626 F. Rudorff.

VIL Ueber &Ce LdsUchMt von Salxgerndschen; urn FP. Rihdorff.

(Aus den Sitzungsberichtcii der phys.-math. Clasm der k. preuss. Acad. d. Wiss. zu Berlin vom 16. April 1884; mitgetheilt vom Hrn. Verf.)

I. Im 148. Bde. p. 456 und 655 der Ann. far Pysik u. Chemie habe ich die Resultate einer Untersuchung iiber die Loslichkeit von Salzgemischen in W asser mitgetheilt. Wenn ich auf denselben Gegenstand jetzt nochmals zuruckkomme, so geschieht dieses aus dem Grunde, weil die Fortsetzung der Versuche zu Resultaten gefuhrt hat, welche ein Uber die Kenntniss der Thatsachc hinausreichendes, allgemein chemisches Interesse in Anspruch nehmen durften.

In der oben citirten Abhandlung habe ich die Salz- gemische in Bezug auf ihre Loslichkeit in zwei Gruppen getheilt, und zwar in

1. Gemische, bei welchen eine chemische Umsetzung nicht eintreten ka,nn, also Salzgemische mit gleichem Metal1 oder gleicher Silure.

2. Gemische , bei welchen eine chemische Umsetzung eintreten kann, in welchen also Salze zweier Metalle und zweier Siluren vorhanden sind.

Durch Versuche mit Salzgemischen der ersten Ar t habe ich gezeigt, dass es Gemische gibt, von welchen sich gesat- tigte, und zwar identische Losungen herstellen lassen, wenn man nur einen Ueberschuss beider Salze anwendet, gleich- gultig, in welchem Mengenverhaltniss man im iibrigen beide Salze dem Wasser zum Losen darbietet. Hierher gehort z. B. ein Gemisch von Kaliumnitrat und Bleinitrat, von Chlor- ammonium und Chlorbarium, v o n Chlornmmonium und Am- moniumnitrst. Bei anderen Salzgemischen ist es in Bezug auf die Zusammensetzung der resultirenden Losung von Einfluss, in welchem Verhaltniss man beide Salze der zu ihrer Lasung unzureichenden W assermenge darbietet; ein Ueberschuss des einen Salzes verdrangt eine bestimmte Nenge des anderen, sodass man von dem Gemisch dieser Salze keine gesattigte, d. h. keine Losung herstellen kann, auf welche das eine wie das andere Salz ohne Einfluss ist.

F. Riidorg 627

Hierher gehoren die Gemische von Kalium- und Am- moniumsulfat, von Ammonium- und Kupfersulfat und andere. Xan muss also bei den Salzgemischen, bei welchen eine chemische Umsetzung nicht eintreten kann, unterscheiden:

1. Gemische, von denen sich eine gesattigte Losung her- stellen lasst und

2. Gemische, von denen keine gesattigte Losung zu er- halten ist.

Die fiir diese beiden Arten von Salzgemischen in der friiheren Nittheilung gegebenen Beispiele magen im Folgen- den durch einige neue Salzgemische vermehrt werden. Um aber das Gesammtbild zu vervollstindigen, werde ich die Resultate der friiheren Versuche hier einflechten.

11. Die Herstellung der Losungen der Salzgemische wurde in der friiher angegebenen Weise bewirkt. Die beiden Salze wurden in grossem Ueberschuss in gepulvertem Zu- stande mit einer bestimmten Menge Wasser unter Schiitteln erwarmt und dadurch entweder vollig oder zum grosseren Theil gelast. Dann wurde die Losung der Abkiihlung auf fast Zimmertemperatur iiberlassen, indem gegen das Ende der Abkiihlung ein Stiick beider Salze und bei Doppelsalzen auch noch ein Sttick desselben in die Lasungen geworfen wurde, um eine Uebersattigung zu verhuten. Die Losung wurde von dem ausgeschiedenen Salz abgegossen, und in 15 bis 25 ccm derselben wurden je 3 bis 6 g des einen und ebenso in 16 bis 25 ccm 3 bis 6 g des anderen Salzes unter Erwgrmen gelost. Dam wurden die drei LGsungen unter hilufigem Umschiitteln abgekiihlt und nachdem ein Sttick der festen Salze in die Lasungen geworfen war, der vlilligen Ab- kiihlung wghrend 12 bis 15 Stunden iiberlassen. Nach wieder- holtem Schiitteln wurden dann die Lasungen von den aus- geschiedenen Salzen durch ein trockenes Filter getrennt und auf ihren Salzgehalt untersucht.

Bei solchen Salzen, welche wie Lithiumsulfat in warmem Wasser weniger leicht laslich sind, als in kaltem, wurden die beiden zu losenden Salze in sehr fein gepulvertem Zustande in grossem Ueberschuss mit Wasser Tage lang wiederholt geschiittelt. Ein bbstimmter Tbeil dieser Losung wurde

40 *

628 E: RudoT-1

dann mit je 3 bis 6 g des einen wie des anderen Salzes ebenso behandelt. Die Temperatur des Raumes, in welchem die Losungen der valligen Abktihlung iiberlassen wurden, war nur sehr geringen Schwankungen unterworfen.

