6 Carius, iiber die

Man verfahrt hierbei ganz wie bei der Oxydation der Monosulfomilchsaure. Das Baryumsalz stellt ein weifses amorphes Pulver dar.

Bei 1000 getrocknet gaben 0,2762 Grm. mit chromsaurem Blei ver- brannt 0,2013 Kohlenslure und 0,0607 Wasser. 0,4415 Grm. mit rauchcnder S:ilpetersiiuro oxydirt gaben direct 0,2830 Grm. schwef'elsanres Baryum.

Berechnet nach der Forniel SO

(GiH.0)'( Ba, 0, Gofunden

I<uliluiistoff 19,87 19,95

Waaverstoff 2,44 2,22

SChNefCl 8,80 8,86

Bary u in 37,69 37,94

S;rucrstoff - 31,03

100,oo.

LJeber die i\;Ionosulfo~l)f'els~ure ; VOll L. Carius.

-.

Moriosulfoapfelslore 1aFst sich in ganz analoger Weise darstellen, wie die Monosulfoglycolsaure. Man lost zu diesem Zweclie i\Ionobronibernsteinsaure , 1 Mol., in einer ziemlich concentrirten Liisung von Schwefelkaliunl, 2 Mol., auf, und erhitzt die erlialtene Losung im Oelbadc auf l l O o etwa. Nach einigeti Stunden ist die Reaction der folgenden Gleichung entsprechend beendigt :

'4".JBr02 f SK, = BrK + 0 01 6 H O K4 3 2 "), 0 2 I I< , 3

*) Oh dieses Salz 2 O ~ I Y 3 At. I<alium cnthaltc, ist niclit unter- sucht wordeii ; sondern nur fcstgestcllt, dafs bei Anwendung von

Monosulfoapfeelsire. 7

Die Umsetzung geht rascher und sicherer vor sich durch Erhitzung der Losung in zugeschmolzenen Riihren auf 150'; dabei wird indessen imrner ein Theil der SRure unter Bildung von Koltlensaure und einem knoblauchartig riechenden K6rper zersetzt.

Das Product der Reaction w i d init Essigsiiure angesauert, der Scliwefelwasserstoff vcrjagt und nacli Beutralisation mit Ammoniak in der Wi rme durch essigsaures Blei genau aus- gefallt. Der ausgewaschene Nicderschlag enthilt noch vie1 Bromblei , welches man durch Anwcndung eines Ueber- schusses von essigsaurem Blei nicht entfernen kann, da sich monosulfoapfelsaures Blei ebenfalls in essigsaurem Blei auflost Es ist tiaher nijthig, nach Zerlegung des in Wasser ver- theilten Niederschlages durch SchwefelwmerstolT die abge- schiedene Saure durch vorsichtiges Abdampfen und mehr- malige Wiederholung desselben mit der Liisung des Riick- standes in Wasser yon der Bromwasserstoffsdure zu befreien. Der bromfreie dunkelgefarbte Riickstand wird in Wasser gelost, durch Thierkohle entfiirbt , und die farblose Losung bei hochstens 40" zuletzt im luftvertlunrrten Raurne ver- dampft.

Die so erhaltene Monosulfoiipfelsiure ist cine undeutlich krystellinische, an der Luft zerfliefsliehe , stark saure Sub- stanz; sie braunt sich schon bei 100' und gielit bei star- kerem Erhitzen ubelriechende Ddntpfe. \Valtrscheinlich wird sie bei der Darstellung zum Theil in I(o1ilensiiure und einen

mercaptanahnlichen Kiirper, vielleicht 2 *) zersetzt, da

weniger Schwefelkalium odcr entsprechc~~dem Kaliumsulhydrat, a h die Gleicbung andentet , Muiiobrurnlternsleius~icirt: unzcrsetat bleibt.

*) Bei Dnrstellung von Monobrombernstei:ieiiilre, im Wesentliehen nlicli der hictliode vou K e k u l B (diese Auiialeu CXVII, 120),

8 C a r i u s , iiber die

man immer nur eine verhahifsmifsig geringe Menge der- selben erhalt. Die Losung der freien Saure wird nicht durch essigsaures Baryum und nur unvollstandig durch essigsaures Blei gefallt.

