3.2 Inhaltsstoffe und Wasserbelastungen • Gewässer Süßwasservorräte der Erde

In der Natur fließendes oder stehendes Wasser auf dem Festland

oberirdisch fließende Gewässer Kanäle (künstliche Gewässer) Flüsse, Bäche (natürliche Gewässer)

oberirdisch stehende Gewässer Seen, Teiche, Weiher u. ä. Grundwasser - unterirdisches Wasser, dass Hohlräume ausfüllt (Poren, Klüfte, Karste)

Mittlere Zusammensetzung natürlicher Oberflächengewässer

Süßwasser a) Meerwasser Komponente X

c(X) in mmol/L

HCO3- 0,25 - 4 2,5

Ca2+ 0,05 - 3 10

H4SiO4 0,06 - 0,6 0,08

Mg2+ 0,02 - 1,6 50

Cl- 0,02 - 2 500

Na+ 0,002 - 2,5 500

H+ 3,2 - 320 ⋅ 10-6 b) 7,9 ⋅ 10-6 c)

a) durchschnittliches Oberflächenwasser auf den Kontinenten

b) pH 6,5 - 8,5 c) pH = 8,1

• Inhaltsstoffe natürlicher Wässer

Lösungssystem Echte Lösung KolloideLösung Suspension

Dispersionsgrad ionogen- und molekulardispers kolloiddispers grobdispers

Durchmesser in m < 10-9 10-9 bis 10-6 > 10-6

Elektrolyte Nichtelektrolyte

Kationen Anionen Gase Feststoffe

Na+ HCO3- N2 Kieselsäure

K+ Cl- O2 SiO2 ⋅ n H2O Ca2+ SO4

2- CO2

Hauptinhaltsstoffe häufig > 10 mg/L

Mg2+ NO3-

Tone, Silikate, org. Boden-bestandteile

Fe2+ NO2- HsS

Mn2+ HPO4- NH3

NH4+ H2PO4

- CH4

Sr2+ F- I- He

Begleitstoffe meist << 10 mg/L häufig > 0,1 mg/L

Br-

Organische Verbindungen, Stoffwechsel-produkte

Oxidhydrate Fe2O3 ⋅ n H2O,Kieselsäure, Silikate, Huminstoffe

Oxidhydrate von Fe und Mn, Öle, Fette, Huminstoffe

Cu2+ Li+ HS-

Zn2+ S2- Ba2+

Spurenstoffe

Pb2+ As3+

Rn Organische Verbindungen

Organische Verbindungen (Halogenorg. Verbindungen)

Viren Keime Mikroorganismen Algen

Wichtige Elektrolyte und Nichtelektrolyte Wichtigste Kationen: Na+ (> 50 %)

Ca2+ (Wasserhärte)

K+ (10 % der Na+-Konzentration) Mg2+ (Wasserhärte, 20 - 25 % der Ca2+-Konzentration) Wichtigste Anionen: HCO3-, Cl-, SO4

2-

Nichtelektrolyte und SiO2 ⋅ n H2O Kolloide: Fe2O3 ⋅ n H2O

Die Elemente existieren in natürlichen Wässern in unterschiedlicher Form!

Übergang der Elemente

Element Ca Fe Si S Erdkruste [CaO] [Fe2O3] [SiO2] [SO3] Oxidations- +II +III +IV +VI

zustand Hydrosphäre Ca2+ Fe2O3 ⋅ n H2O SiO2 ⋅ n H2O SO4

2- kolloidal gelöst

Kondensation von [Fe(H2O)6]3+ abhängig von pH, c, T [Fe(H2O)6]3+ farblos + H2O - H3O+ pH = 0 - 2

OH2 HO (H2O)4Fe + Fe(H2O)4 gelbbraun OH H2O - 2 H2O - H2O pH = 2 - 3 H O (H2O)4Fe Fe(H2O)4 (H2O)5Fe–O–Fe(H2O)5 O H pH = 3 – 5 Isopolyoxo-Kationen mit OH-- oder O2--Brücken pH > 5 Bildung von kolloidal gelöstem "Fe2O3 ⋅ n H2O" braun