Es mag aber noch erwahnt werden, dass es bei einigen Salzen, welche sich in betrachtlicher Menge in Wasser losen, und deren Losung eine merklich dickfliissige Beschaffenheit zeigt, sehr schwer halt, eine bei einer bestirnmten Temperatur gesilttigte Losung zu erhalten. Bei einigen dieser Lbsungen scheidet sich der Ueberschuss des gelosten Salzes selbst bei Beriihrung mit festem Salz und starkem Schiitteln nur sehr langsam, bisweilen selbst bei zwolfstundigem Stehenlassen, nicht vollig aus.

111. Die von mir angestellten Versuche beziehen sich zunachst auf das Verhalten solcher Salzgemische, deren Be- standtheile sich zu Doppelsalzen vereinigen. Bei den friiher von mir angestellten Versuchen hatte sich herausgestellt, dass jeder der Bestandtheile eines Doppelsalzes den anderen aus der gesattigten Losung verdrangt. Dasselbe zeigte sich auch bei den folgenden Salzpaaren:

1. Ammonium- und Aluminiumsulfat . I. Gesiittigte Losung des Ammonium -Aluminium-

11. 20 ccrn der Liisung I und 6 g kryst. Aluminiumsulfat. 111. 20 ccm der Losung I und 4 g Ammoniumsulfat. 100 Theile der auf 18,5O abgekuhlten Losungen enthielten:

alauns.

I. 1,42 (NH,),SO, und 3:69 A1,3SO, 11. 0,45 7' 97 16,UO 7,

111. 20,81 91 ?1 0:29 7 7

In 100 Theilen Wasser sind also in I. 5,35 Theile des wasserfreien Doppelsalzes gelost.

2. Ammonium- u n d Cadmiumsulfat . I. Gesiittigte Losung des Doppelsalzes

11. 20 ccm Losung I und 3 g Ammoniumsulfat. (NH,),SO, + CdSO,+ 6H20.

111. 20 ccm Losung I und 4 g kryst. Cadmiumsulfat,

IF;: Riido?$ 629

Die ttuf 20,8" abgekuhlten Lasungen enthielten in 100 Theilen:

I. 15,55 (NH,),SO, und 24,57 CdSO, 11. 23,64 7, 79 1 Q 0 9,

111. 12,56 7 9 9 9 32,52 77

In 100 Theilen Wasser lasen sich also bei 20,8O (Lo- sung I) 112,3 Theile des kryst. Doppelsalzes.

3. A m m o n i u m - und Nickelsulfat . I. Geslittigte LBsung des Doppelsalzes

(NH,),SO, + NiSO, + 6H,O. 11. 20 ccm Losung I und 4 g Ammoniumsulfat.

111. 20 ccm Losung I und 6 g Nickelsulfat. In 100 Theilen der auf 14O abgekuhlten Lasungen war

enthalten : I. 3,OO (NH,),S04 und 3,53 XSO,

11. 18,16 9 , 9 9 0,39 ' 7

111. 0,52 7 9 77 13,90 7 9

In I. waren also in 100 Theilen Wasser 10,2 Theile des kryst. Doppelsalzes ge16st.

Versuche mit den Salzpaaren: Kalium- und Kupfersulfat, hmmonium- und Zinksulfat , Ammonium- und Magnesium- sulfat, Ammonium- und Kupfersulfat, Ammonium- und Kupfer- chlorid ergaben ein ahnliches Resultat: es findet eine gegen- seitige Verdrlngung der Bestandtheile statt. Ich habe bereits friiher 1) darauf aufmerksam gemacht, dass, wenn man in rihnlicher Weise, wie es oben geschehen, auf dieselbe Lo- sung zu wiederholten malen den einen Bestandtheil wirken iisst, die Verdrangung des anderen Bestandtheils vollstindig oder fast vollstindig gelingt.

IV. Bei den im Vorstehenden mitgetheilten Versuchen uber die Lasungen der Bestandtheile der Doppelsalze zeigt sich also eine sehr starke Verdriingnng des einen Bestand- theils durch den anderen, oder wohl besser eine Verdrangung des Doppelsalzes durch jeden der Bestandtheile desselben. Da die obigen Versuche in der Weise angestellt waren, dass

1) F. Riidorff, Pogg. Ann. 148. p. 557. 1873.

630 F. Riidoo7f.

in der gesiittigten Losung des Doppelsalzes der eine wie der andere Bestandtheil durch Erwilrmen aufgelost wurde und beim Abkiihlen der eine geloste Theil den anderen aus der Losung verdrangt, so entseht die Frage, wie sich wohl der eine oder andere Bestandtheil im festen Zustande gegen die gesattigte Losung des Doppelsalzes verhalten wiirde. Es wurde deshalb ein Theil der gesiittigten Losung des Doppelsalzes mit dem einen, ein anderer mit dem anderen Bestandtheile in hijchst fein gepulvertem Zustande tiichtig geschuttelt und dann die Losungen untersucht. Das Resultat war ein ganz ahnliches wie in den obigen Versuchen, die Bestandtheile der Losung wirkten im festen Zustande ebenso verdrangend auf das Doppelsalz, indem sie selbst in Losung gingen.

