - ; Reduktionsmittel befdrdern die Schwilrzung - Formaldehyd, schweflige &re. Auch die chemieche Doppelstellnng des Formaldehyds, sowohl redu- zierend als auch oxydierend wirken zu kbnnen, scheint sich hier zu bewiihren: bereits liingere Zeit in der Formalinkammer eingeschlossen gewesenes Zinksufid wurde nicht nur sehr schnell - in weng Sekunden - am Licht geschwilrzt, sondern es verschwand auch in Pausen der Belichtung die Schwiirzung adallend schnell wieder - etwa nach 'I4 Stunde; Schw&rzung und Entschwarzung waren so am selben Priiparat in beliebiger Wiederholung erhdtlich. DaS die Schwkzung auch durch Erhitzung beseitigt werden kann, stimmt mit der Vorstellung iiberein, dal3 dabei eine Wiedervereinigung des ausgeschiedenen Zn mit dem zurilckgebliebenen S stattfindet.

1) Man findet Angaben hieriiber in der Literatur (Perrin, dessen VerXeatlichungen aber nicht erhiiltlieh waren) und en iet auch eine altbekannte Tatsache, da6 fluoreseierende Liieungen meist eehr licht- zersetdich eind.

2) Da der Zuaammenhalt der Atome im Molekiil durch Elektronen erfolgt (Valeneelektronen), so iet ea liberhanpt und von vornhwein Mat, dal3 Elektronenauetritt aue Molekiilen deren Zerfall bedingen kann, wenn aueh im ebelnen dariiber noch nicht vie1 bekannt iet (vgl. ,,Quantitstivee iiber Kathodenetrablen". 8.186, NoteS78. Ver. wise.Verleger, Berlin. 1818).

ober die Lichtwirhung auf ZinRsrl@. 667

Sehr bemerkenswert is4 daI3 die dnrch alle die genannten Einfltisse enielte Entschwilrzung zugleich vollkommene Wieder- heratellung der Phosphoreszenzfiihigkeit mit sich bringt, wenn wirksames Metall zngegen war, z. B. bei ZnCn CL. Eh ist dies nicht tiberraschend wenn die Entschwiirzung dnrch Erhitzung statt- fand, wohl aber sehr, wenn beiapielsweise Chlorgae gewirkt hatte. Man dfirfte in letzterem Falle die Bildung von ZnC1, erwarten, was aber nicht eine Ruckbildung, sondern eine fort- gesetzte Zerst6rung der Yhosphoreszenzzentren bedentete. Der Versuch zeigt jedoch, da6 so gut wie vollstikndige Rfickbildung der Zentren anzunehmen ist. Hat man eine eehr dnnn anf- gesiebte Schicht von ZnCu a dnrch intensive Belichtung so gut wie maglich dnrchgeschwllrzt, waa die Phosphoreszenzfllhigkeit sehr vermindert, w&hrend sie an benachbarten, bei der Belichtnng durch einen Schirm geschntzten Stellen voll erhalten ist, und setzt man dann die Schicht eiuem der genannten Oxydationsmittel aus, so findet man nachher die ganze, wieder gleichmuig hell gewordene Schicht auch vollkommen gleichmllig phoephoreszenz- fihig, so ds0 weder im Leuchten wiihrend einer erregenden Relichtung noch im Nachleuchten der geringste Unterschied zwiechen den beachirmt und den geschwgrzt gewesenen Teilen zu bemerken ist. , Anch nach viermaliger Wiederholnng von Schwlirznng und Entschwlirzung ist keine bleibende Lderung der Phosphoreazenzfiihigkeit bemerklich. Anch mit dem Mi- kroskop betraohtet, erscheinen die kleinen KrisWlchen, am welchen das Phosphorpulver besteht, nach der Entachwlirzung vollkommen unveriindert in Gestalt, schwach gelblicher Farbe und Oberfiilchenbescbaffenheit, kurz in jeder merklicheo Be- ziehung. Offenbar wirken also die Oxydationsmittel ebenso wie Erwiirmnng dahin, die durch dss Licht zenretzten - oder vielleicht nur gelockarten - Zentrenmolektile wieder so weit in ihren urspritnglichen Zuetand znriickznfhhren, da6 keine Um- groppierung der Atome tibrig bleibt. Dsmit etimmt Itberein, daS steta nur &nSerst geringe Mengen von Oxydationsmitteln zur Wiederherstellung der P h o s p h o r e s z e n ~ k ~ t notweudig sind, wenn Zeit gelassen ht, ah wirkten dieselben nur katalfisch.

