Ueber die Oxydationsproducte der Indigblau-Schwefelsäure

ANNALEN DER

CHEMIE UND PHARMACIE.

CXX. Bandes e r s t e s H e f t .

Ueber die Oxydationsproducte der Indigblau- Schwefelsaure ;

von Gustav und Adolph Schlieper. -

So genau die Oxydationsproducte des Indigo’s auch bekannt sind, so wenig wissen wir im Allgemeinen uber diejenigen der Indigblau - Schwefelsaure, eines Korpers , der dem Indigblau in seinem chemischen und physischen Verhalten so nahe sleht, und nur noch vie1 leichter Metamorphosen unterworfen ist, wie dieser. So zersetzt sich die Indigblau -SchwefelsPure in alkalischer Losung schon durch den Sauersloff der Luft, und in saurer Losung, wie bekannt, eben so leicht durcch jedes Agens, welches irn Stande ist, ihr ,Sauerstoff zuzufuhren. Es erschien uns nun nicht uninteressant, die Zersetaung der Indigblau - Schwefelsaure durch oxydirende Korper genauer zu studiren, besonders dabei zu untersuchen, in wie weit die so innig mit dem Indigblau gepaarte Schwefelsaure auch in die resultirenden Producle mit uberginge. Im Verlaufe der Untersuchung stellte sioh ein uberraschend einfaches Ver- halten der Indigblau - Schwefelsaure heraus, indetn dieselbe in vollkommenster Analogie mit dem Indigblau als fast ein- ziges Product ihrer Oxydation Isatin - Schwefelsuwe bildet, deren naheres Studium den Gegenstand gegenwariiger Mit- theilung ausmacht.

Ann. d. Chem. u. Pharm. CXX. Bd. 1. Heft. 1

2 C.. u. A. S c h l i e p e r , iiber die Oxydationsproducte

Wir bedienten uns xu unseren Versuchen einer besseren Sorte des kauflichen Indigocamins, bekanntlich ein breiartiger Niederschlag von indigschwefelsaurem Natron , gemengt mit schwefelsaurem Nalron, so wie er erhalten wird durch Pra- cipitation einer filtrirten und verdiinnten Liisurlg von Indigo in 8 bis 9 Theilen gewohnlicher Schwefelstiure mittelst einer concentrirten Auflosung von Glaubersalz , Auswaschen des griilsten Theils der freien Saiire mit eben dieser Lasung und schliefsliches Neutralisiren rnit kohlensaurem Natron. Riihrt man diesen Niederschlag von indigblau - schwefelsaurem Natron mit Wasser zu einem dunnen Brei an , bringt denselben Zuni

Kochen und setzt nun langsam unter jeweiligen Pausen und stetern Umruhren Salpetersaure xu , bis die urspunglich blaue Farbe in reines Braungelb verwandelt worden ist ; oder setzt man zu dem heifsen Brei von Indigcarniin Schwefelsaure und fugl dann allmalig fein gepulvertes saures chromsaures Kali in klcinen Mengen hinzu, bis zum volligen Verschwinden der blauen Farbe, so erhalt man nach dein Erkalten und Stehen eine reichliche Abscheidung eines sclrweren kryslallinischen Niederschlages von dunkelbraungelber Farbe , welcher das Nalronsalz einer neuen Saure, der Isalin - Schwefelsaure, re- priisentirt und als Rolirnnterial zur Darsteilung der reinen Siiure und ihrer Salze dient. Nach vielfach angestellten Ver- suchen haben wir der Oxydation der Indigblau - Schwefelsaure mit saurern chromsaurein Kali und Schwefelsaure vor derjenigen mit Salpeterslure den Vorzug gegeben, indem uns die Ausbeute gra te r erschien; denn obwohl die neue Ver- bindung sowohl wie deren Salze iin reinen Zustande der Einwirkung der kochenden Salpeterslure vollkoirirnen wider- stehen, so scheinen sie derinoch irn Moinente ihrer Bildung einer hoheren Oxydation fiihig zu sein; denn setzt man um- gekehrt Indigcarrnin nach und nach zu kochender Srtlpeter- saure, so bilden sich unter tieltiger Reaction nur leichtlos-

der Ind<9bZau - Schwefelsawe. 3

liche, braungelbe und unkrystallinische Korper , die dasselbe strrke Farbevermogen besitzen , welches alle anderen Zer- setzungsproducte des Indigo’s mit Salpetersaure aaszeichnet.