Es ksst sich suf diesem Wege die gegenseitige Ver- drilngung der Salze aus ihren Losungen in sehr auffallender Weise als Vor l e sungsve r such zeigen. Man fulle zwei mit Glasstopseln zu verschliessende Cylinder von angemesse- ner Hohe (oder auch zwei Reagensglaser von gleichen Dimen- sionen) bis zu zwei Dritttheilen mit der gesattigten Losung des Doppelsolzes Ammonium-Kupfersulfat, fiige zu der einen Losung einige Messerspitzen voll sehr fein gepulvertes Am- moniumsulfat und schiittele einige Minuten tuchtig. Nach einigen Augenblicken der Ruhe ist die Flussigkeit fast ent- firbt, jedenfalls sehr vie1 weniger gefarbt, als die zur Probe daneben stehende ursprtingliche Lbsung des Doppelsalzes.

V. Bei der Anstellung einiger Versuche uber die L6s- lichkeit von Gemischen isomorpher Salze wurden die rnit I. bezeichneten Losungen dadurch erhalten, dass in 100 ccm Wasser unter Erwarmen ein betrilchtlicher Ueberschuss des Gemenges beider Salzes gelost wurde, und je ein Theil dieser bis auf etwa Zimmertemperatur abgekiihlten Losung mit je 4 bis 6 g der einzelnen Salze erwarmt wurde.

Meistens losen sich die zugesetzten Mengen der Salze nicht vollig auf. Die Losungen wurden dann unter den oben angegebenen Vorsichtsmaassregeln der volligen Abkuhlung uberlassen.

F. Riido@ 631

4. Eis e n a m m on i ak - u n cl A1 u m in i uma m mo n i a k-

I. 15 g des einen und 15 g des anderen kryst.Doppe1- salzcs wurden in 100 ccm Wasser gelost. Bus der auf Zim- mertemperatur abgekiihlten Losung hatten sich Mischkrgstalle beider Alaune ausgeschieden.

Alaun .

XI. 25 ccm der Losung I und 3 g Aluminiumalaun. 111. 25 ccm der Losung I und 3 g Eisenalaun. In den auf 15,7O abgekiihlten Liisungen fand ich:

7,81 Eisenalaun und 7,46 Aluminiumalaun. I. 11. 7,29 9 9 99 9,88 !,

111. 13,6 9 9 91 6,71 9 9

5. A m m o n i u m - C a d m i u m s u l f a t und A m m o n i u m - K u p f e rsu l f a t.

I. 20 g Cadmiumdoppelsalz und 20 g Kupferdoppel- salz in 6 g Wasser gelost. Bus der Losung hatten sich beim Abktihlen auf Zimmertemperatur (20O) hellblaue Misch- krystalle ausgeschieden.

11. 20 ccm der Lasung I und 5 g Cadmiumdoppelsalz. III. 20 ccm der Lbsung I und 5 g Kupferdoppelsalz. Die auf 16,6O abgekiihlten Losungen enthielten in 100

I. 7,8 CuSO,+(NH,),SO, und 16,9 CdSO, +(NH,),SO, Theilen :

11. 4,7 9 , 9 9 9 ) 26,l 99 9 9

111. 8,3 9 , 1 9 9 . 15,O 9 9 17

Die isomorphen Salze Zinksulfat und Magnesiumsulfat, Kupfersulfat und Eisensulfat, Bleinitrat und Baryumnitrat, Kaliumnitrat und Ammoniumnitrat zeigen ein ganz ahnliches Verhalten. Es zeigt sich also auch bei den Gemischen iso- morpher Salze ein Verdrangen des einen durch das andere Salz aus der Lasung des Gemisches.

VI. Die mit den Gemischen einiger anderer Srtlze an- gestellten Versuche ergaben folgende Resultate :

6. C h l o r b a r i u m u n d C h l o r n a t r i u m . I. 35 g kryst.. Chlorbarium und 30 g Chlornatrium

wurden mit 50 g Wasser langere Zeit erwarmt.

632 F. RudoTf.

11. 20 ccm Losung I und 4 g kryst. Chlorbarium. 111. 20 ccm LSsung I und 4 g Chlornatrium. In 1OOTheilen der auf 19,4°abgekiihlten Lasungen fand ich:

I. 2,9 BaCl, und 24,9 NaCl. 11. 2,6 97 7 9 25,l 9 7

III. 2,9 17 Y 24,s !, 7. B l e i n i t r a t u n d N a t r i u m n i t r a t .

I. In 50 ccm Wasser wurden 25 g Bleinitrat und 45g Natriumnitrat gelijst.

11. 20 ccm Lasung I und 6 g Natriumnitrat 111. 20 ccm Lbsung I und 6 g Bleinitrat. In 1OOTheilen der auf 15Og abgekiihlten LSsungen fand ich:

I. 15,3 PbN,O, und 38,8 NaNO,. 11. 15,3 7 ) 7 7 38,6 9 9

111. 15,l 17 9 9 39,O 77

5. N a t r i u m s u l f a t u n d Nicke l su l f a t . I. 40 g kryst. Nickelsulfat und 15 g entwlissertes Nrt-

triumsulfat in 50 ccm Wasser gelbst. 11. 20 ccm Losung I und 4 g kryst. Natriumsulfat.

111. 20 ccm LSsung I und 4 g kryst. Nickelsulfat. In 200 Theilen der auf 20° abgekiihlten Liisungen wurde

gefunden: I. 13,l Na,SO, + 22,4 NiSO,.

