Uber die Neigung zur Bildung gasformiger Trichlol.ide

untersucht mit der Reaktion MeCI,,,,+’/, CI,=NleCI,,,,

Von HARALD SCHAFER und GCNTI~ER BREIL

bei den Elementen Cr, Mn, Fe, Co, Ni,

Mit 1 Abbildung

Professor Wilhelm Klenbm xum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsubersicht Mitfiihrungsmessungen im Chlorstrom rnit den Dichloriden MnCI,, CoCl, und NiCl,

als Bodenkorper ergaben beim Kobalt eine sehr erhebliche, beim Mangan und beim Nickel aber eine an der Grenze der Nachweisbarkeit liegende Bildung yon gasformigem Tri- chlorid. Beim Chrom und Eisen gewinnt man das gesuchte Gleichgewicht MeCl,,,, +

C1, = MeCl,pas aus Literaturdaten. Fur die Reaktion MeCl,,,, + C1 = MeCl,,,, besteht in der Reihe Cr, Mn, Fe, Co, Ni ein gleichsinniger Gang der Reaktionsenthalpien niit den Ionisierungsspannungen Me2+ = Me3+ + e-.

Fruhere Untersuchungen l) haben ergeben, da8 bei der Einwirkung von Chlor auf Kobalt(I1)-chlorid im bedeutenden Umfange gasformiges Trichlorid entsteht. Diese Beobachtung veranlaate ebensolche Messungen rnit Mangan(I1)-chlorid und Nickel(I1)-chlorid als Bodenkorper und einige AnschluBmessungen mit Kobaltchlorid (Abschnitt A).

Das gesuchte Gleichgewicht MeCl,,,, + 11, C1, = MeCl,,,, wird im Falle des Chroms und des Eisens durch Kombination bekannter Gleichgewichte gewonnen (Abschnitt B).

Im Abschnitt C werden die Trennungsenthalpien der Chloride in der Reihe Cr, Mn, Fe, Co, Ni zusammengestellt und die Reaktions- enthalpien fur MeCl,,,, 4- C1 = MeCI,,,, mit den Ionisierungsspan- nungen der Kationen Me2+ = Me3+ + e- verglichen.

1) H. SCHAFER u. K. KREHL, Z. anorg. allg. Chem. 268, 25 (1952).

H. SCHAFER u. G. BREIL, Bildung gasfiirmiger Trichloride bei Cr, Mn, Fe, Co, Ni 305

A. Eigene Messungen 1. Mefimethode

Zur Messung der Trichloridbildung wurde die Fluchtigkeit des Dichlorid-Bodenkorpers sowohl rnit inertem Tragergas (HCI) als auch im Chlorstrom bestimmt. Eine erhohte Pluchtigkeit im Chlorstrom be- weist die Bildiing eines gasformigen, hoheren Clilorids. Bei Messungen rnit CoCl,, MnC1, und NiCl, als Bodenkorper benutzten wir die im wesentlichen von FISCHER und G E W E H R ~ ) angegebene Mitfuhrungsan- ordnung.

Wegen Einzelheiten zur Apparatur und Arbeitstechnik vg1.l) 3). Das Chlor wurde durch Kondensation gereinigt. Es stand eine GasmeBeinrichtung fur HCl uud daneben eine solche fur C1, zur Verfugung. Die Messungen mit HCI und rnit C1, wurden zur Ver- meidung systematischer Fehler in regelloser Folge ausgefuhrt.

Als Hilfsgas zur vollstandigen Uberfuhrung des verfluchtigten Chlorids in das Auf- fangrohr diente stets Chlorwasserstoff.

Einzelheiten zu den verwendeten Bodenkorpern, zur Analyse des Kondensats im Auffangrohr und zur Temperaturmessung findet man in der Veroffentlichung uber die Sattigungsdrucke der Dichloride4).

Das aus dem Gasstrom abgeschiedene Kondensat war stets (Go, Mn, Ni) das D ichlorid. Osydiercnde Bestandteile (hohere Chloride) waren darin mit angesauerter K J- Starke-Losung nicht nachweisbar.

Die Berechnung der Gleichgewichtsdrucke erfolgte wie fruher1)4) fur monomole- kulare, gasformige Chloride. Der Chlorverbrauch durch Trichloridbildurg wurde beim Kobaltchlorid brriicksichtigtl). Bei den Messungen mit MnCI, und KiC12 war er zu ver- naohlassigen.