Da der kauflictre Indigcamin slets wechselnde Quanlillten Wasser und frernder Salze enthiilt, so ist es unrrroglich, genaue Verhaltnisse zur Darstellung der fraglichen Verbin- dung zu geben; jedoch hat uns das in folgt-ndcrn angegebene Verfahren stets eine reichliche Ausbeute geliefert :

In einer Schale wurden 18 Theile Indigcamin mit der gleichen Menge Wasser zu einern dunnen Brei angeruhrt, 1 bis 2 Theile Schwefelsaure zugesetzt, ziirn Sieden erhitzt und wahrend desselben nach und nach urrgefahr 1 Theil gepulvertes saures chrornsaures Kali eingetragen , u n d zwar so lange, als noch Entfiirbung stattfand ; giebt man hierbei Acht, nicht zu grorse Mengen dieses Salzes auf einrnal zu- zugeben , so kann dabei eine Entwickelung von Kohlenstiure ganzlich vermieden wcrden , die anderenfalls rinfehlbar ein- lritt , wodurch zu hohe Oxydation und naturlicherweise Ver- lust an Substanz entsteht. Nach beendeter Einwirkung wird die Losung miiglichst rasch heib filtrirt und dann der Kry- stallisation uberlassen , welche, da diesclbe etwas trage vor sich geht, wenigstens einen his zwei Tage erfordert. Da sich i r n Verlaufe der Untersuchung herausstellte, dafs das Kalisalz der neuen Saure schwerliislicher ist und leichter krystallisirt, wie das Nalronsalz, uberhaupt diese Verbindungen in concentrirten Salzlosungen wenig loslich sind , so haben wir es fur sehr zweckrniifsig gefunden, der filtrirten heifsen L8sung noch Kalisalxe, am besten Salpeter, zuzusetzen. Der abgeschiedenc Krystallbrei wurde dann auf einem Filter ge- sarnnrelt und durch Verdrangen init wen igm kaltem Wasser die dickc , fast schwarzliche Mutlerlauge davon getrennt. Letztere liefert beim Abdarnpfen und Erkalten noch kleinere Mengerr obigen Salzes. Man erhalt so eine betrachtliche

i *

4 G. u. A. S c h l i e p e r , iider die Oxpdationsproducte

Menge rohes isatin-schwefelsaures Kali als schweres sandiges Krystallpulver von braunlich-gelber Farbe, verunreinigt durch eine kleine Quantitiit eines ihm hartnackig anhlngenden harz- artigen Korpers, welcher durch Uinkrystallisiren schlechter- dings nicht von demselben zu trennen war. In Folge dessen muQte ein anderes Verfahren eingeschlagen werden , die Siure oder ihre Salze rein zu erhalten.

Wir machten bald die interessante Beobachtung , dab Alkalien dieselbe merkwurdige Reaction auf isalin - schwefelsaure Salze ausiibten, als wie auch auf freies Isatin, denn ebenso wie letzteres dadurch in Isatinsaure, so wurden die orangeroth gefarbten Losungen der isatin - schwefelsauren Salze durch Zusalz von Alkalien in die der Isatinsaure entsprechenden hellcitrongelb gefarbten Verbindungen der mit Schwefelsaure gepaarten Isatinsaure ubergefuhrt. Und zwar geschieht diese Ueberfuhrung eben so wenig direct, als wie beim Isalin selbst, indetn wie hei diesem auch die Losungen der Isatin-Schwefelsaure nach Zusatz von Alkalien zuerst braunviolett, und erst nach und nach, beim Kochen und bei Uberschiissigem Alkali aber sofort, hellgelb werden u n d in die andere Verbindung iibergehen. Gnnz dasselbe Verhallen, welches Isalinsaure gegen Sauren zeigt , indetn dadurch je nach der Teniperatur und der Menge der zuge- setzten Saure sofort oder nech einiger Zeit Isatin regenerirt wird, zeiyen auch die mit Schwefelsaure gepaarten Verbin- dungen, indeni durch stiirkere Mineralsauren die Ueberfiih- rnng der gelben Isatin - Schwefelsaure in die orangerothe Verbindung beim Erwarmen sogleich, in der Kalte nach einiger Zeit erfolgt.