Wichtige organische Wasserinhaltsstoffe Begleitstoffe hochmolekulare Huminstoffe, gelb bis dunkelbraun, meist kolloid bis grobdispers Stoffwechselprodukte und Verunreinigungen aus Abwässern wie Kohlenhydrate, Eiweiße, Aminosäuren, Fette, Öle, Sterine, echt und kolloid gelöst Spurenstoffe Xenobiotika (Fremdstoffe) und natürliche Spurenstoffe Löslichkeit abhängig von der Molekülmasse Polarität der Verbindung hydrophile funktionelle Gruppen Auswirkungen Verfärbung Geruchs- und Geschmacksbeeinflussung Sauerstoffzehrung Gesundheitsgefährdung

Huminstoffe - aromatisches Grundgerüst mit unterschiedlichen Substituenten (Bliefert, 2002)

Einteilung der Huminstoffe nach ihrem Löslichkeitsverhalten:

Fulvosäuren (Fulvinsäuren): löslich in Wasser und Laugen M > 3.000 Huminsäuren (Hauptanteil): löslich in Laugen 2.000 < M < 300.000 Humine: unlöslich

Carbonsäure

Phenol

Ester

Amin

Aldehyd

Keton Heterocyclus

Ether

Peptid

Zucker

Chinon

Wasserbelastungen

Belastungen durch Inhaltsstoffe wie H+-Ionen gelöste Schadgase … saurer Regen Bodeninhaltsstoffe … Säuren

NH4+-Ionen

NO3--Ionen

HPO4--, H2PO4

--Ionen

organische Schadstoffe

Feststoffe

Starke Säuren in Grubenwässern der Erz- und Braunkohlegebiete Aus den Grundgesteinen Pyrit und Markasit wird durch Verwitterung und mikrobielle Umsätze Säure freigesetzt. Die Seen weisen vielfach pH-Werte zwischen 2,3 und 3,5 auf! FeS2 + 3½ O2 + H2O Fe2+ + 2 H+ + 2 SO4

2-

2 Fe2+ + ½ O2 + 5 H2O 2 Fe(OH)3 + 4 H+

Schwache Säuren (Huminsäuren, Kohlensäure) in Böden (Huminsäuren in Humus, Torf, Braunkohle)

HS –H + M+ HS–M + H+

in Moorwässern

Bodenluft 0 - 40 Vol.-% Zunahme des CO2- und Abnahme des O2-Gehaltes

CO2 + H2O HCO3- + H+

NH4+-Ionen

primäre, mikrobielle Abbauprodukte organischer Stickstoffverbindungen

OC(NH2)2 + H2O 2 NH3 + CO2 und NH3 + H+ NH4

+

Reduktionsprozesse von Nitraten

c(NH4+) von 0,5 bis 1 mg/L bedenklich für Fische infolge der Fischtoxizität

von NH3, c(NH4+) > 1 mg/L für Fischereizwecke nicht geeignet

NO3

--Ionen Nitrationen werden hauptsächlich durch aeroben, mikrobiellen Abbau organischer Stickstoffverbindungen erzeugt (Nitrifikation)

Sie stammen in der Regel aus organischen Düngemitteln (Gülle) und fäkalen Verschmutzungen

NH3 + 1½ O2 NO2− + H+ + H2O "latente Säure"

NO2− + ½ O2 NO3

-

NH3 + 2 O2 NO3- + H+ + H2O

Der Kreislauf des Stickstoffs

NitrifikationNitrobacter

N2 NO2-

NH3, NH4

+

Nitrifikation Nitrosomonas

Denitrifikation Gewitter,Verbrennung

FixierungAzotobacter, Azomonas Haber-Bosch-V.

Denitrifikation

Mineralisation(Ammonifikation)

Nitrat- Assimilation

Denitrifikation

Ammonium- Assimilation (Aminierung)

Biomasse Proteine

NO3-

H2PO4- - / HPO4

2- -Ionen

In natürlichen Gewässern in der Regel unterhalb von 0,1 mg/L

erhöhter Gehalt durch Düngemittel, Enthärter, fäkalische Verunreinigungen

schon ein geringer Anstieg über die Grenzkonzentration von 0,01 mg/L P (= 0,03 mg/L HPO4

2-) kann zur Eutrophierung von Seen und Talsperren führen Sommer:

Wärme, Sonneneinstrahlung und Überdüngung führt zur Massen- vermehrung von Algen

Absterben nach ca. 3 Wochen, Absinken abgestorbener Algen

Aerober bakterieller Abbau unter Sauerstoffverbrauch, keine Nachbil- Bildung von O2