Die gemessenen Drucke waren von der Variation der Tragergavgeschwindigkeit un- abhangig. Es bestand also Gleichgewicht zwischen Gasphase und Bodenkorper.

2. Messung des Gleichgewiehts CoClzgas + I/, Clz = CoC13g,, Die Untersuchung dieser Reaktion ergab schon fruher l), da13

Kobaltchlorid im Chlorstrom erheblich fluchtiger ist, als rnit HC1 oder N, als Tragergas. Aus Entropiebetrachtungen folgt, da13 rnit Chlor sehr wahrscheinlich das monomere Trichlorid CoCl,, nicht aber CoCI, oder Co,Cl, entsteht. Fur das Gasphasengleichgewicht gilt 1) :

3,975 + 3,70. 103/T (918-1073' K)

AH,,, = -16,9 f 1,4 kcal

AS,,, = -18,2 5 1,4 cl.

2) W. FISCHER u. R. GEWEHR, Z. anorg. allg. Chem. 209, 17 (1932). 3) H. SCHAFER, Z. anorg. Chem. 269, 53 (1949). 4) H. SCH~FER, L. BAYER, G. BREIL, K. ETZEL u. K. KREHL, Z. anorg. allg. Chern.

278, 300 (1955).

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 283. 20

306 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 283. 1956

11,61

11,91

Dieses Ergebnis entspricht nicht der Vermutung von BREWER5) : ,,CoCl,g,, is of no importance even when C1, icr passed over CoCl, a t higher temperatures." Daher hat G . BREIL einige neue Messungen auagefiihrt, die jedoch die friiheren Rrgebnisse bestatigen. E r fand 2. B. bei 1056' K und PcocI, = 22,39 mm, P,,, = 717,5 nim einen CoCl,-Druck von 7.27 mm, wahrend man mit G1. (1) PcocI, = 7,35 mm berechnet.

16,60 18,89 30,19 ~-~~

16,61 21.88 30,95 .-

3. Messungen zum Gleichgewicht MnClz,,, + C12 = MnClo gas

KOXOPIK und SCHURK~) schlieljen aus Verfliichtigungsversuchen von Mangan( 11)-chlorid im Chlorstrom, dal3 hierbei neben dem Di- chlorid keine gasformigen hoheren Chloride vorliegen. BREWERS)

nimmt dagegen kleine MnC1,-Drucke an. Eigene Mitfiihrungsmeasungen mit flussigem Mangan( 11)-chlorid

als Bodenkorper, die vergleichend mit HC1 und mit C1, als Tragergas (Clilordruck = 737 & 3 rum) durchgefiihrt wurden, lieierten die in Tabelle 1 zusammengefaljten Ergebnisse.

2,20

Tabelle 1 D r u c k e i n mm7)

3,23 4,43 6,11 8.72 -. ___

3,38 5,21 8) 9,91 -

t "C I 726

Tragergas HCl ; PMnCI, I 1 4 2

756 1 783 1 798 I 810 I 837 _ _ _ ~ I I I I

858 1 877 I 890 I 918 943

43,50

Die rnit Chlor gemessenen Gleichgewichtsdrncke liegen nur wenig, aber systematisch uber den mit HC1 gemessrnexi.

Die MnC1,-Drucke ( HC1-Reihe) wurden bercits ausgewertetd) : Mittlere Temperatur der HC1-Reihe: 1108" K ; P(MnC1,) = 8,6 & 0,2 mm. Auswertung der CI,-Reihe:

log P(mm, MnC1, + MnCI,) = 8,545 - 8,409. 103/T (999-1191O K). (2)

Fur 1108" K berechnet man PMnC1, + PMnCl8 = 9,0 rt 0,2 mm.

0,4 -& 0,s mm. Der fur die MnC1,-Bildung gefundenc Effekt liegt hier- nach an der Grenze der Meflgenauigkeit. Jedoch liefeIt der m a x i m a l e

Mittlerer Fehler des Mittels f u r log P = 0,011,.