II. 14,O 7 7 + 22,7 19

111. 14,2 11 + 22,l 7 7

9. N a t r i u m s u l f a t u n d N a t r i u m p h o s p h a t . I. 6 g kryst. Natriumsulfat und 40 g kryst.. Natrinm-

11. 25 ccm LSsung I und 4 g kryst. Natriumphosphat. phosphat in 100 ccm Wasser gelijst.

111. 25 ccm Lasung I und 4 g kryst. Natriumsulfat. Bei 14,SO enthielten 100 Theile der Lasungen:

I. 8,81 Na,SO, und 2,15 Na,HPO,. 11. 8,96 9 7 7 1 2,09 77

III. 8,E3 9 ) 17 2,02 ?,

F. Riidortf 633

Aus der fruheren Mittheilung gehoren hierher Ge- mische yon:

Chlornntrium und Kupferchlorid, Natriumsulfat und Kupfersulfat, Kaliumnitrat und Bleinitrat, Chlorammonium und Chlorbarium.

Aus diesen Versuchen geht hervor, dass die drei zu- sammengehorigen Lasungen identisch sind , dass also bei diesen Salzgemischen eine Verdrangung des einen Salzes durch das andere nicht stattfindet.

Da die meisten Yalze im Gemisch mit anderen eine Verminderung ihrer LSslichkeit zeigen, so tritt die Verschie- denheit der oben angegebenen Gruppen in Bezug auf ihre gegenseitige Verdrlngung am augallendsten hervor , wenn man in der gesattigten Lasung des einen Salzes steigende Mengen des anderen Salzes unter Erwiirmen lost und die auf Zimmertemperatur abgektihlten Losungen auf den Gehalt des in der gesattigten Losung enthaltenen Salzes untersucht. Ich wahle als Repriisentanten ftir die eine Gruppe von Salzen Barium- und Ammoniumchlorid, und ftir die andere das Doppelsalz Ammonium - Kupfersulfat und Ammonium- sulfat.

Nach der Einwirkung von: 0 10 20 30 35 40 50 g NH,Cl

auf 100 ccm einer bei Zimmertemperatur gesattigten Lasung von Chlorbarium fand ich in 1OOg der auf 15O abgektihlten Losungen:

25,6 18,O 11,5 8,16 8,lO 8,lO 8,20g BaCI,. Y a n sieht, wie mit gesteigertem Zusatz von Salm'ak der

Gehalt an Bariumchlorid sich vermindert , wie das letzte Salz durch das erste aus der Lasung verdrangt wird. Aber diese Verdriingung geht nur bis zu einer bestimmten Grenze, eine tiber 30 g steigende Menge von Salmiak bewirkt keine weitere Ausscheidung yon Bariumchlorid, sondern es scheidet sich die tiberschiissig zugesetzte Menge Salmiak beim Ab- kuhlen wieder aus.

Dagegen waren nach Einwirkung von:

634 F. Rudotfa

0 5 10 20 30 50 70 80 lOOg (NH,),SO, rtuf je 100 ccm einer gesiittigten Losung von Ammonium- Kupfersulfat bei 16,6O in 100 g der Losungen enthalten: 15,6 9,9 5,8 2,9 1,6 1,04 0,68 0,45 0,35g Doppelsalz.

Es ist klar, dass hier das eine Salz, wenn es in ge- steigerter Menge auf die Losung des anderen einwirkt, dieses 8chritt fur Schritt fast vollstandig aus der Losung verdrang t.

VII. Wenn man die unter'II1, V und V I untersuch- ten Salzgemische miteinander vergleicht , so zeigt sich, dnss dieselben auch in anderer Beziehung in drei verschiedene Gruppen zerfallen , die erste Gruppe enthalt Salzgemische, deren einzelne Bestandtheile sich miteinander zu wohlgeform- ten Doppelsalzen verbinden.

Die zweite Gruppe enthiilt Salzpartre , welche unterein- ander isomorph sind, und es ist bekannt, dass auch diese, wenn auch nicht in Doppelsalzen, so doch in sogenannten iso- morphen Mischungen zusammen krystallisiren.

Von den Salzpaaren der dritten Gruppe sind weder Doppelsalze, noch isomorphe Mischungen bekannt; aus der gemischten L6sung dieser Salze krystallisirt jedes derselben neben dem anderen.

Aus den Versuchen mit den oben angeftihrten Salz- gemischen aber geht deutlich hervor, das s diejenigen Salze: welche entweder u n t e r e i n a n d e r Doppelsalze o d e r K r y s t a l l e i s o m o r p h e r Mischungen b i lden , a l s o be i i h rem Ausscheiden a u s einer gemeinsamen L b s u n g e i n e molecu la re A t t r a c t i o n a u f e i n a n d e r ausiiben, s i c h gegense i t i g a u s d e r Losung verdriingen, wiih- r e n d dieses bei den Salzen, die n i c h t zusamrnen k rys t a l l i s i r en , n i ch t d e r F a l l ist.

