10 Fette und Seifen 49. Jahrgang

Ober die mikroskopische Beobachtung des Schmelzvorganges yon Trimyristin und Tristearin*)

C'on Prof. Dr. H . P . K n u f m u n n und W . 0. S c h u b e r t rius dem Institut ficr Phrrrmtczie und chern. Technologie der Universifdt Miinster

Mit M a t t y L u n d hat der eine von uns in einer friiheren Mitteilung auf die Bedeutung der mikroskopischen Beobachtung des Schmelzvor- ganges bei natiirlichen Fetten hingewiesen I ) . Sie erlaubt die Erkennung vieler Erscheinungen, die in1 Schmelzrohrchen verborgen hleiben, so z. B. des Schmelzens einzelner Glyceride eines Fettes bei verschiedenen Temperaturen und des Auftretens hestimmter Kristallformen im Verlauf der Hartung.

Nachstehend bringen wir einige Beobachtungen iiber doppelte Schmelzpunkte von T r i s t e a r i n rind T r i inyr i s t in.

Die zur Herstellung der Glyceride benotigten Fettsauren wurden wie folgt hergestellt:

M y r i s t i n s a u r e . Ein aus dem Handel be- zogenes Praparat wurde zunachst 3mal aus Alko- liol umkristallisiert und anschlieflend durch Ad- sorption gereinigt *). Es schmolz bei Verwendung cles Mikroschmelzpunktapparates von I< o f 1 e r hei 53" C. Die S t e a r i n s a u r e stellten wir durch H y d r i e r u n g v o n L i n o l s a u r e her. Letzere war .durch Entbromierung eines vollig reinen 'I'etrabromids der Stearinsaure gewonnen worden; dariiber haben wir jiingst berichtets). Als Kata- lysator diente bei der Hydrierung Palladium auf Bariumsulfat, die Hydrierungstemperatur betrug 80'. Das Reaktionsprodukt extrahierte man rnit Petrolather und kristallisierte aus diesem Losungs- mittel um. Die erhaltene Stearinsawe bildete glan- zende, schneeweifle Schuppen und schmolz bei 70.5". Der Schmelzvorgang ist in den Pulikrophotograin- men 1 und 2 wiedergegeben.

Zur H e r s t e l l u n g d e r G l y c e r i d e fiihrten wir die Sauren durch Behandlung rnit Thionyl- chlorid, das zur Reinigung wiederholt iiber Leinol destilliert worden war, in die Chloride iiber. Nach Entfernung iiberschiissigen Thionylchlorids an der

Saugpumpe setzte inan die Fettsaurechloride mil Glycerin in PyridiniBenzol (1 : 10) unter guter liiihlung um. Zur Vermeidung der Bildung von Mono- und Diglyceriden kam ein 10°/oiger uber - schuW des Saurechlorids zur Anwendung. Nach erfolgter Umsetzung entfernte man die Losungs- mittel durch Vakuumdestillation und den Rest des l'yridins durch Auswaschen rnit verdiinnter Schwe- felsaure und heiflem Wasser auf einem Warm- wassertrichter und die iiberschiissige Fettsaure aus dem fettsaurehaltigen Glycerid durch mehrmaliges Eindampfen mit Natriumcarbonat-Losung. Nun- mehr zog man rnit Petrolather aus und kristalli- sierte aus diesem Losungsmittel wiederholt um. Da die so erhaltenen Triglyceride noch gerhg- fugige Saurezahlen aufwiesen, loste man sie in Renzol, entfernte die letzten Spuren von freieii SIuren durch Adsorption an Aluminiumoxyd und kristallisierte aus einem ,4lkohol-Chloroform-Ge- misch (1 : I) um.

Ua die Herstellung reiner Glyceride bei unzweck- maWigen Versuchsverhaltnissen, besonders durclr das Auf treten von Emulsionen heim Ausschutteln der freien Fettsauren mit verdiinnter Natrium- carbonat-Losung bei Anwesenheit von Pyridir., erschwert wird, geben wir nachstehende experi- mentelle Einzelheiten.

5 g der besonders gereinigten Fettsaure werden in einem starkwandigen, tarierten 250 ccm-Kolben init Schliff (zweckmaflig birnenfbrmig) mit 5 ccni Thionylchlorid (reinst) versetzt. Das Gemisch er- hitzt man am Riickfluflkuhler mit aufgesetztem Calciumchlorid-Kohr :iuf dem Wasserbade etwa 16 Std. zu maBigem Sieden. Anschlieflend dampft

*J Sludicn anf drni Fettgehiet, 96. Mitleilung. I ) Fette u. Seifeii 47,570 [1940]. *) Z. angew. Cheni. 63,98 [1940]. 3 ) Fette u. Seifrn 48, 657 [1911].

