Uber die Lbslichkeit der Chloride der seltenen € d e n in Salzstiure als Grundlage

neuer Trennungsm8gllchkelten

Von WERNER FISCHER, JOSEF WERNET u. MARIA ZUMBUSCH-PFISTERER

Professor Otto Hahn gewidmet

Inhaltsubersicht Die Loslichkeit der CQoride dcs Yttriums und der Lanthaniden in konz. Salzsaure

wird als fast ebenso gering wie die des Aluniiniumchlorids gefunden, wahrend sich Scan- diumchlorid in stark salzsaurem Medium lP-104mal leichter loslich erweist. Damit ergibt sich ein Weg zur quantitativen Trennung des Scandiums von den erstgenannten Elernenten sowie der Cerit- und Yttererden von in Salzs5ure leicht ldslichen Chloriden. Die in einigen Beispielcn untersuchte Scharfe dieser Trennungen ist meist besonders gut.

8 1. Viele Metallchloride lassen sich durch Sattigen ihrer wasserigen Losungen mit HC1-Gas in sehr reiner Form abscheiden. Diese Moglich- keit beruht auf folgenden beiden Tatsachen: i. Die Loslichkeitl) einiger Metallchloride in Wasser wird durch HC1-Zusatz sehr stark erniedrigk (die von Aluminiumchlorid 2. B. urn 4 Zehnerpotenzen), wahrend andere durch HC1 nur *wenig beeinflufit werden; 2. neigen die ersteIen, durch HCI fallbaren Chloride meist - auch bei extremem MengenverhBltnis der zu trennenden Komponenten - besonders wenig zum MitreilJen2). Die Abscheidung von Chloriden mittels HC1 ist deshalb u. a. von besonderer Bedeutung fu'r die Chemie der radio- aktiven Elemente und hat auch bei den Arbeiten von OTTO HAHN mehfach eine wichtige Rolle gespielt.

Die Fallung dcr Chloride durch HC1-Gas wird zwecknlafiig unter mechanischer Ruhrung vorgenommen, weil dadurch die Absorption des Chlorwasserstoffs, die Auf- hebung einer oft auftretenden Obersattigung und die Reinheit der Niederschlage be- gunstigt werden2). Die FBllung, die fur praparative und vielfach auch fur analytische Zwecke geeignet ist, lafit sich sauber und ohne Belastigung durch HC1-Gas in einer Schliff- apparatur (,,KPG-Rithrer") durchfuhren; besonders bequem gestaltet sich die Arbeits- weise, wenn eine Stahlflasche mit fliissigem HCl zur Verfugung steht. - Nach GOOCH

1) Vgl. W. FISCHER, 2. anorg. allg. Chem. 247, 384 (1941). e) Vgl. z. €3. W. FISCEXER und W. SEIDEL, 2. anorg. allg. Chern. 247,333 u. 367 (1941).

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I Al. . . . . . . . . . . . Sc . . . . . . . . . . . Y.. . . . . . . . . . . . I Yttererdgemischlo). . . . .

und HAVENS') ist fiir die quantitative Abscheidung von Aluminiumchlorid eine HCl- gesiittigte Mischung 3 &us gleichen Volumina Wasser und Xthyliither der'rein wbserigen Salzsiiure vorzuziehen 2).

Von den Elementen der Gruppe I I Ia des Periodischen Systems ist zahlenmiil3ig allein das Verhalten des Aluminiumchlorids z)la) be- kannt. Piir die Chloride der seltenen Erden liegen nur einige qualitative Angaben vor, wonach auch ihre Loslichkeit durch HC1-Zusatz herab- gdruckt wird. Die Ausfallung der Ceriterden sol1 weitgehend miiglich sein und eine Trennung von den leichter loslichen Chloriden der Y t t e r - gruppe gestatten 6).

Q 2. Wir fanden aber, dal3 auch die Loslichkeit der Y t t e re rd - chloride in gesat t igter wgsserigerund besondersin atherisch-wbseriger Salzsiiwe sehr klein ist und fast die des Aluminiumchlorids erreicht ; vgl. Tab. 1. Um so mehr uberrascht der Befund, da13 Scandium- chlorid unter den gleichen Bedingungen eine sehr groGe Loslich- ke i t aufweist. I m Zusammenhang mit dieser extremen Ausnahme- stellung des Scandiums unter den Elementen der Gruppe IIIa ist es interessant, dalJ das Chlorid des Thoriums, des auoh in seinem son- stigen chemischen Verhalten dem Scandium vielfach Bhnelt, ebenfalls in Salzsaure leicht loslich ist 6 ) .