Die Utnwandlung der Isatin-Schwefelsaure in die der Isatinsaure entsprechende Verbindung derselben ist nach voll- slandiger Analogie rnit dem Isatin selbst an eine Aufnahme von Wasser und Base gebunden, und zwar so, d d s ein

der Indz'gblau - Schwefelsaure. 5

vollkommen neutrales Salz der Isatin - Schwefelsaure im Stande ist, noch ein Aequivalent Base aufzunehmen , urn ein eben so neutrales Salz der rnit der Isatinsawe correspon- direnden zweibasischen Isatin - Schwefelsaure zu bilden.

Der Kurze halber wollen wir die dem Isatin entsprechende orangerothe Verbindung die ehahcasm'sclae , die der Isatinsaure entsprechende gelbe Verbindung dagegen szuez'basische Isatin- Schwefelslure nennen. - Auf obige Reactionen gestutzt gelang uns n u n die vollkommene Reinigung der gepaarten Schwefelslureverbindungen auf folgende Weise : Die erhal- tene Krystallmasse von unreineiri isatin - schwefelsaiirem Kali wurde heirs in Barytwasser aufgelost, und so lange von letzterem xugesetzt, bis die Losung fast vollstandig enlfarht war; dieselbe enlhielt n u n ein Gemenge von zweibasischenr isatin - schwefelsaurem Kali mit zweibasischem isatin - schwefelsaurem Baryt. Der Uberschiissige Baryt wurde mit Kohlen- slure ausgefallt urid mit dem kohlensauren Baryt schieden sich alle hnrzartigen Verunreinigungen als unlosliche Baryt- verbindungen ab.

Die klaro , blafsstrohgelb gefarbte Liisung diente nun aur Darstellung der verschiedenen Salze und der Sarire selbst. Wurde aus der Losung der Baryt mgglichst genau mit Schwefelsaure ausgefallt , so erhielt man eine orangerothe Lissurig des einbasischen Kalisalzes, welches durch A bdarnpfen und Krystallisiren daraus gewonnen werdcn konnle. Wurde die L6sung dagegen heirs mit ungefahr so vie1 Salzsaure versetzt, als niithig war, das eine Aequivalent Kali zu binden, so nalim die Flussigkeit sofort eine dunkelorangerolhe Far- bung an, ungefahr wie eine siedend geslttigte Losung von saurem chronisaurem Kali ; sie blieb einige Minuten lang Mar, es bildelen sich sodiinn an der Oberfltche lrleine Kry- slallflitter, worauf, besonders beim Erwlrmen , eine fast plolzliche Absclreidung von voluminosen , leuchteird mennig-

6 G. u. A. S c h l i e p e r , fiber die O x ~ ~ a t i o n s p r o d c t e

rothen, slark glanzenden Krystallschiippchen erfolgte , welche die ganzc Fliissigkeit fast Zuni Gestehen brachten, und das Barytsalz der einbasischen Isatin - Schwefelsilure (farstellten. Aus dern Verlaufe dieser Reaction geht klar hervor, defs die Ueberfuhrung der gelben zweibasischen in die rothe einbasische Verbindung nicht monientan vor sich geht , sondern j e nach der mehr oder minder kraftig einwirkenden Reaction an eirie gewisse Zeitdauer gebunden ist. Setzt riian zu vie1 Salzsaure zu , so erfolgt die Krystallisation schwieriger und man erhalt inanchnial eine Abschridung eines gelban Baryl- salzes, welches loslictier in Wasser ist und erst bei lang anhaltrndetri Auswaschen oft pliitzlich i n die rothe Modifica- tion iibergehl. Da die Salze der Isatin - Schwclblsaurs leicht und schon krystallisiren , die Saure selbst aber sehr leicht loslich ist und schwierig krystallisirt , so benutzten wir die ersteren, uin die Zusammensetzung der Saure selbst festau- stellen. Wir gehen sorriit zur Btwhreibung der Salze tler einbasischeri, sodnnn der zweibasisclien Isatin - Schwefelsaure uber u n d lassen diejenige der Saure und ihrer Zersetzungs- producte folgen.