Es schien mir von Interesse zu sein, diese Beziehung zwischen der gegenseitigen Verdrlngung gewisser Salzprtare und der Eigenschaft derselben, zusammen zu krystallisiren, an noch einigen anderen Salzpaaren zu erproben. Ich rich- tete mein Augenmerk besonders auf Salze solcher Metalle, welche \-on den Metallen, mit welchen sie gewohnlich in eine

F. Rudor-. 635

Gruppe zusammengestellt werden, in ihren chemischen Eigen- schaften nicht unerheblich abweichen. Es sind dies die Metalle Lithium, Natrium, Beryllium und Cadmium. In Betreff des Lithiums und Natriums mag hier nur daran erinnert wer- den, dass, w&end das Kalium, Rubidium und Caesium in ihren Sulfaten und Chloriden mit den entsprechenden Ver- bindungen vieler Schwermetalle gut krystallisirende Doppel- salze bilden, dieses bei den Salzen des Lithiums gar nicht, und bei denen des Natriums in nur wenigen Fiillen geschieht. Rammelsbe rg ' ) und S c h e i b l e r a ) geben an, dass es ihnen nicht gelungen sei, Doppelsalze des Lithiumsulfates rnit den Sulfaten des Aluminiums, Zinks, Kupfers und anderer Metalle zu erhalten. Ich erhielt folgende Resultate mit einem Ge- misch aus:

10. L i t h i u m s u l f a t u n d K u p f e r s u l f a t . I. Eine gesattigte Losung don Kupfersulfat wurde mit

gepulvertem Kupfersulfat und iiberschiissigem Lithiumsulfat wahrend mehrerer Tage fleissig geschiittelt.

11. 20 ccm der Losung I mit 3 g gepulvertem Kupfersulfat. 111. 20 ccm der Losung I mit 3g Lithiumsulfat lilngere

Bei 22O enthielten 100 Theile der Losungen: Zeit geschiittelt.

I. 8,87 CuSO, und 21,15 Li,SO, II. 8,70 19 v 21,47 7 9

III. 9,OO v 9, 21,47 9,

Die Losungen sind demnach identisch , eine gegenseitige Verdrilngung der Salze findet nicht statt.

Wenn die Lithiurnverbindungen in Beziehung auf die Bildung von Doppelsalzen von der entsprechenden Kalium- und Ammoniumverbindung auch erheblich abweichen , so bilden sie doch mit den Salzen der iibrigen Alkalimetalle den isomorphen Miechungen ghnliche Krystalle. So sind z. B. Mischungen von Ammonium-Lithiumsulfat bereits von dem Entdecker des Lithiums A r f v e d s o n 7 in schonen

1) Rammelsberg, Berl. Monatsber. 1848. p. 385. 2) Scheibler , Journ. f. prakt. Chem. 67. p. 485. 1855. 3) Arfvedson, Schweigger Jahrb. d. Ch. u. Ph. 84. p. 217. 1822.

636 I;: RiiaoI:ff:

Krystallen dargestellt. Die mit den Mischungen dieser bei- den Salze angestellten Losungsversuche hatten folgendes Result at.

11. Ammonium s u l f a t und L i t h i u m s u l f a t. I. 30 g kryst. Lithiumsulfat und 40 g Ammoniumsulfat

in 50 ccm Wasser. 11. 15 ccm der Losung I und 3 g Ammoniumsulfat. 111. 16 ccm der Losung I und 3 g kryst. Lithiumsulfat. Die Lijsungen wurden dadurch erhalten, dass die obigen

Salzmengen in feingepulvertem Zustande mit Wasser mehrere Tage fieissig umgeschtittelt wurden. Bei 16,7 O enthielten 100 Tbeile der Lasungen:

I. 25,67 (NH,),SO, und 12,16 Li,SO, 11. 33,85 ,, 9 , 9,37 9 9

111. 16,H 7, 9 7 18,37 77

Die gegenseitige Verdrangung ist eine ebenso starke, wie sie unter Bhnlichen Verhaltnissen die eigentlichen Doppel- salze zeigen.

12. Chlo rammoniu rn u n d C h l o r l i t h i u m . I. 50 g Chlorlithium und 20 g Chlorammonium in 50 ccm

Wasses gelost. 11. 15 ccm der LBsung I und 3 g Chlorammonium.

111. 15 ccm der Losung I und 3 g Chlorlithium. Bei 12,6O enthielten 100 Theile der Losungen:

I. 11,7 LiCl und 5,05 NH,Cl 11. 41,l )7 y) 5,64 >)

III. 443 7) 9 ) 2,88 9 )

Auch hier zeigt sich eine wenn auch geringe Ver- drilngung.

VIII. Es ist bereits oben unter VI. gezeigt worden, dass die Sulfate des Nickels und Kupfers rnit Natriumsulfat sich in den Losungen nicht verdrangen , wiihrend diese Sul- fate rnit Ammonium- und Kaliumsulfat Doppelsalze bilden und sich in den Losungen mit diesen verdrlngen. Doppel- sake von Natriumsulfat rnit Nickel- und Eupfersulfat sind

F. Riidorf 637

nicht bekannt. Dagegen sind Doppelsalze des Xatriumsul- fats mit Zink- und Cadmiumsulfat bekannt. Das Salz:

Na,SO, + ZnSO, + 4H,O ist von F. C. Bucholzl) und schon von Karsten,) dargestellt.