Monosulfoepfeelsaures Buryum entsteht als flockige Fiil- lung bei Uebersattigung der ziemlich concentrirten Losung der Saure mit Barytwasser und ist etwas loslich in Wasser. Der bei 80° getrocknete Niederschlag gab folgende ilnaly- tische Resultate :

Durch Verbrennung mit chromaaurem Blei wurden m a 0,3245 Grm. Substanz 0,1996 Kohlensaure und 0,0475 Wasser, und durch Oxydation mit Salpeterstiure im zugeschmolzenrn Rohre aus 0,4212 Substanz direct 0,3418 schwefelsaures Baryum erhalten, das Filtrat von let&rem gab weder mit Chlorbarynm noch Schwefelsaure eine FBllung.

Berechoet nach der Formel Gefunden G4H,Ba,0,6

Kohlenstoff 16,78 16,85

Wasserstoff 1,63 1,40

Baryum 47,71 48,07

Schwefel 11,14 11,23

Sauers toff - 22,45

100,oo.

hsbe ich auch bei Anwendung gaaz reiner Bernsteins#nre kleine Mengen einer nacb Authylenbromiir riechenden schwercn oligen Fliissigkeit erhalten. Die geringe Menge derselben lids kaine genaue Untcrsuchung zu ; doch spricht der Bromgehalt der Fliis- rigkeit f'iir die Zusainrnenseteuiig 6 2 H s 3 r , - Danacli wiirde ein Tlieil der Bernsteinsiiure zerfallen nach der Glcichung :

G,II6O4 + % = ( B W , + (Se,), 4- 62H4;

dns Auftreten von Kolilensilrire bei dcr Reaction hat schon 'K e- k ulS beobachtct. - Zur Darstellung von Monobrombernstein- siiure habe ich die R o b r e i ~ , jede mit 5 Grm. Bernsteinslirrre, 2'/* CC. Brom und 40 Grm. Wasscr gefiillt, langsam auf 120° erhitzt. Von 20 solcher Hijhren cxplodirte keine und die Mono- brombernstaiiisiiure war nach eiurnaligem Umkryatalliiireii rein.

Monosulf oap felsaur e. 9

Das Bleisalz wird aus der mit Arnmoniak genau neu- tralisirten Losung der Saure durch essigsaures Blei gefiillt. Es ist loslich in Essigsaure und sintert beim Erhitzen mit Wasser, ohne zu schrnelzen, oder sich merklich zu 16sen, zu einer weifsen, kasigen, vollig arnorphen Masse zusarnmen.

Monosulfocpfelsaures Silber wird als ein sehr volumi- n6ser , weifser, in Essigsiiure und in Ammoniak 16slicher Niederschlag durch salpetersaures Silber aus der mit Am- rrioniak neutralisirten Losung der Saure gefallt. Er schwarzt sich schon beim gelinden Erwarmen und sehr leicht am Lichte.

Daa unter der Luftpumpe , yor Licht geschutzt , getrocknete Salz, 0,4685, gab hei dcr Oxydation mit Salpeterslure 0,3574 Grm. Cblorsilber und 0,0080 metallisches Silber, und 0,2863 schwe- feleaures Baryum.

Berechnet nacli der Formel Gefundeii G4H4-4 Fn%e

Silber 59.12 59,34

Schwefel 8,40 8,79.

Aus dem Mitgetheilten geht hervor, dafs die Monosulfo- apfelsaure wie die Aepfelsaure fur gewohnlich nur 2 At. Wasserstoff durch Metalle vertreten lafst; es fehlte an Ma- terial, die wahrscheinliche dreibasische Natur dieser Saure naher zu priifen.

Meiiier friiher *) gernachten Voraussetzung zufolge mu& durch Oxydation der Monosulfoipfelsaure , indern sie auf ihr i At. S 3 At. 8 aufnimnit, eine s. g. organische Schwefel- saure entstehen , namlich die Bernsteinschwefelsiiure :

Diese Reaction findet in der That statt. - Monosulfo- apfelsaure wird von Salpetersaure so heftig oxydirt , dafs

*) Diese Annalen CXXIV, 43.