Einbasisch - isatinschwef elsaurer Baryt, BaO, Cl6H4N03, 2 SO3 + 4 aq. - Dieses Salz bildet sich niit grofser Leich- tiglieit iiberall da , wo Baryt u n d Isatin -Scliwefelsaiire in saurcr Losung zusnmnrentreffen, u n d ist wegeri seiner characteristischen Forin und Farbe ganz geeignet , urn Isatin- Schwefelsaure atifzufiriden und nachzuweisen. Die Verwandt- schaft zwischen beiden ist so grors, d a t sie diejeriige der starksten Saure iiberwiegt, denn die freie Isatin -Schwcfel- saure rrrit einer Losurig voii Chlorbaryurir oder salpetersaurem Baryt zusammerigebracht scheidet sogleich oder nach kurzer Zeit das rothe Barytsalz aus; aus verdunnten Losungen erfolgt die Abscheidung sehr langsalri, aber nichts destoweni- ger fast vollstandig. Das Sale ist unloslich in Alkohol, weriig

der Zndigblau - SchwefelsBure. 7

Ioslich in kalfem , dagegen etwas mehr in heitem Wasser, daraus beim Erkalten krystallisirend. Die wasserige Losong ist trotzdeth hellgelb gefarbt , weil die Isatin - Schwefelsaure sowohl wie alle ihre einbasischen Salze ein sehr hohes Farhevermogen besitzen. Das Salz, dessen wir uns zur Ana- lyse bedienten , wurde durch Vermischen einer heifsen Lo- sung des Natronsalzes mit einer Chlorbaryumlosung dargestellt ; dasselbe wurde vollkommen ausgewaschen und stellte nach dem Trockrien ein sehr leichtes lockeres scharlachrothes Krystallpulver dar, RUS lauter ltleinen Bllttchen und Schuppen bestehend, die fast metallischen Glanz besafsen. Erhitzt verbrannte das Salz nur sehr schwierig zu schwefdsaurem Baryt, wershalb auch behufs der Analyse vorgezogen wurde, den Baryt auf nassem Wege zu bestirnmen.

Zur Analyse wurde das lufttrockene Salz verwandb : 0,5935 Grm. gaben bei der Fallung mit Schwefelsaure 0,210

0,7530 Grm. mit chromsaurem Blei verbrannt gaben 0,8075 arm.

0,585 Grm. bei 120° getrocknet verloren 0,065 Grm. Krystallwasser. 0,795 Grm. hei 120" getrocknet verloren 0,0875 Grm. HO.

Aus diesen Zahlen berechnet sich fur das krystallisirte

G m . BaO, SOs oder 0,1379 Grm. BaO.

COe und 0,172 Grm. HO.

Barytsalz die Pormel : BaO, C16H,N03, 2 SO3 + 4 aq.

berechuet gefunden BaO 23,15 23,23 C 29,oo 29,24 R 2,42 2,53 Kryst. HO 10,88 11,ll 1 1 , O l .

0,699 Grm. des bei 1200 getrockneten Salzcs gaben bei dcr Ver- brennung 0,8445 Grm. COO und 0,096 Grin. HO.

Hieraus ergiebt sich fur das trocltene Salz die Formel : BaO, C1GH,NO,, 280,.

berechnet gefuncicii C 32,59 32,87 H 1,36 1,52.