Na, SO, + CdSO, + 2 H,O Das Salz:

beschreibt von H a ~ e r . ~ ) Versuche uber die Loslichkeit der Doppelsalze im Ge-

misch mit den dieselben zusammensetzenden Einzelsalzen ergaben :

13. N a t r i u m - und Cadmiumsulfat . I. 45 g kryst. Cadmiumsulfat und 15 g entwassertes

11. 20 ccm der Losung I und 5 g kryst. Cadmiumsulfat. 1x1. 20 ccm der Lasung I und 4 g entw%ssertes Natrium-

Bei 15,1° enthielten 100 Theile der Losung:

Pu’atriumsulfat in 50 ccm Wasser gelost.

sulfat.

I. 33,64 CdSO, und 11,59 Na,SO,. II. 33,56 7 9 11 10,34 71

111. 30,37 v 7 4 12,45 :, 14. N a t r i u m - und Zinksulfat .

I. 100 g kryst. Zinksulfat und 30 g kryst. Katrium-

11. 15 ccm Losung I mit 3 g entwassertem Natriumsulfat, sulfat in 50 ccm Wasser gelost.

III. 15 ccm Liisung I mit 3 g entwassertern Zinksulfat. 100 Theile der Losungen enthielten bei 12!5O:

I. 28,7 ZnSO, und 6,58 Na,SO,. 11. 26,9 17 9 7 7,36 71

111. 3072 71 7 7 5,55 11

Die drei zusammengehorigen Losungen sind nicht iden- tisch, es findet eine gegenseitige Verdrangung der Salze statt. Aber es ist auffallend, dass diese Verdrangung sehr vie1 ge- geringer ist, als bei den Losungen der oben angefiihrten

1) F. C. Rucholz, Lieb. Ann. (2) 127. 11. 66. 1866. 2) Karsten, Gmelin Handbuch (6. Aufl.) 3. 11. 47. 3) v. Hsuer , Journ. f. prakt. Chem. G4. 11. 477. 1854.

638 F. Riidor$

Doppelsalze unter sonst ahnlichen Verhaltnissen; es ist aber auch bekannt, dass diese letztgenannten Doppelsalze nur schwierig darzustellen sind und, wie es scheint, nur inner- halb enger Temperaturgrenzen entstehen.

Eine ahnliche geringe Verdriingung zeigen auch einige Salzpaare, welche aus ihrer gemeinsamen Lasung in Mitichungen von sehr wechselnder Zusammensetzung krystallisiren, ohne isomorphe Mischungen in der gewohnlichen Bedeutung des Works zu bilden. Es gehoren hierher:

15. Kal ium- und Si lbern i t ra t . I. 110 g Silbernitrat und 20 g Kaliumnitrat in 30 ccm

Wasser gelost. 11. 10 ccm Losung I und 3 g Silbernitrat.

111. 10 ccm Losung I und 3 g Kaliumnitrat. Bei 14,8O enthielten 100 Theile der Losungen:

I. 65,l AgNO, nnd 8,5 KNO,. - 11. 65,3 w > > 8,5 >>

111. 60,6 7 7 7 ) 10,6 f y

Bus einer gemischten Losung von Kaliumnitrat und Silbernitrat krystallisiren nach H. R o s e 1) Krystalle von der Form des Kaliumnitrats, welche 3KNO,+AgNO, sind. Das Salz KNO, +AgNO, wurde von R u s s e l und Maskelyneq erhalten.

16. N a t r i u m n i t r a t und Si lbern i t ra t . I. 50 g Silbernitrat und 30 g Natriumnitrat in 3Occln

Wasser. II. 10 ccm Losung I und 10 g 8ilbernitrat.

111. 10 ccm Losung I und 5 g Natriumnitrat. In 100 Theilen der auf 16,OO abgekiihlten Losungen

fand ich: I. 42,5 AgNO, und 25,2 NaNO,.

11. 43,3 17 9 , 23,5 97

111. 444 7, t) 26,2 7,

I) H. Rose , Pogg. Ann. 106. p. 320. 185'3. a) Russel und Vaskelyne , Proc. Roy. SOC. of London. 26.

p. 357. 1817.

I;: Rudor-: 639

Nach Angabe von H. R o s e I) scheiden sich aus gemisch- ter LSsung von Natrium- und Silbernitrat, welche letzteres Salz in grossem Ueberschuss enthiilt , zuerst Krystalle des letzteren Salzes aus, dann Krystalle von der Form des Natriumnitrats, welche auf 1 Mol. Silbernitrat und 2 bis 4,2 No]. Natriumnitrat enthalten. Nach R a m m e l s b e r g ? er- hillt man aus der gemischten LSsung beider Salze Krystalle, melche auf 1 A g bis 10Na enthalten. Wi r haben es hier also mit Mischungen von sehr wechselnder Zusammensetzung zu thun, sodass die Annahme nahe liegt, dass viele der hier in Frage stehenden Krystalle nur Natronsalpeter seien, wel- cher wechselnde Mengen von Silbernitrat eingeschlossen ent- hillt. Die obigen Versuche uber das Verhalten der Losungen von Gemischen dieser Salze lassen eine solche Annahme als sehr unwahrscheinlich erscheinen.

17. N a t r i u m n i t r a t u n d N a t r i u m s u l f s t . I. 50 g Natriumnitrat und 20 g entwLssertes Natrium-

sulfat in 50 ccm Wasser gelost. 11. 20 ccm der Lasung I und 5 g Natriumnitrat.