PO43-, NO3

-

CO2 O2 O2 CO2

Algen, Pflanzen Produzenten

Minera-lisierung

O2

PO43-

NO3-

SO42-

CO2

Kleintiere, Fische Konsumenten

tote Biomasse

aerobe Bakterien Destruenten

20 °C

4 °C

Selbstreinigung Natürlicher Abbau or- ganischer Belastungen durch tierische und pflanzliche Organismen mit Hilfe von Sauer- stoff

Frühjahrs- und Herbst- zirkulation (Umschich- tung) Sommerstagnation ste- hender Gewässer Temperaturanstieg Sauerstoffmangel Nähstoffeintrag

Belastungen natürlicher Gewässer durch Eintrag von Nitrat und Phosphat

Enthärtung von Wasser durch Polyphosphate Ca2+ + (P3O10)5-

[Ca(P3O10)]3-

Waschmittel enthalten bis zu 45 % Enthärtersubstanzen

lange Zeit Polyphosphate (speziell Pentanatriumtriphosphat), Enthärtung erfolgt durch Bildung stabiler, wasserlöslicher Ca- und Mg-Komplexe

heute Einsatz von Zeolithen und EDTA

O P O P O P O

O

O

O

O

O

O

5-

Ca2+

O P O P O P O

O

O

O

O

O

O

3-

Ca2+

pH-Abhängigkeit der Formen von Phosphat

Gleichgewichte H3PO4 H+ + H2PO4

-

H2PO4- H+ + HPO4

-

HPO4 - H+ + PO4

3-

pH = 7.0

62% H2PO4− und

38 % HPO42−

Bestimmung des Trophiegrades von Oberflächengewässern Anreicherung von Pflanzenwachstum unter Trübungserschei- Pflanzennährstoffen nungen bis zur vollständigen Verfärbung (Eutrophierung)

bestimmender Faktor Phosphorgehalt des Wassers für die Eutrophierung

Abschätzung des Trophiegrades Gehalt an Gesamtphosphor und Chlorophyll a, (oligotroph, mesotroph, eutroph) resultierende Sichttiefe (Nährstoffangebot)

Trophiegrade in stehenden Gewässern (Höll, 2002) Trophie- Grad

Gesamt-P Jahresmittel µg/L

Chlorophyll a Jahresmittel µg/L

Chlorophyll a Maximum µg/L

Sichttiefe, Jahresmittel m

Sichttiefe, Minimum m

ultra- oligotroph

≤ 4 ≤ 1 ≤ 2,5 ≥ 12 ≥ 6

oligotroph ≤ 10 ≤ 2,5 ≤ 8 ≥ 6 ≥ 3

mesotroph 10 - 35 2,5 - 8 8 - 25 6 - 3 3 - 1,5

eutroph 35 - 100 8 - 25 25 - 75 3 - 1,5 1,5 - 0,7

hypertroph ≥ 100 ≥ 25 ≥ 75 ≤ 1,5 ≤ 0,7

Organische Schadstoffe

Organische Schadstoffe liegen in der Regel im Spurenbereich vor und sind meist Xenobiotika aus anthropogenen und natürlichen Quellen.

Dazu gehören u. a. - Tenside - Gerüststoffe (EDTA) - Kohlenwasserstoffe - Chlorkohlenwasserstoffe - Phenole - Pflanzenschutzmittel - Arzneimittel - Riechstoffe - algenbürtige Schadstoffe, Pflanzengifte

Industrie, Gewerbe Haushalte, Arztpraxen Krankenhäuser Landwirtschaft

Kanalisation

Kläranlage/Klärschlamm Natürliche Quellen

Grundwasser

Wasseraufbereitung

Trinkwasser Lebensmittel

Gewässer Boden

Bew

ertun

g Verteilung von Xenobiotika aus anthropogenen Quellen (Dott, 2002)

Schadstoffe im Spurenbereich

Schadstoffe Herkunft

Tenside, Gerüststoffe (Polyphosphate, EDTA, Zeolithe), Arzneimittel, Riechstoffe (Moschusverbindungen)

Abwässer der Haushalte und Industrie

Pflanzenschutzmittel (Pestizide) Landwirtschaft

aliphatische und aromatische Kohlen-wasserstoffe (Mineralöle, Kraftstoffe), chlororganische Verbindungen, Phenole

Industrie, Verkehr, Kraftwerke, Altlasten

algenbürtige Schadstoffe (Eutrophie-rung)

Cyanotoxine aus Cyanobakterien (Blaualgen)

Steroide wie Koprosterin (aus Choles-terin durch Darmbakterien)

Indikator für Fäkalien

Wichtige endokrine Schadstoffe im Wasser ( schädigen Hormonsystem)