Abb. 1

Substanz vor dern Sclimelzen Stearinsdurr .

Abb. 2 Stenrinsaure

wiihrend des Schmelzens

Januar 1942, Heft 1 Fette und Seifen 17

man das iiberschussige Thionylchlorid im Vakuum an der Wasserstrahl- und spater an der Olpumpe ab und wiegt den Kolben. Entspricht die Ausbeute noch nicht der Theorie, so wird die Chlorierung nach Zusatz von 2-3 ccm Thionylchlorid so oft wiederholt, bis das Gewicht des Kolbens konstant hleib t .

Zur Veresterung des erhaltenen Fettsaurechlorids rnit Glycerin losten wir 0.48 g wasserfreies Glycerin in einer Mischung von 3 ccm mehrfach destillier- tem Pyridin und 30ccm reinem Benzol und gaben die Losung langsam unter kraftigem Umschwen- ken des Kolbens und unter Wasserkuhlung in das Saurechlor'id. Hierbei trat eine geringe Verfarbung ein. Der Kolben blieb unter gelegentlichem Um- schwenken mindestens 48 Std. stehen, verschlossen init einem eingeschliffenen Calciumchlorid-Rohr. AnschlieSend destillierten wir das Benzol und das Pyridin im Vakuum, zuerst an der Wasserstrahl- pumpe, dann an der C)lpumpe, ab. Nach kurzem Erwarmen auf dem Wasserbade spulten wir nun den Kolbeninhalt mit etwa 100 ccm 2O/oiger Schwe- felsaure nach und nach auf ein in einem HeiS- wassertrichter (80' C.) befindliches Faltenfilter. wuschen den Riickstand rnit warmem Wasser saure- frei und gaben anschlieSend kaltes Wasser auf das Filter, wodurch das Triglycerid erstarrte. Zur Neu- tralisation der noch darin vorhandenen freien Fett- saure dampften wir es auf dem Wasserbade rnit tOO/oiger Natriumcarbonat-Losung zur Trochne ein und wiederholten diese Operation mehrmals nach Aufnahme rnit Wasser. Den Ruckstand trock- neten wir bei 80-90' und extrahierten ihn in einem Soxhlet-Apparat rnit etwa 60 ccm Petrol- ather. Die Kristalle zeigten .auch nach dem Um- kristallisieren noch eine schwache, gelbliche Far- bung. Daher kochten wir die Petrolather-Losung des Glycerids nochmals einige Stunden rnit wenig Kohle und filtrierten im HeiSwassertrichter durch ein doppeltes Faltenfilter. Gingen dabei Spuren von Kohle durch das Filter, so losten wir den Riick- stand nach Abdampfen des Losungsmittels in einem groBeren Zentrifugenglase in Chloroform und schleuderten die suspendierte Kohle aus der warmen Lijsung ah. Schlieslich wurde das Chloro-

form groljtenteils abgedampft und der Rest rnit der gleichen Menge warmen Alkohols versetzt. Die gebildeten Kristalle wurden nach dem Erkalten abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Spuren voii anhaftender freier Saure wurden durch Adsorption beseitigt. Zu diesem Zweck losten wir 1 g desGly- cerids in 200 ccm Benzol, adsorbierten an eintt Saule von 10 g Aluminiumoxyd (stand. nach Brock - mann) und wuschen mit 100 ccm Benzol nach. Den nach dem Abdestillieren erhaltenen Ruck - stand kristallisierten wir erneut aus Alkohol-Chloro- form (1:l) um. Die hergestellten Glyceride erwie- sen sich als vollig rein. Dies war nicht nur aus deli Kennzahlen, sondern auch aus der Elementar- analyse zu ersehen: T r i m y r i s t i n

Gefunden: C = 74.97 O/O Herechnet: C = 71.80 O/o H = 11.910/0

Gefunden: C = 76.85O/o Berechnet: (1 = 76.85"/0 11 : 12.36%

H = 11.96"/0 T r i s t e a r i n

H = 12.26 O/n

S c h in e 1 z p u n k t e Den Schmelzvorgang beobachteten wir wieder

unter Benutzung des Mikroschmelzpunktapparates von L. K of 1 e r. Besonders interessierte der ,,dop- pelte Schmelzpunkt" der Glyceride. Ober mehr- fache Schmelzpunkte und das daruber vorliegendr Schrifttum wurde bereits berichtet '). Um den Obergang vom festen in den fliissigen Zustand gut beobachten zu kiinnen, erhohten wir die Tempera- tur nur langsam. iind zwar um 1' innerhalh von 2 Minuten. T r i m y r i s t i n (Abb. 3)

Der erste Schmelzpunkt lag einwandfrei bei, 57' C (Abb. 4). LieS man nunmehr nach Abstellen der Heizung langsam erkalten, so trat bei etwa 40" Erstarrung zu strahligen Gebilden ein -(Abb. 5). Wenn man wieder erwarmt, so beobachtet man bei 48' erneutes Schmelzen (Abh.6) rnit kurz darauffolgendem Erstarren bei weiiig hoherer Tem- peratur, und zwar bei 49' (Abb. 7). Die so entstan- denen Kristalle schmelzen dann yieder bei 57" (Abb. 8).