0,0015g A120,2) 0,0003 g A1,0,2) > 1,5 g Sc,O,*) > 4 g Sc,O,~) 0,024 g ~ , 0 , 9 ) 0,0015g Y,O,

0,003 g OxydB) 1

Tabelle 1. Laslichkeit der Chlorides) in 100 cmS Lljsung bei 0" C unter SI t t igung

mit HCl-Gas von 1 Atm.

1 In atherisch-wiisseriger 1 ~alzstiure') In wiisscriger Salzsaure

Die Angabenin Tabelle 1 fur die Lijslichkeit des Scandiumchlorids sind Minimalwerte. 100 cm3 der iitherisch-wiisserigen Salzsaure, die 4 g ScaOa als Chlorid geltjst enthdten,

3) F.A. GOOCH und F. S. HAVENS, 2. anorg. allg. Chem. 13, 435 (1597). 4) Die Mischung ist bei der hohen HC1-Konzentration homogen. 5 ) Vgl. 1.G.Farbenind. A.G. DRP. 600175, Kl. 12m, vom 13.3.32. 6 , Die geEste Chloridmenge ist in der Tabelle als Oxyd mgegeben, weil bei a m -

lytischem Arbeiten meist ein Vergleich der Oxydmengen intereseiert . ') Gleiche Volumina von Wasser und Bthyliither; vgl. '). *) W. FISCHER und J. WERNET, DRP. 752866, Kl. 12m, v. 17.5.41. g, W. FISCHER undM. ZmBuscH, DRP.-Anmeldung, F 93701, IVb/l2m, v. 19.4.43. 10) Aus nonvegischem Gadolinit.

W.FISCEUE~ u.Mitarbeiter, Gislichkeit der Chloride der seltenen Erden in Salzsilure 1%

waren noch vollig klar; bei einer - 8 g Sc,O, entsprechenden Chloridmenge verblieb eine geringe Menge eines sehr feinteiligen Bodenk6rpers ungelO5t; da er sich auf einfachem Wege von der viskosen, HC1-gesiittigten Mutterhuge nicht trennen lie& unterblieb side genauere-Bestimmung der Liialichkeit. Wegen der hohen Salzkonzentration enthielt die IAisung trotz mehrstundigen Einleitens von HCl im ersten Fdle nur 36, im zweiten 29 Gewichtsprozent freie HCl, wtihrend ein salzfreies Gemisch gleicher Volumina Wasker und &her bei 0" und 1 Atm. 40% HCl aufnimmt. - Nach einem orientierenden Versuch enthiilt eine bei 0" an Scandiumchlorid geslittigte rein witsserige Usung in Abwesenheit freier HC1 mehr als 16 g Sc,O, in 100 cma.

Nach qualitativen Beobachtungen von GISELA DERNBACH in unse- rem Laboratorium steigt dis Loslichkeit der Lanthanidenchloride in wasseriger Salzsaure in grol3en Zugen mit der Ordnungszahl etwas an ; die Ceriterden sind also ein wenig schwerer loslich als die Yttererden. Das Yt t r ium ordnet sich etwa in der Mitte zwischen Sm und Yb ein, sei'ne Lijslichkeit - in Mol/l gemessen - durfte etwa der von Dy gleich kammen.

Diese Feststellungen wurden durch partielle E'iillung eines seltenen Erdgemisches durch siittigen mit HCl bei 0" und r6ntgenspektrographische Beurteilung der Verschiebung des Mengenverhaltnisses der einzelnen Bestandteile gewonnen.

0 3. Auf Grund dieser Beobachtungen la13t sich eine Reihe v o n Trennungen, deren 'Durchfiihrung auf anderem Wege z. T. grolJe Schwierigkeiten bereitet, sehr g l a t t und - wie unten gezeigt wird - mi t gr o 13 er T r enns c h iir f e bewerkstelligen *) s) 11).

Eine wichtige Bereicherung erfahrt vornehmlich die Chemie des Scandiums, die sehr arm an geeigneten Trennungsverfahren ist. So l % G t sich dieses Element fiir ana ly t i sche Zwecke aus a ther i sch- wasseriger Salzsaure von seinen wichtigsten natiirlichen Begleitern, Al, Y und den Lanthaniden, in ein'er Operation pralrtisch q u a n t i t s t i v scheiden; dabei ist zu beachten, da13 die Trennung eines Gemisches von einigen Zehntel Gramm wegen der groGen Loslichkpit des Scandium- chlorids aus etwa 10 ems vorgenommen werden kann, so da13 die in der Ltkung verbleibende Menge der Yttererden12) (vgl, Tab. 1) im allge- meinen vernachlasigt werden kann. Darkber hinaus kqnn das Soan- dium auch von allen aAderen in Salzsiiure schwer loslichen Chloriden (z. B. von Na, K, NH,, Mg, Erdalkalien, Zr, Hf) getrennt werden. Da diese aber merklich leichter loslich als Aluminiumchlorid sind, ist ihre