9. Allerdinp kannte man meinen, daS die Sohwffrznng nur eine so dbnne Obedbhenschicht betreffe, daB Bildung von ZnO oder ZnC1, bei deren Farblosmschung lei& unmerklich

568 P. Jenard.

bleiben konnte. I n bezug auf DUIlne der geschwilrzten Schicht gibt dem die miiiroshpische Beobachtung auch ganz recht. Be- trachtet man das lichtgeschwhrste Pulver bei 50- bis 500facher VergriiSerung, so sieht man die Kristilchen in ihrer urspriing- lichen, gelblichen Farbe und nur sehr dunn von einem schwarzen Neb- oder Punktwerk iiberzogen. Man kann auf diese schwarze Schicht auch bei 600facher VergroSerung in so scharfen Um- rissen einstellen, als es bei der Unebenheit der Oberfliiche, auf welcher die Schicht sich befindet, nur irgend zu erwarten ist, und hieraus geht die auSerordentliche Diinne der Schicht un- zweifelhaft hervor. Benutzt man aber im dunklen Zimmer tief violettes Licht zur Belichtung des Prilparates, so daf3 die gelb- griine Phosphoreszenz der ungeschwiirzten Teile geniigend hell zur mikroskopischen Beobachtung erregt wird, und versucht man nun mf einen KristallumriS einzustellen, so gelingt das nicht; offenbar leuchtet das game Innere der fi t i i l lchen, und eie sind vie1 zu dick fur scharfe Einstellung bei 600facher VergrbSerung im Qegensatz zur scharf einstellbaren geschwbtxten Schicht. Ebenso ist demnach das Volum der geschwktzten Teile im Vergleich zum Qesamtvolum als sehr klein anzunehmen, und der Eindruck der Schwiirzung aufs Auge, sowohl was Eigenfarbe als was Phosphoreszenzfkhigkeit anlangt, ist nur wegen der metdlischen Undurchsichtigkeit des Stoffes der diinnen Schicht so stark. Die DUnne der schwarzbaren Schicht ist auch verstiindlich aus zwei Qriinden. Erstene fanden wir Wssser zur Schwbzung niitig, und diesee kann nur an der Oberflkhe des festen, unlbslichen, kein Wasser aufnehmenden Stoffes vorhanden sein, und zweitens mnS bei der Belichtung eine einmal gebildete, stark lichtabsorbierende Sohicht das weitere Eindringen des wirksamen Lichtes in die Tiefe verhindero.

10. Lichtelektrische Mesmny. - Urn die Annahme der Rfickbildung der Phosphreezenzzentren zu priifen, habe ich Yessungen des Phosphoreszenzlichtes wiederentechwiirzter Schich- ten vorgenommen, die ikuflerst dunn, schleierartig anf Tragglas gesiebt waren um mbglichst stark bei der Schwlirzung ergriffen zu werden. Die zu messende Sohicht konnte in feet vorge- sehener Lage an eine lichtelektrische Kammer 1) gebracht

1) Siehe iiber die jetzt achon aehr gebriiucblich gewordene Me& weiee ,,Lichtrummen" S. 4. Heidelb. 1012.