8 G. 71. A. S c h l i e p e r , iiber die Oxydationsproducte

Einbasisch - isatinschwtfelsaures Kali, KO, C16NH403,

2 SOs + 2 aq. - Das Kalisalz kann, wie schon beschriehen, direct aus der Kali und Baryt zu gleichen Theilen ent- haltenden Losung der zweibasischen Siiure erhalten werden, und zwar durch Ausfallen des Baryts mit Schwefelsaure und Ahdampfen der resultirenden rothgelben LBsung zur Krystal- lisation. A u f diese Weise ist es jedoch haufig mit Niitron- salz verunreinigt. Wir hahen es defshalb vorgezogen, der Losung einen Ueberschurs von Salpeter zuzusetzen , weil das leichter losiiche Natronsalz sich hei Gegenwart von uberschussigen Kalisalzrn leichl in das schwerlosliche Kalisalz uinsetzt, uberhaupt dieses in einer LBsung, die andere Kali- salze enthiilt , beinahe unloslich ist und sich fast vollstandig abscheidet. Das Salz krystallisirt in kleinen goldgelben Na- deln, ein schweres sandiges Pulver bildend , unloslich in Alkohol, lost sich in etwa 20 Theilen kaltem, leichter in heifsem Wasser , daraus trage krystallisirend ; dasselbe kann niit concentrirter Snlzsaure gekoaht werden, ohne sich zu verandern, und krystallisirt aus dcrselben nach einiger Zeit wicder unverantierl. Das Salz enthllt 2 Aequivalente Kry- stallisationswasser, welches es erst bei ziemlich hoher Tein- peratur vollkornnien verliert. Ueberhaupt haltcn alle Salze der einbasischen lsatin -Schwefelsaure ihr Krystallwasser be- nierkenswerth fest, und verlieren dasselbe in den ineisten Fallen erst uber looo C.; sie.vertragen alle eine liohe Teni- peratur bis zu 180° und dariiber, ohne sich im mindesten zu zersetzen. Bei stiirkereni Erhitzen blaht sich das Salz auf und verhrennt nur aukerst schwierig zu schwefelsaurem Kali ; ein ofteres Befeuchten rnit Salpetersaure, um die schwefel- haltige Kohle und das sich wiederum bilderide Schwefel- kalium zu zersetzen, ist dabei unerlafslich. Zur Analyse wurde das luftlrockene Salz verwandt.

0,745 Grm. verloreri bei 160° getrocknet 0,048 Grm. Wassor.

der Inda'gblau - Schwefelaaure. 9

0,4454 Grm. gaben 0,1354 Grm. KO, SO, = 0,07329 Grm. KO.

Hierails berechnet sich die Formel : KO, C,&H4N08, 2 SO, + 2 aq.,

wie sich aus der Zusamrnenstellung der berechneten und gefundenen Werthe ergiebt :

berechnet gefunden KO 16,60 16,42

HO 6,36 6,44.

Einbasisch - isatinschwefelsaures Natron, NaO, Clt iH4N03, 2 SOs + 4 aq. - Das Natronsalz wird auf analoge Weise, wie das Kalisalz, durch Umsetzung der kalihaltigen Losung mit einem groken Ueberschufs von Kochsalzlosung erhalten. Vermischl man eirie heifs gesattigte Kalisalzlosung mit dern zwei - bis dreifachen Volum einer concentrirten Koclisalz- losung, so scheiden sich an den Wandungen des Gefafses b e i ruhigem Stehen grofse Krystalle des Natronsalzes ah. Dasselbe bildet tafelforniige Krystalle von grolser Schiinheit und hochrother Farbe, dem aurseren Ansehen nach fast nicht von frisch krystallisirtem saurem chromsauretn Kali zu unler- scheiden. Das Salz ist leichter loslich wie das Kalisalz.

1,2721 Grm. des krytjtullisirten Salzcs verloreii bci 160° C. 0,1636

0,4115 Grm. lufttrockeim Salz gaben 0,101 Grin. NaO, SOB = 0,0441

0,5865 Grm. bei 160° getroclrtietes Salz gabeii 0,173 Grm. NaO,

0,721 Grm. boi 160" getrocknetes Sdz gaben bei dcr Verbrennung

Qrm. Wasssr.

Grm. NaO.

S G == 0,0755 c:rm. NaO.

1,0285 Grm. COe und 0,1075 Grm. HO.

Aus diesen Werthon bereclinet sich fur das krystallisirte Salz die Formel :

NaO, C,,H4N0,, 2 YO, + 4 aq.

NaO 10,88 10,71 HO 12,63 12,86

bereohnet gefunden

und fur das getrocknete Sale :

10 G. u. A. S c h l i e p e r , Bber die Oxydationsproducte

NaO, C,,H4N03, 2 SO,. berechnet gefunden

NaO 12,45 12,87

C 38,55 38,90

H 1,60 1,65.