10 C a r i u s , iiber die

fast die ganze Menge tier Saure in Schwefelsaure und Oxal- saure verwandelt wird, wenn man nicht die Salpetersaure in sehr verdunnter Losung und in solcher Menge anwendet, wie sie der folgenden Gleichung entspricht : (NH&), = NzOS + OH, + 0 3 . Man lost die Monosulfoapfelsaure in der zwanzigfachen Menge Wasser , setzt die Salpetersaure hinzu und dampft die Mischung bei 60 bis 60" auf ein kleines Voluni ab ; wird bei hiiherer Temperatur oder zur Trockne abgedampft, so zersetzt sich ein grofser Theil der Bernstein- schwefelsaure wieder in Scliwefelsaure und eine schwefel- freie nicht krystallisirbare S u r e . Die erhaltene Flussigkeit enthalt stets auch Schwefelsaure und Oxalsaure ; man ver- diinnt daher , neutralisirt theilweise mit kohlensaurem Blei, fallt aus den1 Filtrat das Blei durch Schwefelwasserstoff, dampft bei 40° auf ein kleines Volum ab und schuttelt wiederholt mit Aether. Der nach Abdestilliren des Aethers aus der atherischen Losung bleibende Riickstand liefert bei langerem Verweilen unter der Luftpumpe warzige Krystalle von Bern- steinschwefelsaure. Diese Saure zeigt alle Eigenschaften der von F e h 1 i n g aus Bernsteinsiurc und Schwefelsaureanhydrid erhaltenen.

Bernsteinschoefelsaures Bayurn, aus der Losung der krystallisirten S iure durch Barytwasser als weifser Nieder- schlag erhalten, gab bei 100" getrocknet durch Oxydation :

0,4325 Grm. Snbstanz direct 0,2485 und durch Fiillung mit Schwe- felslure noch 0,1264 schwefclsaures Baryum.

Bereclinet nach der Formel Gefundeu 6,H,Ba,S#1

Baryum 50,97 51,33 Scliwefel 7,89 7,99.

Die niit Ammoniak neutralisirte Losung der krystallisirten Saure giebt rnit essigsaurem Blei und mit salpetersaurem Silber weifse Fallungen, die letztere farbt sich beim Erwar-

Monosulfoap f elsaur e. i i

men rasch dunkel; Nickel- und Kupfersalze bringen keine Fallungen hervor.

Die bis jetzt festgestellten Beispiele der Bildung dieser fruher s. g. gepaarten Schwefelsauren *) aus einer Sulfosaure gleicher Basicitat tlurch Aufnahine von 3 At. 8 auf 1 At. S der letzteren , lasseii keinen Zweifel mehr , dafs die Reaction eine all.qenieine sei. In vielen Fallen indessen werden die Schwierigkeiten , das Oxydationsproduct zu isoliren, die Be- obachtung der Reaction selir erschweren. Diese Schwierig- keiten liegen irrimer in der so .lei& stattfindenden weiter gehenden Oxydation, wohei dann der Schwefel als Schwefel- slure abgeschieden und Oxalsaure gebildet wird, oder auch die der Sulfosiiure entsprechende nur Sauerstoff enthaltende Saure **) entsteht. Bei den der aromatischen Reihe ange- horigen Sauren scheint die letztere Zersetzung noch unter- stiitzt zu werden durch die grofse Neigung dieser Kcirper, Nitroverbindungen zu hiltlcn , wie die folgenden Versuche zeigen.

Monosulfosalli.,ylscdul.e entsteht leicht durch vorsichtiges Eintragen des Productes der Einwirkung von Phosphorsuper- chlorid auf Salicylsaure in eine wasserige Losung von iiber- schiissigeni Schwefelkalium, nach der Gleichung :

Man erhPlt cine rothgelbe Losung, aus welcher durch Salzsaure eine harzige halbflussige Masse abgeschieden wird. Verdunnter Alkohol eritzielit dieser unter Zurucklassung von

*) Vgl. such die vorhergclicnde Abhandlung : Ueber Monosulfomilch- sdure, voia Dr. S c h a c h t .

**) D:is obcn nngedcutcte Zerfnllen dcr Bernstcinscli~~~efels~ure bei zu stnrkem Abd:impfen dcr noch Snlpctcrsiiure cnthaltenden Losung ist hiichst wahrscheii~lich :

6,Il,SO, -f- OH,O S11,0, + G,II,O,

i2 Carius, iider die

Schwefel die Monosulfosalicylsiiure , welche nach dem Ver- dampfen des Alkohols unter der Luftpumpe als braunlich- gelbe , amorphe, durchscheinende Masse zuriickbleiht. Sie last sich nicht in Wasser ; ihre alkoholische Losung reagirt stark sauer. Die Salze der Saure sind sammtlich arnorph, die der Alkalimetalle in Wasser leicht, in Alkohol unloslich und trocknen zu durchscheinenden braunlichen Massen ein. Das Baryumsalz, durch Fallung der verdiinnten alkoholischen Liisung der freien Saure mit essigsaureni Baryuin als fleisch- farbene C6sung erhalten, gab bei der Analyse rnit der For- me1 €7H5BaSC+2 gut ubereinstirnmende Resultate. Aehnlich wie das Baryumsalz lassen sich auch das Blei-, Silber- und andere Salze erhalten; sie sind rothlich gefarue, volumin6se FBllungen , die sehr leicht unter Abscheidung von Schwefel- metal1 zersetzt werden. Ich habe mehrere dieser Salze unter- sucht, bin aber nicht im Stande gewesen, sie von constanler Zusammensetzung zu erhalten ; der Metallgehalt war stets zu hoch , der Kohlenstoffgehslt zu niedrig. Wahrscheinlich ist auch die auf angegebene Weise dargestellte . Saure noch nicht rein.