Daraus ergibt sjch fur P,,, = 737 mm und 1108°K P(MnC,,) - -

5 ) L. BREWER, in L. L. QUILL, The Chemistry and Metallurgy of Miecellaneous

6, N. KONOPIK u. H. SCHURK, Mh. Chem. 82, 761 (1951). Verfluchtigungsversuche

') Mittelwerte aus durchschnittlich 5-6 Einzelmessungen. Bearbeiter G. BREIL. 8) Bei diesen Temperaturen wurden keine Messungen mit C1, als Tragergas ausgefiihrt.

Materials. New York 1950, Seite 193, 227, 229.

ohne Gleichgewichtseinstellung.

H. SCH~FER u. G. BREIL, Bildung gasformiger Trichloride bei Cr, Mn, Fe, Co, Ni 307

.- ...

Triigergas HCI I 3,O 4,9 6,7 9,5 13,3 20,5 26,2

~ ~ ~- ~~ ~~~ ~ -~ ~

PXlCl,

Tragergas C1, P X , C l l +P,iCl, 3,l 4,6 6,6 9,3 13,5 22,6 27,3

-

Wert P(Mnc,,) i 0,7 mm einen Grenzwer t fur die Enthalpie der Reaktion MnCl,,,, + 1/2 C1, = MnClsvas. Wir verwenden die im Ab- schnitt I3 3 geworinene Reaktionsentropie A S = -15,O el und erhalten damit und mit

~

33,2 ~-

35,3

2 log (8,27 * lo-') -AH 15,O 4,576 * 1108 4,576

B. Aus Literaturangaben gewonnene Gleichgewichte Bei den Chloriden des Chroms und des Eisens erhalten wir die

Ein weiterer Abschnitt behandelt die Reaktionsentropie fur den gesuchten Gleichgewichte aus Literaturwerten.

Reaktionstyp MeCl,,, + '1, C1, = MeGI,,,,.

1. Das Gleichgewicht CrClzgss "+ '1, Cl, = CrClsgRs Das thermochemische Verhalten der Chromchloride hat FICHTE lo)

kritisch beharJdelt. Er s tutzt sich vor allem auf Gleichgewichtsunter-

8, Mittelwerte von je 5-7 Einzelmessungen. Bearbeiter G. BREIL. lo) R. FICHTE, Die therrnodynamischen Eigenschaften der Metallchloride. Berlin

1953. 20*

308 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 283. 1956

suchungen von DOERNER 11) und bringt die Temperaturfunktion von AH und AG fur die Reaktionen

und

Cr (fest) + 3/2 C1, = CrCISga,

Cr (fest) + C1, = CrCIZgas

Wir subtrahiereii (b) von (a) und erhalten die gesuchte Reaktion CrC12gaB + 1/2 C1, = CrC13gaB, ihre T-Funktionen fur d G und AH urid weiter fur 1000°K

AHl,ooo = - 37,185 kcal,

A%, = - 16,79 ~ l .

Der Entropiewert stimmt mit der Erwartung iiberein (vgl. Abschnitt B 3).

2. Das Gleichgewicht FeC12gaB -._ + '1, Clz = FeC13,,,

Auch dieses homogene Gleichgewicht wird durch Kombination bekannter Gleichgewichte gewonnen :

FeClzBBs = FeClzfIa,,. (4 FeClzi.liiss. = FeCIz rest (b) FeClZfest + '/, C1, = li, Fe,Cl,g,, (4

FezCI, gas = FeCl,gas (d)

FeCl,gas + CI, = FeC13gas. (4

a) Der Sa t t i gungsdruck des flussigen Eisen(I1)-chlorids uird wiedergegeben durch4) :

log P (at, FeCl,, fliiss.) = 23,6474 - 9475'6 - 5,2341 log T (950-1285" K). (3) T

b) Fur den Schmelzvorgang FeC12,,,t = FeC12f,uss sind die

AS, , = 10,821 cl

Ergebnisse von MOO RE^^) 13) verfugbar : = 10280 cal,

Cp (FeC1211hss) = 24,40 (950-1110" K)

Cp (FeClZfeBt) = 18,94 + 2,08 . T - 1,17 . lo5 T-a (298-950" K).

Man berechnet damit fur das Schmelzgleichgewicht des FeC1,

(4)

-AG 1345 0 __ = - 6,5649 - --' + 2,7479 log T - 0,2273 - T + 0,1278 - lO5T-2 4,676 T T

( M 900-1100° K).