111. 20 ccm der LSsung I und 5 g entw. Natriumsulfat. Die auf 17,8O abgekiihlten Losungen enthielten in 100

Theilen: I. 39,5 NaNO, und 5,41 Na,SO,

11. 13,D 17 77 2,69 9 9

111. 345 11 11 8,5 I ,

Es findet also eine sehr merkliche gegenseitige Ver- driingung dieser beiden Salze statt. Aus der gemischten Losung dieser Salze erhielt Mar ignac3) das Sslz 2(NaNO, + Na,SO,) + 3H,O in diinnen zweigliedrigen Tafeln.

18. N a t r i u m s u l f a t und A m m o n i u m s u l f a t . I. 50 g Ammoniumsulfat und 21 g Natriumsulfat in

60 ccm Wasser gelost. 11. 20 ccm Losung I und 3 g Ammoniumsulfat.

111. 20 ccm Lasung I und 5 g kryst. Natriumsulfat. 1) H. Rose, Pogg. Ann. 108. p. 436. 1837. 2) Rammelsberg, Krystallogrrrphische Chemie p. 354. 3) Marignac, Ann. des Mines (5) 12. p. 44. 1855.

640 E Riidorf.

In 100 Tlieilen der auf 11,5O abgekuhlten Losungen fitnd ich:

I. 8,9 Na,SO, und 30,5 (KHH,)2S0, 11. G,5 9 . 1. 36,3 9 .

111. 12,8 9 - 1 ) 23.S 1.

Die Salze verdrllngen sich gegenseitig. Aus der gemisch- ten Lasung derselben krystallisirt das Salz Na,SO, + (N H,),SO, + 4H,O, wie schon yon Link') beobachtet wurde.

IX. Aus den oben unter 1'. mitgetheilten Versuchen geht hervor, dass die Salze, welche in isomorphen Mischungen krystallisiren , sich in gemeinsamer Losung gegenseitig ver- drllngen. In Ankniipfung an diese Versuche mogen hier noch einige Versuche Platz finden, welche ich mit den Lo- sungen einiger Cadmiumsalze im Gemenge mit den Salzen einiger anderer Metslle angestellt habe.

19. C a d m i u m s u l f a t u n d K u p f e r s u l f a t . 1. 80 g kryst. Cadmiumsulfitt und 20 g kryst. Kupfer-

11. 20 ccm der Losung I mit 3 g kryst. Cadmiumsulftit. 111. 20 ccni der Losung I init 3 g kryst. Kupfersulfat. I n 100 Theilen der auf lG,So abgekuhlten Losungen

sulfat in 50ccm Wasser gelost.

fand ich: I. 38,20 CdSO, und 5,42 CuSO, 11. 38,19 7 9 9 : 5,89 7.

111. 35,30 9 . 9. 5,34 9 .

20. C a d m i u m s u l f a t u n d Z i n k s u l f a t . I. 60 g kryst. Cadmiumsulfat und 60 g krjst. Zinlr-

11. 20 ccm der Lijsung I mit 3 g kryst. Uadmiumsu1f:tt. 111. 20 ccm der Losung I mit 3 g kryst. Zinksulfat. In 100 Theilen der auf 14,7O abgekiihlten Losungen

sulfitt in 50 ccm Wasser gelost.

f m d ich: I. 29,3 CdSO, und 15,l ZnSO, 11. 29,3 .* 9 . 15,2 III. 29,7 7 9 1. 15,2 9 .

1) Link, CreX Chem. Ann. 1796. p.30.

l? Riidor-. 64 1

Die drei zusammengehorigen Losungen dieser Salzpaare sind also identisch, eine gegenseitige Verdrangung findet nicht statt. Mischkrystalle von Cadmium- mit Kupfer- oder Zinksulfat sind nicht bekannt.

Von den Sulfaten des zur Magnesiumgruppe gehorenden Berylliums gibt zwar Kla t zo l) an, isomorphe Mischungen mit den Sulfaten des Zinks, Kupfers, Magnesiums u. s. w. erhalten zu haben. Dieser Angabe widersprechen jedoch die Versuche von Mar ignac2) , welcher zeigt, dass aus den gemischten Losungen des Berylliumsulfats mit den Sulfaten der oben genannten Metalle keine Mischkrystalle, sondern die beiden Sulfate nebeneinander anschiessen. Ich babe Versuche in Bezug auf die Loslichkeit eines Gemisches von

21. B e r y l l i u m s u l f a t und K u p f e r s u l f a t angestellt. 8 g kryst. Kupfersulfat und 40 g kryst. Beryllium- sulfat wurden in 40 ccm Wasser gelost. In der erkalteten Losung fanden sich Krystalle ausgeschieden, welche schon durch ihre Farbe erkennen liessen, dass beide Salze neben- einander auskrystallisirt waren, namentlich waren die Kry- stalle des Berylliumsulfnts vollig farblos und enthielten nicht eine Spur Kupfer.

I. Obige Losung. 11. 10 ccm der Losung I und 3 g kryst. Berylliumsulfat.

III. 10 ccm der LosungI und 3 g kryst. Kupfersulfat. Die auf 17,2O abgekuhlten Losungen enthielten in 100

Tbeilen: I. 25,89 BeSO, und 3,65 CuSO,

11. 25,40 77 7, 43s 7,

III. 25,80 7, 9 , 4,OO 7)

Die LGsungen sind als identisch zu betrachten, eine Verdrlngung des einen Salzes durch das andere findet nicht statt, eine Thatsache, melche fur die Ansicht Marignac’s spricht.