Ober die Lichhoirkung auf ZinRsu@i. 669

werden, wo aie mit violettam Licht erregt wnrde, wiihrend die Ohung der Kammer mit einem Qelbfilter bedeokt war, das das violette Licht nicht durchlieS, wohl aber das grUn- gelbe Phosphoreeaenzlicht der ZnCn at-Bande. Eine Kdium- zelle, beseer noch eine Rubidiumzelle in der Kammer gestattete gut die Meesung der Phosphoreszenzinteneitbtan in Elektro- meterskalenteilen bei 20 Sekunden wiihrender Wirkung. Ee wurde nur daa Leuchten wlihrend der Erregung gemeseen, wobei sich zeigte, da6 wenige Minuten Vorbelichtung genUgten, um diesea Leuchten konstant und unabhhgig von friiheren &re- gungen zn machen, was auch bei der benutzten hohen erregen- den Intensitiit und der kurzen Dauer der ZoCuu-Bande vor- auezusehen war. Der geringe Leergang dee Elektrometers bei geoffneter Kammer und erregender Belichtung eines leeren Tragglases, oder auch einer matten Aluminiumfliiche anstelle des Phoephorpriiparatee wurde stets abgezogen, und die etwaa verhnderliche Kammerempfindlichkei t wurde durch eine un- verlindert anf bewahrte Normalschicht des Phosphors, aubrdem mittels konstanter GlUhlampe kontrolliert nnd zur Reduktion der MeBreaultate bertcksichtig t

Die Messuugen zeigten, da6 stark geschwiirzt erscheinende Schichten immer noch 0,s der anflinglichen Phosphoreezenz- intensitilt ergaben; Rackgang auf 0,06 war daa iiuSerste, was in einem Falle erreicht wurde (16 Min. Belichtung der in Formalin- dampf befindlichen, mit Qnarz bedeckten Phosphorschicht, 8 cm unter voll belasteter groBer Quarzquecksilberlampe). Was die Wiederentschwhrzung anlangt, so muSte beriickmchtigt werden, daS des dazu meist benutzle Chlorgas den Phosphor auch an sich angreift. Es wurden deehalb steta zwei nahe gleiche Schich- teo zugleich benutzt, eine Schwiirzungeschicht und eine Eon- trollachicht. Beide wurden nebeneinander sowohl an die Qnarz- lampe in die Formalindiimpfe (bzw. in mit Waeserdampf ge- elittigtes Wasserstoffgas) gebracht, nur die nicht zn eohwlinende Kontrollschicht mit Glimmer beschattet, als anch bei der Ent- schwiirzung nebeneinander dem mit vie1 Lnft vermengten, in KMnO,-Liisung gewaschenen Chlorgas anegesetzt Dae Chlor wurde wirken gelassen bis beide Schichten gleioh aussahen, was nur wenige Minuten dauerte, worauf echnell die chlorhaltige Luft durch ammoniakhaltige Luft verdfingt wnrde. Za be-

Aonalon der Pbplk. IV. Folge. 89. 39

670

An- fang

P. Lenatd

mter Schwiirzg,

und Entachw.

merken ist, da6 die nach der Chlorierung auch bei der Kon- trollschicht meist etwas zurnckgegangene Phosphoreszenzfhig- keit nach einigen Stunden sich wieder erholte. Es sind in der folgenden Zusammenstellung nur Messungen angegeben, die geniigend lange nach der Chlorierung bei bereits so gut wie konstant gewordenem Zustand des Phosphore stattgefunden haben.

Lichtelektriecli gemeeeene Phoephoreszenzhelligkeiten (wirkeame Zeutreii- zahlen) von ZnCu a-Schichten.

I

Ver leiche- saicht 1 l’oo I 0’99

__ -- Nach

z weiter hhwiirzg

und Entecli w . ~- ~-

0.72

0.90

- Nsch dritter

3chwhzg nnd

Entachw.

0.79

0.88

. .