11), W. EIISCHER und M. ZUMBVSCH. DRP-Anmeldung. F 93682, IVb/l2m v. 26.3.43. 12) Diese und die noch kleineren Ceriterdenreste, sowie das Thorium, das dem Sc

vollsthdig folgt, k6nnen notigenfalls anschliehncl durch Ausiithern VOQ Scandium? rhodanid nach W. FISCEER h d R. BOCK, 2. anorg. allg. Chem. 249,146 (1942) rtbgetrennt werden. Dabei wird das Scandium von Aluminium begleitet, so da13 dieses Verfahren und die Chloridfidlung sich gegmaeitig gut erganam.

1 60 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 258. 1949

vollstandige Entfernung vorn Sc so nicht mehr moglieh; wohl aber kann die HaupKmenge eines groGen fierschusses dieser Elemente praktisch Sc-frei (s. u.) abgeschieden werden, so daI3 ihre Fallung fur die Anrei- cherung von Scandiumspuren und fur p r i p a r a t i v e Arbei ten gut geeignet ist. Dabei wird meist die Verwendung atherfreier, wasseriger SalzsBure ausreichen. Zur Abtrennung solcher Chloride, die wie z. B. ZrOCl, mit steigender HC1-Konzentration ein Loslichkeitsminimum durchlaufen, ist die entsprechende HC1-Konzentration einzustellen13).

Andererseits lassen sich die Lanthaniden und Y t t r i u m durch Fallung ihrer Chloride von allen Elementen trennen, deren Chloride in gesattigter Salzsaure leicht loslich sind (auoer Sc z. B. Ti, Z r 9 , Hf13), Th, V, Fe(III), Co, Cu, Zn).

Bei der Prufung einiger dieser neuen Trennungsmoglichkeiten fanden wir, da13 ihre Trennsch arf e auch bei extremen Mengenverhalt- nissen meist ausgezeichnet ist.

Besonders eingehend wurde die Trennung Sc/AI gepriift. Die Zahlen von 2 Ver- suchen einer gr6Beren Serie seien als Beispiele angefiihrt : Eine wasserige Chloridlosung mit einem Gehalt entsprechend 20 g A1,0, und 0,0014 g Sc,O, wurde bei 0" mit HC1-Gas ges&ttigt. In Filtrat + Waschflussigkeit (- 500 cms) fand man neben dem gelost ge- bliebenen Rest von 0,007 g A1,0, rijntgenspektrographisch 0,0011 f 0,0003g SczO, wieder. Die Fallung von 20 g A1,03 (= 95 g AlCl, * 6H,O) batte also nur 0,0003 f 0,0003 g S C , ~ , mitgerissen (Versuch yon FRANZ STACHEL). - Andererseits wurden 40 cm3 einer wksmrigen Losung der Chloride von 4,O g Sc,O, und etwa 0,004 g A1,0, mit 40 ems Ather versetzt und bei 0" mit HC1-Gas gesattigt: Der abfiltrierte und gewascbene Pl'iederschlag wog nach der fiberfuhrung in Oxyd 0,0035 g uud enthielt laut rontgenspektrographischer Bestimmung 6% Sc,O,. Trotz des 100Ofachen Sc-Uberschusses und der hohen Sc- Konzentration der Fallungslosung wurden also nur 0,0002 g Sc,O, in den Nieder- schlag eingebaut. - Es wurde noch gesondert gepriift, ob unter den Bedingungen des letzten Versuches die Abscheidung des A1 ebenso vollstandig erfolgt wie aus fremdsalz-freier atherisch-wasseriger Salzsaure. Wegen der hohen ScC1,-Konzeritration der F&llungslosung und der dadurch bedingten geringeren HCI-Aufnahme der Mischung (vgl. S. 159) war dies nicht selbstverstandlich. Man behandelte deshalb eine Ldsung von 4,O g Sc,O, und wenig A1,0, so, daB nach Sattigung mit HC1 '1100 em3 atherfch- wasseriger Salzsbre mit wenig AlCI, * 6R,O als Bodenkorper vorlagen. Da bei dieser relativ geringen So-Koqzentration eine Beeinflussung der Laslichkeit des Aluminium- chlorids nicht anzunehmen war, sollte das Filtrat - neben der gesamten Sc-Menge - nach Tabelle 1 11 * 0,3 = 3,3 mg A1,0, enthalten. Dieses Filtrat wurde anschlieaend nach Einengen nochmals bei einem Endvolumen der gtherisch-wasserigen Salzsiture von 800 cms gefiillt. Falls bei der nunmehr erheblich hohekn So-Konzentration die bslich- keit des Aluminiumchlorids keihe Anderung erfahren hatte, sollten 2 .0,3 = 0,6 mg geliist bleiben, also 3,3-0,6 = 2,7 mg A1,0, gefallt werden. Man fand, daI3 der Nieder- S c b g nach Uberfiihrung in Oxyd 2 , 6 q wog. O n aihnlich durchgefiihrter Parallel- versueh ergab 2,3 statt 2,4mg A1,0,. Die Loslichkeit des Aluminiumchlorids ist also in der HC1-tirmeren, dafiir aber ScC1,-haltigen Liisung praktisch unverandert und es lassen