X. Aus den im Vorstehenden mitgetheilten Versuchen geht als Resultat hervor, dass von den angefuhrten Salzpaaren

1) Klatao, Journ. f. prakt. Chem. 106. p. 211. 1868. 2) Marignac, Ann. de chim. et de phys. (4) 30. p. 45. 1873.

ADR. a. PIIYS. U. Chem. N. F. XXV. 41

642 F. Riido~-- .

sich einige aus ihren gemeinsamen Losungen rerdrlngen, wenn auf diese ein Ueberschuss des einen oder des anderen Salzes einwirkt, dass aber bei anderen Salzpaaren eine solche Verdrilngung nur diejenigen Salzpaare zeigen, aelche ent- weder in Doppelsalzen oder in Mischkrystallen aus der ge- meinsamen Losung sich ausscheiden. Aber es geht aus den Versuchen auch hervor, dass bei diesem Kampfe urn das Gelostsein die Masse der einzelnen Salze eine Rolle spielt.

Ich mochte noch darauf hinweisen, dass diese Ver- drangung des einen Salzes durch ein anderes wohl bei fol- genden Erscheinungen mitwirkt.

Bekanntlich wachsen gewisse Krystalle in den Losungen isomorpher Salze weiter, ein Octaeder von Chromalaun uber- zieht sich in regelmassiger Weise in einer gesattigten Lo- sung von gewohnlichem Alaun mit einer farblosen Schicht des letzteren. Wenn man einen Krystall von Chromalaun in eine gesattigte Losung von gewohnlichem Alaun hiingt, so durfte sich wohl zunachst eine wenn auch noch so diinne Schicht des Krystalles aufliisen, dadurch wird aher aus der den Krystall unmittelbar beruhrenden Schicht der Losung des gewohnlichen Alauns eine gewisse Menge desselben ver- drangt, also ausgeschieden. Dieser Theil setzt sich an dem festen Chromalaun ab, iiberzieht denselben sofort mit einer fur das Lijsungsmittel undurchdringlichen Schicht festen Alauns, und es setzt sich nun bei weiterer Abkiihlung oder bei Verdunstung des Losungswassers Schicht auf Schicht des gelosten Alauns ab.

Die bekannten Pseudomorpliosen von Rotheisenstein nach Kalkspath verdanken ihre Entstehung wohl einem ahnlichen Vorgange. Die Losung von Eisencarbonat in kohlensaure- haltigem Wasser kommt mit dem Kalkspath in Beruhrung. Es lost sich etwas Kalkcarbonat auf, dadurch wird aber aus der unmittelbar beriihrenden Losung ein entsprechender Theil des isomorphen Eisencarbonats verdrilngt und lagert sich an der Stelle der aufgelosten Kalkverbindung ab. Der Uebergang ron Eisencarbonat in Eisenoxyd wird dann als secundarer Process durch spater hinzutretenden Sauerstoff der Luft bewirkt.

E. Lo )ti ni el. 643

Die oft beobachtete Erscheinung, dass gewisse Doppel- salze aus ihrer Losung besser krystallisiren, wenn ein Ueber- schuss des einen Bestandtheils vorhanden ist, findet ihre Er- klarung in obigen Versuchen: der eine Bestandtheil verdrangt das Doppelsalz, indem er dasselbe schwerer loslich niacht.

Aehnlich bei den Nischkrystallen isomorpher Srtlze. Aus der gemeinsamen Losung derselben scheiden sich Misch- krystalle erst dann aus, wenn, sei es durch Abnahme der Temperatur, sei es durch Verdunstung des Losungswassers, fur beide Salze die Losung eine geslttigte geworden ist. Da aber in einer fur e i r bestimmtes Paar dieser Salze gesattig- ten Losung diese in sehr verschiedenem Verhaltniss enthal- ten sein konnen, so ist Mar, dass nuch die sich ausscheiden- den Mischkrystalle eine sehr yerschiedene Zusnmmensetzung z eigen .

VIII. Zur l'heorde der Fluorescsnx; von E. Lornmel .

I n seinem ,, Lehrbuch der Experimentalphysik ;' hat Hr. W u l lne r l ) gegen meine Theorie der Fluorescenz*) einige Einwendungen erhoben.

Die Einwiinde betreffen folgende drei Punkte: 1) die Theorie erklare nicht den stationaren Bewegungszustand, in welchem sich der fluorescirende Korper offenbar befindet; 2) die Definition des homogenen Lichts, welche der Theorie zu Grunde liegt, sei unzullssig; 3) die Theorie gebe keine Erklarung von dem Unterschied znischen Absorption ohne Fluorescenz und Absorption init Fluorescenz.

Diese Punkte, welche Hr. W u l l n e r zur Sprache bringt, bedtirfcn allerdings der Erlauterung: welche zu geben der Zweck der folgenden Zeilen ist.

1) Wiilluer, Lehrbuch der Experimeutalphysik. 4. Aufl. 2. p. 330

2) Lomrnel, W e d . Ann. 1. p. 251. 1878. bis 334. 1883.

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