Nacli vierter

lchwiirzg und

Eutechw. _ _ _ ~

0- 75

0.90

Man sieht aus dieser Zusammenstellung, dat\ abgesehen von der ersten Entschwarzung, die unvollstBndig war, keiu wesentlich anderer Riickgang der Phosphoreszenzf&higkeit nach- weisbar war, als der bei gleicher Behandlung auch ohne SchwBr- zung eintrat. Der nach der zweiten Entschwarzung merklich erscheinende Unterschied zwischen der geschwarzt gewesenen und der Kontrollschicht vergrb6erte sich nicht im mindesten weiter bei der dritten und vierten Entschwilrzung. Da6 letztere Ehtschwlirzung vollkommen war, wurde durch die fiinfte, ohne vorhergegangene neue Schwarzung vorgenommene Chlorierung erwiesen, die, wie die letzte Spalte der Tabelle zeigt, gegen- iiber der vierten Chlorierung keinewesentlich verlinderten Re- sultate aufweist. Es ist also in der Tat kein deutliches Zeichen zu finden gewesen von einer nach der Entschwkzung iibrig bleibenden Zersttirung der Phosphoreszenzzentren. Ahnliche Messungsreaultate wie in obiger Zusammenstellung ergaben sich auch, wenn die Entschwiirzung statt durch Chlor durch Schwefel- ammondhpfe hewirkt wurde, was dlerdings vie1 lanngere Zeit erfordertc.

Uber die Lichhoirkung auf Zinhdj%l. 671

11. Man hat alao keinen Anhalt fur eine andere Annahme ala dime, da6 Oxydatiommit~l nicht endgtiltig die ausgmhiedenen oder gelockerten Zn-Atome in new Bindungen bringen, sondern da6 eie eine Riickvereiniguny derselben mit den Atomen als Endresultat ergeben, 80 da6 die von der Schwiimmg ergriffen geweeenen Yolekiile wieder ganz in ihren araprtinglichen Zn- stand znrilckkommen. Auch die Beobaohtung, da6 eine schon dreimal geschwiirzt und wieder entschwllnt ewesene Schicht noch ganz ebeneo stark echwkzbar sich zeigta ale daneben befindliche noch niemals geaohwhzt gewesene Teile derselben Schicht, zeigt an, da6 nicht etwa eine BnhHnfnng von ZnO, bzw. ZnC1, an der Oberflliche, verbunden mit einem Verbrauch der in der iu6ersten Schicht liegenden, der Schwfirznng zu- Haglichen Zentrenmolekfile etattgefunden haben kann, wie es der Fall sein mate, wenn Rtickbildung nicht etattfsnde.

Die hiermit ereichtliche auffallend leichte Wiederherstell- barkeit der lichtzerstbrten Zentrenmolekfile stimmt iibrigena gut iiberein mit der leichten, auch bei gar nicht hohen Tem- peratnren erfolgenden Entatehung dieser Zentren, welche wir durch die Beobachtung belegen konnten, daS ein Zinkaulfid- phosphor such bei Temperaturen weit unter Gltihhitze sich ausbildete, wenn nur genngend lange Zeit dam gelassen war.'.) Verstlindlich ist es auch, da6 die Bildnng der Zentrenmolekiile urn 80 leichter erfolgen kann, wenn - wie nach der Licht- schwllrzung - die nbtigen Bestandteile in dichter Nhhe und vielleicht auch noch richtiger Lage bewits nebeneinander vor- handen eind.8) Die Orydationsmittel spielen bei dieser Rack- bilduag dann nur eine ,,katalytische" Rolle.

Beeonders eigenthlich iet die RoUe &a W a a m , deeeen Gegenwart wir fur dieLichtachwiirzung notwendig gefmden haben.

1) Vgl. die betr. FUBnote rn 6. Immerhin dfirften in dem dort er- wiihnten Falle die auf Dhhern manchmd mhr hohen &mmertamperatureu mitgewirkt haben, wlhmnd aber doch wold Temperatmen iiber 6O0 C ane- geeahlomen w m n . Ein 7 J h lang bei gewbhnliaber Zimmertemperatnr aufbewabrter, druckierddrter 5 C u .-Phosphor mi@ keine Zeichen von Riickbildnng seiner Zentren.