11) H. A. DOERNER, Bur. Mines, techn. Pap. 677 (1937). 12) K. K. KELLEY, Contr. Data. Theor. Met. X. High-Temperature Heat-Content

.. . Bur. Mines, Bull. 476 (1949). G . E. MOORE, J. Amer. chem. SOC. 65, 1700 (1943).

H. SCR~FER u. G. BREIL. Bildung gasformiger Trichloride bei Cr, Mn, Fe, Go, Ni 309

c) Das Gleichgewicht 2 FeCl,,,,, + C1, = Fe2C16gas wurde von KANGRO und PETERSEN 14) gemessen. Aus ihren MeBwerten erhalt man mit der Methode der kleinsten Quadrate 16)

PFesC14 = 4,682 - 2,147 . 103/T (606-949" K). 1% (xi-) (5)

Mittlere Fehler des Mittels fur log K = & 0,010.

a = 4,682 f 0,083; b = - 2,147 & 0,058.

Man bezieht die Konstanten auf den Mittelwert uber alle Versuchs- temperaturen (716" K)16) und fuhrt Cp-Werte ein:

AH,l6 = 9825 cal, AS,,, = 21,425 cl,

Cp (Cl,) = 8,82 + 0,06 * T - 0,68 * lo5 Ta (298-3000" K) l2)

Cp (Fe,Clag,,) = 44,O - 20,O - lo5 . T-2 (geschatzt fur 700-1100" K). Die spezifische Warme des gasformigen Fe,CI, ist schwer abschatzbar. Jedoch laat

der Vergleich mit anderen mehratomigen Halogeniden den SchluB zu, daR der bei Anre- gung aller Schwingungen zu erwartende Grenzwert (44 cal) bei 1100" K fast erreicht sein sollte und daR der Abfall des Cp-Werts beim Obergang von 1100 auf 700°K 2-3 cal ausmachen wird. Diesen Bedinguugen und dem normalen Gang von Cp mit der Tem- peratur entspricht die verwendete Gleichungl7).

Mit den genannten Zahlen erhalt man schlieljlich fur die Reaktion 2 FeClZfest + C1, = Fe,Cl,ga, die Beziehung

2287 7 T = 9,4500 - - - 2 - 1,3589 log T - 0,4611 . lod3 T - 1,8554 - lo5 T a

(6) ( M 700-950" K).

it) Fur das endlich noch benotigte Gleichgewicht Fe,Cl,gas = 2 FeClsgas

sind eigene Mitfuhrungsmessungen 19) (a) und Ergebnisse von KANGRO und BERNSTORFF~~) ( p ) verfugbar, die mit der statischen Methode er-

I*) W. KANGRO u. E. PETERSEN, Z. anorg. Chem. 261, 157 (1950). 15) H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 266, 269 (1951). 16) Friiherls) wurde der Mittelwert der Grenztemperaturen (778" K) verwendet.

Da die MeBpunkte ungleichmaBig uber das Temperaturgebiet verteilt sind, ist jedoch das obige Mittel besser.

17) Mit weiter fallender Temperatur nimmt die Unsicherheit der Schatzung sehr zu. Daher wird unsere Formel auf den Bereich von 700 bis 1100" K beschrankt. K E L L E Y ~ ) rechnete bei etwa 570" K mit Cp (Fe,Cl,, gas) = 34 cal. Die von KANGRO und PETER SEN^^) geschatzte Temperaturfunktion schlieBt an KELLEYS Wert an, gibt fur Cp jedoch einen ungewohnlichen Anstieg mit der Temperatur.

l*) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met. 111. The Free Energies of Vaporization . . . Bur. Mines, Bull. 383 (1935).

Is) H. SCHAFER, Z. anorg. Chem. 259, 53, 65 (1949). 20) W. KANQRO u. H. BERNSTORFF, Z. anorg. allg. Chem. 263, 316 (1950).

310 Zeitsehrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 283. 1956

halten wurden :

a) log (5) = 6,919 - 7,123 . 10S/T (778-949" K)

@)21) log (5) = 6,506 - 6,907. lO3/T (760-1014" K).

(7)

(8)

Die Abweichung der beiden, auf verschiedenen Wegen gewonnenen Me& reihen voneinander ist nicht grol3. Wir verwenden die Mittelwerte :

PFepCls at

PFe,Cle at

T = 875OK; a = 6,713; b = - 7,015

= 30,72 cl; = 32,lO kcal.