1,) Vgl. W. FISCHER u. M. Z ~ U S C H , 2. anorg. allg. Chem. 262, 249 (1944).

W.FISCHER u.Mitarbeiter. Mslichkeit der Chloride der seltenen Erden in Salzsaure 161

sich demnach aus 100 cm3 Btherisch-wasseriger Salzs&ure 2,0 g Sc,03 bis auf einen Rest von 0,3 mg = 0,015% A1,0, von diesem befreien.

Niederschlage hohen Reinheitsgrades wurden auch erhalten, als man Zr aus 8n HC'llS) bei Gegenwart von Sc 'I), Yttererden BUS atherisoh-wasseriger Salzsaure bei Gegenwart von So 9), Yttererden aus HC1-gesattigter wiisseriger Salzsaure bei Gegenwart von Zr 9) und Xttrium aus alkoholischer Salzsaure (siehe unten) bei Gegen- wart von Fe(II1) und Zn*) fallte. Das Mengenverhaltnis der gefallten zu den in Losung verbleibenden Elementen lag Ipeist zwischen 10 : 1 und 1 : 1; die Niedemchliige erwiesen sich bei einer Nachweisgrenze von einigen I/,,,,,% in allen Ftillen als frei von den abzu- trennenden Begleitern. - 20 g NaCl + 40 g MgCI, * 6H,O + 0,65 g Sc,O, (als Chlorid), aus - 200 cm3 wksseriger Salzsiure gefallt und mit atherisch-wasseriger Salzsaure ge- waschen, ergaben einen Niederschlag von - 17 g NaCl + 32 g MgCI, * 6H,O, der nur 0,005 g Sc,O,, also 1% der angewandten Menge enthielt. - Eine VerhiiltnismaBig starke, allerdings immer noch geringe Mitfdlung beobachteten wir bei der Trennung NH4Cl/ScC13. Eine Sc-haltige Lijsung von 15 g NH,Cl in 100 cm3 H,O wurde durgh Einleiten von HCI auf etwa 32% HCl (Loslichkeitsminimum von NH,Cl) gebracht; dabei fielen - 12 g "H4C1 aus, die bei Gegenwart von

0,l 1,0 4,Og geliistem Sc,O, 2,7 4,l 7,8mg Sc,O,

mitrissen (Versuch von GISELA DERNBACH). Dies Verhalten erinnert an den Einbau von Eisen (111)-chlorid in NH4CI (,,Eisensalmiak").

5 4. Ahnliche Ergebnisse' erhiilt man, wenn man in alkoholischer statt wasseriger oder atheriach-wasseriger Salzsaure arbeitet. Die Lijslichkeitsunterschiede scheinen dabei allerdings etwas geringer zu sein; in 100 cm3 mit HCI von 1 Atm gesattigtem 95proz. Athylalkohol losen sich bei 0" 0,098 g Y,03 (HCI-Gehalt der Usung: 43%) bzw. bei Raumtemperatur 1,25 g Sc,03 (Versuch von SPECELIN) als Chloride.

Die Loslichkeit von Al-, Pttererdchloriden u. a,&) wird durch die Gegenwart von leicht loslichen Chloriden, w i e z. B. MgCI,, CaCI,, ahnlich erniedrigt wie durch HCI. Auch ScC1, wirkt in diesem Sinne (vgl. auch den Versuch auf S. 160), so daB z. B. eine heiB bereitete, konzentrierte Liisung eines AlC1,-haltigen ScCI, beim Abkiihlen das Aluminiumchlorid weitgehend ausscheidet. Doch ist die Reinheit so ermugter Niedar- schlage meist nicht so groB wie h i der Ftillung mittels HCh

Die vorliegende Arbeit wurde in den Jahren 1939-42 -im Chemi- schen Universitatslaboratorium Freiburg i. B. ausgefiihrt.

Hannover, Technische Hoehschle, Imtitut fiir anorganische Chemie.

(Bei der Redaktion eingegangen am 25. Februar 1949.)