') Fette u. Seifen 37,671 (19401.

Abb. 3 Trim yristin

vor dem Schmelzen

Abb. 4 Trim yristin

erstes Schmelzen hei 5 7 O

18 Fette und Seifen 49. Jahrgang

Soinit sind zwei Schmelzpunkte, 57' und 48' C, feslzustellen. C. L. R e i m e r und W. W i 1 1 geben pinen doppelten Schmelzpunkt von 5.5' C und 49' C

an bei Benutzung eines Trimyristins aus Muskat- nussen. Sc h 1 e i j ') und bI a s i n 0') sprechen nur w n einem Schmelzpunkt von 56.5 hzw. 56.0".

Abb. 5 Trim yristin

nach dcm Erstarrcn der ersten Schmelze

Abb. 7 Trim yristin

Wicdererstarren dcr zweiten Schmelze bei 40° C

hbb. 9 Tristearin

vor dem Schmelzen

Abb. 0 Trim yristin

erneutes Schmelzen bei 480 (1

Ahb. 8 Trimgristin

Schnielicn nach dcm zweiten Erstarren bei 57O C

Abb. 10 Tristectrin

erstes Schmelzen bei 730 C

' l ' r i s t e a r i n (.4bh. 9)

Legte riian nun den Objekttrager auf eine ') Ber. dtsch. chern. Ges. 18, 2013 (18853.

kalte Marmorplatte, so erstarrte das geschmolzenr -c. T + ~ ~ . Chim. Pays-Bas 18, 197 [1899], bas erste Schmelzen trat bei 73' c ein (Abb. 10).

Fette und Seifen 19 - .lailuar 1942, Heft 1

Ahh. 11 Tristeurin

n:ic.l~ tlriii Erstarren der ersten Schnielzr

Abb. 12 Tristeurin

rrnrutes Srhmrlzcn hei 5.5" C

Abb. 13 Abb. 14 Tristeurin Tristearin

Wicdcrerstarren der zweiten Srhmclze hei h V C Schmelzen nach drrn zweiten Erstarren bei 73" C

'I'ristearin plotzlich zu einer porzellanartigen Masse undurchsichtigen Masse erstarrten (Abb. 1 3 ) . Letz- (Abb. 1 1 ) . Bei erneutem Erhitzen trat bei 55' tere schmolz wieder bei 73' (Abb. 14). Die beiden Schmelzen unter Bildung groSer Tropfen ein ausgezeichneten Schmelzpunkte der Tristearine (Abb. 1 2 ) , die sich aber bereits bei 56' mit einer liegen also bei 73" und 56'. Das Schrifttuni gibt 72" festen Haut iiherzogen und allmahlich zii einer und 55' an.

Ein Beitrag zur Kenntnis der Lichteinwirkung auf Premier jus und Butterfett Von Dip1.-lng. Th. H i n k 0 , Wien

Bekanntlich ist Licht, und zwar sawohl Tages- licht als auch entsprechend intensives kiinstliches Licht, auf die Haltbarkeit von Fetten, besonders 13utterfett und Rindertalg, von erheblichem Ein- Iluf3. So treten Zersetzungserscheinungen durch Autoxydation teilweise nur infolge Lichteinwir- kung auf ') . Nach Einstrahlung einer gewissen Lichtmenge geht die Autoxydation als Ketten- reaktion weiter *), daher bleibt ein Schutz vor wei- terem LichteinfluS wirkungslos, wie zahlreiche Be- obachtungen bestatigen. Allerdings sind nicht alle Wellenlangen des sichtbaren und unsichtbaren Liclites fiir die Erregung des Autoxydationsverlau- t'es verantwortlich. Nach C. H. Lea') beeinfluf3t

das tielborange des Spektrums mit Wellenlangen von 6000-6500 A den autokatalytischen Vorgang der Sauerstoffaufnahme besonders stark. In Uber- einstimmung damit steht der Befund von W. L. D a v i e s *), da5 Cellophhchutzhiillen verschie- dener Farbe die Autoxydation von Fetten hemmen,

Fette u. Seifen, 48, 322 [1941]. 2, Handbuch der Lebensmittelchemie, Bd. IV, S. 385.

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