Mit Cp (Fe,CI,) (vgl. oben) und

Cp (FeCl,gas) = 19,4 + 0,5 . T - 1,7 . 106 T-a (298-1000° K) 22)

erhw I t man

= 15,5946 - ~~~ 8340'1 - 2,6171 log T + 0,1093. T + 1,8139 - lo5 T-' T (-700--1100" K). (9)

c) Fur die gesuchte Iteaktion FeCl,ga, + C1, = FeCI,w,

ergibt sich durch Kombination der einzelnen Gleichgewichte

log ( --___ p F e c l s ~ , ~ = - G1. ( 3 ) - (31. (4) + l/, GI. (6) GI. (9) 'FeCI, . at

(10) 6606.6: - T = - 4,5603 + + 0,4981 log T + 0,0514 * T - 0,1485 . lo5 T-2

(9OO-l10Oo K).

Diese Gleichung entspricht den Werten

= -24,43 k c d ; AS298 = -13,33 cl

AH,, = --23,84 kcal; ASlooo = -12,50 cl

Cp (FeCI,,,,) = 14,O (geschatzt);

Cp (FeCl,gss) und Cp (Cl,) vgl. oben.

3. Die Entropieanderung bei Reaktionen vom Typ MeCla,,, + Clz = MeC13,,, ; Ersetxt man in der oben genannten Gleichung Me durch nahezu gleich schwere Metall-

atome (Cr, Mn, Fe, Co, Ni), so kann sich die Reaktionsentropie nur wenig andern. Wir

2l) Von uns durchgefuhrte Auswertung der Meljdaten von KANGRO und BERN-

22) Cp(FeClSg,) ist unbekannt. Der obige, geschatzte Wert liegt in der Mitte STORFF mit der Methode der kleinsten Quadrate.

zwischen Cp (PC13gaB)1a) und Cp(AsClxgas) 12).

H. SCHAFER u. G. BREIL, Bildung gasformiger Trichloride bei Cr, Mn, Fe, Co, Ni 311

ermittelten

bri den Chromchloriden: dS(1000" K) = -16,8 cl, bei den Kobaltchloriden: dS(1000" K) = -18,2 cl, bei den Eisenchloriden: dS(l000" K) = -12,5 cl.

Der fur die Eisenchloride genannte Wert wurde durch Kombination von Gleichgewichten gewonnen. Unmittrlbar aus den Entropiewerten der Reaktionsteilnehmer erhalt man dS(1000" K) = -15 f 4 cl, wie durch Diskuwion der verschiedenen, verfugbaren Angaben ermittclt wurde.

Diese Zusammenstellung I a O t erkennen, daO es sinnvoll ist bei der Auswertung der Versuche mit Manganchlcrid und Nickelchlorid dS(1000" K) mit -15 cl einzuseteen.

C. Vergleichende Betrachtung Wie soeben dargelegt wurde, ist die Reaktionsen t r o p i e bei der

Trichloridbildung aus Dichlorid und Chlor in allen betrachteten Fallen annahernd gleich. Daher genugt ein Vergleiuh der Reaktionsen t halpien.

Fur die Entstehung der gasformigen Trichloride nach der Gleichung MeCl,,,, + I/, C1, = MeCl,,,, wurden in den vorangehenden Ab- schnitten die folgenden AH-Werte ermittelt :

I AHlwo in kcal 1 -37,2 I 2-10 1 -23,s 1 -16,9 I 2-10 i Wir verwenden weiterhin 1000" K als Bezugstemperatur. Die Umrechnung auf

298" K oder den absoluten Nullpunkt wurde wegen der notwendigen Extrapolation mit geachatzten Werten fur Cp MeClzgas und Cp MeCl,,,, zu erheblichen Unsicherheiten fuhren.

Mit Einfiihrung der auf 1000" K bezogenen Bildixngsenthalpie dcs einatomigen Chlors (= + 29,6 l ~ a l ) ~ ~ ) erhalt man die T r e n n u n g s - e n t h a l p i e n fur

MeCISga,, = MeClZga, + C1.