Substanz Herkunft

Bisphenol-A Kunststoffe, Antioxidans

Ethinylestradiol Wirkstoff Antibabypille

Diethylhexylphthalat Weichmacher

Benzo-(a)-pyren Verbrennungsrückstand

Terbutryn Herbizid

Nonylphenole Emulgator, Tensid

Tenside (lat. tensio "Spannung") grenzflächenaktive Verbindungen, fischtoxisch

enthalten unpolaren hydrophoben und polaren hydrophilen Teil

setzen Oberflächenspannung von Flüssigkeiten herab

verbessern die Benetzung der Oberfläche fester Stoffe mit geringer Oberflächenenergie

Dispergieren (Verteilen) von Substanzteilchen in einem Lösungsmittel Netz- oder Dispergiermittel, Detergentien

Na+

unpolar, hydrophob

C C C C C C C C C C C C C C C COO-H

H

H

H

H H H H H H H H H H H H H H

HHHHHHHHHHHHH

Gesetz über die Umweltverträglichkeit von Wasch- und Reinigungsmitteln (WRMG) und Detergenzienverordnung (EG) Nr. 648/2004

primäre Bioabbaubarkeit

Verlust der grenzflächenaktiven Wirkung anionischer und nichtionischer Tenside mindestens 80 % der Tenside

vollständige Bioabbaubarkeit

Mineralisierung unter Laborbedingungen nach 28 d ≥ 60 % vollständiger Abbau der Tenside in biologischen Kläranlagen

Einteilung der Tenside

Typ Hydrophile Gruppe

anionische Tenside

Carboxylat –COO- (Seifen)

Sulfat –O–SO3-

Sulfonat –SO3-

kationische Tenside

Ammonium –NR4+

amphotere oder zwitterionische Tenside

Ammonium –NR2+–

Carboxylat –COO-

nichtionische Tenside

Polyether –O–R

Polyalkohole –O–H

-

+

+ -

δ+δ-

Mineralöl

Mineralöl (Erdöl, Erölprodukte) vorwiegend Alkane, Alkene, cyclische KW, aromatische KW

Verteilung und Verhalten in der Umwelt abhängig von Zusammensetzung (Eigenschaften) Temperatur Wind, Wellen, Strömung

Umweltschäden durch akute Gefahr für Meerestiere (Ölfilm), Toxizität wasserlöslicher Bestandteile Sauerstoffmangel im Meerwasser (Barriere Ölfilm, Bakterien) Kontamination der Küsten, Persis- tenz (kaum Abbau)

Öl in der Hydrosphäre Austritt von Erdöl am Meeresgrund

Bildung eines speziellen Biotops, Basis ölabbauende Bakterien Entscheidender Schritt des Abbaus

+ O2

COOH

Anthropogene Freisetzung Quellen jährlich durch Bohrungen am Meeresgrund, Tankerunfälle (ca. 100 000 t / a), Ölfracht der Flüsse Havarie Deepwater Horizon 2010 500 000 t

Ölfilm photochemischer Abbau Behinderung des Sauerstoffaustauschs Wasser - Luft aerober Abbau durch Bakterien im Wasser (nur an Grenzfläche!) wochen- bis monatelanger Verbleib Beschränkung der Ausbreitung mit Ölsperren, Beseitigung durch Absaugen Emulgierung mit Wasser möglich

Verdunstung 30 - 50 % starke Luftbelastung, Zunahme der Viskosität und Dichte des Ölfilms

Lösung insbesondere aromatische KW, enthalten im Rohöl 1 - 10 %, relativ hohe Toxizität, relativ schneller Abbau

Dispergierung Zerteilung des Ölfilms auf der Wasseroberfläche (Wind, Wellen) schnellerer biochemischer Abbau im Wasser als an der Grenzfläche Öl - Wasser, da dafür Sauerstoff und Nährstoffe (Mineralien) notwendig sind insbesondere Abbau von Alkanen, leichten Aromaten 60 % des Öls, Abbau von 0,2 mL Eröl verbraucht Sauerstoff in 80 L Meerwasser! Temperaturabhängigkeit des Abbaus (bei 20 °C 4 mal schneller als bei 0 °C) stärkere toxische Wirkung durch Lösung

Einsatz von bei bestimmten Randbedingungen möglich, Beschleunigung von Dispergatoren Zerteilung und Abbau, besitzen selbst toxische Eigenschaften