Behandelt man die Monosulfosalicylsaure vorsichtig rnit Salpetersaure, am Besten durch Zusatz von einer zur volligen Oxydation unzureichenden Menge Salpeterskure zu der Losung der Saure in sehr verdiinntem Alkohol und Abdampfen, so erhalt man unter allen Unistanden zunachst eine leicht schmelzbare rothgelbe krystallinische, in Wasser wenig 16s- liche Saure , die ein Nitrosubstitutionsproduct der lonosulfo- salicylsaure zu sein scheiiit , und bei weiterer Behandlung mit Salpetersaure Trinitrophenylalkohol und Schwefelsaure liefert. Die wdsserige Flussig-keit , welche durch Waschen dieser rothgelben Nitrosaure mit Wasser erhalten wird , ent- lialt Schwefelsaure , Salicylsaure und Betizoeschwefelsaure,

Monosulfoapf elsaure. 13

letztere jedoch in so kleiner Menge, dafs sie nur an den Eigenschaften ihres Bleisalzes erkannt werden konnte.

Im Anschlufs an die Untersuchung der Oxydationspro- ducte mehrbasischer Sulfosauren war es nothwendig , die Frage zu entscheiden , ob aus einbasischen Sulfosiiuren die- selben Oxydationsproducte entstehen k6nnten , wie aus den von ihnen nur durch grofseren Sauerstoffgehalt verschiedenen mehrbasischen , z. B. aus Thiacetsaure Essigschwefelsiiure :

Da nach meinen Untersuchungen bei Oxydation von - Sulfok6rpern immer auf S nur f& aufgenommen werden, so

ware die Bildung einbasischer Oxydationsproducte wahrschein- licher :

Herr C. G. W h e e l e r aus Chicago hat diese Frage einer naheren Priifiing unterworfen, und gefunden, dars Thia- cetsaure sowie Thiobenzoesaure bei der Oxydation unter allen Umstanden in Schwefelsaure und Essigsaure oder Benzoe- saure zerfallen :

6 H 8 8{ >H38 + 8, + OH, = SH,43, + 8( 2 ,

und keine Spur einer schwefelhaltigen organischen Siiure entsteht. Die Versuche wurden in saurer Fliissigkeit mit den freien Sauren und Salpetersaure oder statt dieser Chromsaure, und ferner in neutraler oder schwach alkalischer L6sung mit den Kalisalzen der Thiacetsaure oder Thiobenzoesaure und iibermangansaurem Kali angestellt. Ueberschiissige Salpeter-

14 Car i u s , iiber die MonosuZfoiipfels6ul.e.

saure bildet bei Thiobenzoesaure leicht Nitrobenzoesaure, bei Thiacetsaure wurde die Bildung von Oxalsaure und Kohlen- saure wahrgenommen. Diescn cinbasischen Sulfosauren scheinen also gar keine der scliwefligen Siure sich an- schliefsende Sauren zu entsprechen.

Es liegt kein Grund zu der Annahme vor, dafs nicht dieselbe Sulfosaure, welche durch Reduction einer der schwef- ligen Saure verwandten organischen Siiure entsteht, auch diese letztere durch Oxydation wieder geben miifste. Daher mufs fur die von V o g t ++) beobachtete Bildung yon Thiacetsiiure durch Reduction des Chlorides der Essigschwefelsaure eine weitere Erklarung gesucht werden. Ich glaubc!, dafs diese darin liegt, dafs das Chlorid der s. g. Essigscliwefelsaure d. h. der

\SO glycolschwefligen Saure, Qs !C2H20 , sich zugleich verhalt I H2

wie das Chlorid der einfach-gechlorten essigscliwefligen Saure,

O{SO verhalt sich wie CljCsH,C1O.

Die Bildung von Thiacetsiiure aus diesem Chlorid wurde dann nach folgcnden Gleichungen stattfinden :

*) Dicst: Annalcii C X i X , 153.

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