Trennungsenthalpie bei 1000" K ; kcal

Im LANDOLT-BORN STEIN^') werden die Trennungsenergien bei 0" K fur CrCl, --t CrC1, 3. C1 mit 65,5 kcal und fur CrCl, + CrCl, + Cl'l) mit 61,5 kcal angegeben.

Zum Vergleich mit diesen Trennungsenthalpien wurden die Zer- setzungsenthalpien der Dichloride fur 1000" K berechnet.

23) F. D. ROSSINI, D. D. WAQMAN u. Mitarb., Selected Values of Chemical Thermo-

24) LANDOLT-BORNSTEIN, 6. Aufl. I, 2, S. 38. dynamic Properties, Washington 1952.

312 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine. Chemie. Band 2P3. 1956

. -t E t t

-40 - 5

-50 - 3 8 2 b 2i s /\/X'* : -60 - 3

't s X - - Cr Mn Fe Co Ni

p I '

. Q

s I 1

900 - 2

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P 2 2 I?

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5 800 - $ I

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/ . - p ' I

600 -/ I

0

sc Ti v Cr Mn Fe Co Ni Cu Ln

MeC12g,s = MeBas + 2 C1 - ~ _ _ _ _ -

1 Cr I Mn 1 Fe 1 Co 1 Ni

1 169,O 1 189,7 ~ 190,5 1 189,9 1 177,5

- -- j_- Me

(Zersetzungsenthalpie bei 1000" K j kcal -~

H e r k u n f t der zur B e r e c h n u n g ver- w e n d e t e n thermochemischen Wer te :

AH (CrCI,, gas, 1000" K) nach FICHTE~~). AH (MeCI,, fest, 298" K), AH (Me, gas, 29S°K),AH (C1,298"K), Cp(Me,gas), Cp (CI), L (schmelz, CoCl,) nach ROSSINI, WAQMAN u. Mitarb.23). Cp (NiCI,, fest) nach COUQH- L I N , ~ ) . Cp fur Cr (fest), Cl,, MnCl, (fest, fluss.), FeCI, (fest, fluss.), CoC1, (fest). ferner L (schmelz) fur MnCl,, FeCI, nach KELLEY~.). Obrige Werte [Lverd., Lsubl.; Cp (MeCl,,gas) ; Cp (CoCI,, fluss.)] bei SCH& FER u. Mitarb.4).

Zur Zerlegung dieser Zcrset- zungsenthalpien in die Einzelbe- trage pro Chloratom fehlen zur Zeit noch sichere Angaben iiber die Monochloride.

Aus spektroskopischen Daten erhielt GAY DON^^) fur die Spaltung in Atome beim FeClgas 69 & 46 kcal und beim NiClgss 115 j, 46 kcal.

Jedenfalls sind aber die halben Zersetzungsenthalpien der Dichlori- de stets grol3 gegen die Trennungs- enthalpien fur MeC1, -+ MeC1,fCI.

spannung aller Atome und Atom- ionen gegen die Ordnungszahl auf,

Tragt man die Ionisierungs-

. H. SCHHFEX u. G. BREIL, Bildung gasformiger Trichloride bei Cr, Mu, Fe, Go, Ni 313

pragt, aher doch deutlich bevorzugt sind. Dies gilt z. B. fur das einwertige Aluminium und das zweiwertige Silicium. Wenn auch fur die Stabilitat einer Verbindung neben der Ionisierungsspannung noch andere GroBen maBgebend sind, so liefert doch die Tonisie- rungsspannung bei vergleichenden Betrachtungen schon wertvolle Hinweise. In der von uns untersuchten Reihe Cr, Mn, Fe, Co, Ni verlauft die Reaktionsenthalpie fur den Vorgang MeCl,,,, + C1 = McCI,,,, gleichsinnig mit der Ionisieriing~spannung2~) Me2+ = Me3+ + e- (Abb. 1). Die von W. KLEMM betonte Stabilitat der halbbe- setzten 3d-Schale (Mn2+; Fe3+) kommt hier zum Ausdruck.

Eine mehr quantitative Betrachtung wird erst moglich sein, wenn Angaben iiber Struktur und Kernabstande der gasformigen MeC1,- und MeC1,-Molekeln verfugbar sind.

z7) C. E. MOORE, Atomic Energy Levels, Circular 467, Nat. Bur. Standards 1952.

Stuttgart, Max- Planck-Institut f iir Metallforschung und Miinster, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 12. April 1955.