2) Vgl. den lhnlichen Fall der Wiederentntrbang bei den druck- aeraUjrten nnd gefirbten Erdalkdiphosphoren. Elater- u. Qeitel-Feetechr. S. 885.

so *

512 P. Lenard.

Allerdings ist Qegenwart von Wasser zum Ablauf sehr vieler chemischer Vorggnge notwendig oder doch fiirderlich, bei denen es im Endresultat gar nicht beteiligt ist. Beispielsweise findet man angegeben, da0 Natriummetall in ganz trockenem Chlor- gas sich nicht entziinde, ganz trockenes Chlorknallgas im Lichte nicht explodiere. Jedoch geniigen in solchen Fallen offenbar so geringe Spuren von Wasser, daS dae Versagen der Reaktion beim vollstllndigen Fehlen desselben gar nicht leicht zur Beobachtung kommt. In nnserem Falle der Lichtzersetzung des Zinksulfids fanden wir aber mehr Wasser notwendig; es mu0te die Umgebung des Snlfids mit Wtrsserdampf gesgttigt oder besser tibersllttigt sein, nnd noch besser war die Versen- kung des Sulfids unter fltissiges Wasser. Vielleicht hingt der Mehrbedarf an Wasser in unserem Falle damit meammen, da0 hier ein fester Kbrper umsusetzen id, bei dem adlerordentlich vie1 mehr Molektile in der Ranmeinheit vorhanden sind als in dem meist beachteten Falle von Gasen. Man kbnnte annehmen, da0 Wassemolekiile an Schwefelatome der Zentrenmolekiile sich lagern, die an der Oberfliche des Sulfide sich befhden und da0 dadurch die Trennung von S und Zn befirdert wird, gleich wie Wassermolekiile durch ihre Anlagerung an die noch ver- bundenen Ionen eines festen Salzes bekanntlich die Trennung dieser Ionen - gleichzeitig mit der Lbsung des Salzes - be- wirken.') Es kiinnte aber auch die Anlagerung eine Fdrdemg der Lichtabsorption in den S-Atomen zur Folge haben. Jeden- falls mu0 clie Abtrennung von Zn nnd S durch die Energie des absorbierten Lichtes erfolgen; die fur j e eine Abtrennung er- forderliche Mindestenergie ist aus der oben ermittelten Wellen- langengrenze unmittelbar angebbar.

Da0 nur Zenhenmolekule die Lichtschwlirzung erfahren, kiinnte durch die Annahme erklart werden, da0 nur diejenigen S-Atome der eben betrachteten Wirkung von Wasser und Licht

1) Die Vorstcllung vom Liieungsvorgang und von der elektrolytiachen Dissoziation ale einea Anlagerungs- bgw. Ineinanderlogerungevorgangae habe ich W e r entwiokelt (,,Probleme komplexer Molekiile" I, Heidelb. 1914 und Ann. d. Phye. 61.5. 727 usf. 1920). Neuerdings iet der Glegen- stand von Herm K. Fajane weiter bearbeitet worden (eiehe Phye. Ber. 3. 8. 166. 1922).

ITber die Lichtwirkuny ail/ ZinbulJirl. 573

unterliegen, die such zur Vermitteluug der Anlagemg fremder Metallatome (z. B. Cu in ZnCu a-Phosphor) be&&@ sind, wo- zu naoh fitiher entwickelter Voratellung l) die Aneinanderbindung mehrer S-Atome erforderlich ist.

Heidelberg, Wologiechea Institut, 19. April 1922.

1) Siehe ,,Anelenebtnng und Tilgung" III. 8. 76. Note 319. Heidelb. 1918.

(Eingegsngen 22. April 1982.)