Verfestigung höhermolekulare Bestandteile (5 - 10 %) werden nicht abgebaut, Bildung und Absinken von Teerklumpen organischer Stein

Ölpest bei Verschmutzung der Küstenregionen (Boden)

Problem Pflanzenschutzmittel In Deutschland ca. 250 zugelassene Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe (PSM) verteilt auf etwa 1 000 Handelsprodukte, Verbrauch ca. 30 000 t/a! Aufwandmengen von einigen Hundert g/ha Zulassung von PSM für max. 10 Jahre, Notwendigkeit rückstandsanalyti- scher Verfahren Rückstände im Grund- und Oberflächenwasser, häufige Überschreitung von 0,1 µg/L (Trinkwassergrenzwert) weiteres Problem Bildung von Metaboliten (Abbau- und Umwandlungs- produkte), von 67 Wirkstoffen 114 relevante Metabolite Sicherstellung der Analytik, Bewertung toxikologisch und ökotoxikologisch relevanter Metabolite , Grenzwert 0,1 µg/L, nicht relevant bis 10 µg/L

Problem Arzneimittel viele Arzneimittelwirkstoffe als Kontaminanten in der aquatischen Umwelt, Rückgabe alter Arzneimittel!! mittlerweile ebenfalls Metabolite in Abwasser, Grund- und Oberflächen- wasser kein oder unvollständiger Abbau von Wirkstoffen bzw. Metaboliten in Kläranlagen Konzentrationen in Oberflächengewässern bis in den µg/L Bereich Beispiel Diclofenac (wirksam gegen Schmerz, Fieber, Entzündungen) große Persistenz in der aquatischen Umwelt ökotoxische Effekte bereits ab 1 µg/L! (fischtoxisch, Geiersterben nach Fressen von verendetem Vieh, …) toxische Metabolite (z. B. Ausscheidungsprodukte des Menschen!)

• Abbau organischer Substanzen

- Photosynthese Produktion von Algen-Protoplasma - Umkehrung der Reaktion aerober mikrobieller Abbau unter Sauer- stoffzehrung

106 CO2 + 16 NO3- + HPO4

2- + 122 H2O + 18 H+ C106H236O110N16P + 138 O2 schnell: Kohlenhydrate, Eiweiße langsamer: Fette, Phenole sehr langsam: aromatische Chlorverbin- dungen, PAK

h ⋅ ν

H

ClCl

ClCl

CH3

OH

Oxidativer Abbau von Schadstoffen durch spezialisierte Bakterien

?

Aerober mikrobieller Abbau Mineralisierung … organischer Wasserinhaltsstoffe (natürliche Selbstreinigung) in Gegenwart von Sauerstoff zu CO2 und H2O sowie SO4

2-, NO3-, NH4

+, PO43-, Cl- u. a.

Produkten Abbau von Glycin (α-Aminosäure) H2N–CH2–COOH + ½ O 2 NH3 + OHC–COOH Glycin Glyoxylsäure OHC–COOH + ½ O 2 HOOC–COOH

Oxalsäure

HOOC–COOH H–COOH + CO2 Ameisensäure

H–COOH + ½ O2 CO2 + H2O

Anaerober mikrobieller Abbau Fäulnis … organischer Wasserinhaltsstoffe ohne Sauerstoff erfolgt nur unvollständig, häufig Spezialisierung der Mikroorganismen auf bestimmte Stoffumwand- lungen Aerobe Bedingungen Anaerobe Bedingungen

C, H CO2, H2O C, H CH4, H2 N NO3

- N Amine, NH3 S SO4

2- S H2S P PO4

3- P PH3

Beurteilung der Wasserqualität ( Vorlesung Wasseranalytik)

Beurteilung der Wasserqualität bezüglich leicht abbaubarer organischer Substanzen durch Ein- teilung von Oberflächengewässern in Gewässer- güteklassen (Summen)Parameter TOC = DOC + POC + VOC (TC = TOC + TIC) Permanganat-Index CSB BSB NH4

+-Stickstoff O2-Konzentration Saprobiensystem (Fließgewässer) Andere Belastungen mit toxisch wirkenden Stof- fen (Schwermetalle, Xenobiotika), die Belastung mit NO3

- und PO43- (Trophie) oder Gewässerver-

sauerung werden so nicht erfasst!

Wasserlebewesen Plankton schwebend

Benthon substratbewohnend höhere Pflanzen und Tiere (Wirbellose) Fische (Wirbeltiere)

T - totally D - dissolved P - particulate V - volatile