Einhasisch - isatinschruefelsnurer Kalk , CaO , C16H4NO3,

2 SO3 + 2 aq. - Dieses Salz wurde dargestellt durch Ver- tnischen einer Losung des Natronsalzes niit einer uberschiis- sigen Losung von Chlorcalcium ; es krystallisirt nach einiger Zeit in eineni Aggregat von kleirien glanzenden goldgelben Nadeln, ist ziemlich schwerloslich in Wasser, jedoch leichter wie das Barytsdz. Das Kalksalz verliert bei 100° noch kein Wasser, von 100 bis 160° sehr langsam zwei Aequivalente.

0,6512 Grm. krystallisirtes Salz verloren hei 160° getrocknet 0,0462

0,6245 Grm. krystallisirtes Salz gaben 0,161 Grm. CaO, SO, =

0,6822 Grrn. krystallisirtes d a b gaben 0,1752 Grm. CaO, SO9 =

Grm. Wasser.

0,06629 Grm. CaO.

0,0721 Grm. CsO. Nach der Formel :

CaO, C,&I,NO,, 2 SO& f 2 q. berechnet gefnnden

CaO 10,60 10,61 10,61

HO 6,81 7,09 - Einbasisch - isatinschwefelsaures Silber , Ago, Cl&N03,

2 SOe + 2 aq. - Das Silbersalz erhiellen wir durch Ver- mischen einer Losung des Natronsalzes mit einer salpeter- siuren Silberlosung, worauf das betreffende Salz langsam in harten nadelfarmigen , honiggelben h'rystallen ausgeschieden wurde; dasselbe ist in Wasser schwerloslich und wurde in krystallisirtem sowohl als trockeneni Zuslande zur Analyse verwandt.

0,6595 Grm. krystallisirtes Salz verloren bei 120° getrocknet 0,035

1,5295 Grm. krystallisirtes Salz verloren bei 1200 0,0794

Grm. HO.

Grm. HO.

der Indigblau - Schwefelsaure. i i

0,5281 Grrn. krystallieirtes Salz gaben 0,1633 Gnu. Silber. 0,8585 Grm. krystallisirtes 8alz gaben bei der Verbrennung 0,8633

Grm. COP und 0,140 Grm. HO.

Aus diesen Werthen berechnet sich fur das krystallisirtc Salz die Forniel :

Ago, C,,,H,NO,, 2 SO, + 2 aq. berechnet gefunden

Ag 30,68 30,92 - c 27,27 27,42 - H 1,70 1,so - HO 5,11 5,30 5,19.

Das trockene Salz gab bei der Analyse folgende Rc- sullate :

1,014 Grm. trockenes Salz gaben 0,430 Grin. AgCl = 0,3236 Grin.

0,6926 Grm. trockenes Salz gaben bci der Verbrennung 0,7285 Grin. Silber.

COB und 0,080 Grin. HO.

Aus diesen Zahlen ergieht sich die Forinel : Ago, C,,H,N03, 2 SO,.

A g 32,33 31,91 C 28,74 28,68 H 1,19 1,28.

berechnet gefun den

Einbasisch - isatinschwefelsaures Ammoniak , NH40, C16H4NO3, 2 SO3 + 2 aq. - Man erhalt dieses Salz leicht a u f analoge Weise wie das Kali- oder Natronsalz, namlich durch Urnsetzung anderer Salze der Isatiri -Schwefelsiiure mit eincrn Ueberschufs eines Aminorriaksalzes , in welchem das resrtltirende Salz schwerliislich ist ; vermischt inan eine Auf- Iosung der Saurc oder deren Salze mit uberschussiger Sal- miaklosung, oder liist man das schwerlosliche Barytsalz heirs in ciner Snlmiakliisung auf, so krystallisirt in allen Fallen beim Stehen oder Erkalten das Aiirinoniaksalz in gliinzeriden hochgelben Nadeln heraus. Kocht inan die freie Sliure mil kohlensaurern Aniirioniak , bis der Ueberschurs des letzteren

12 G. u. A. S c h l i e p e r , 4ber die Oxydationsproducte

verjagt worden ist, so erhllt man ebenfalls nur eine LBsung des einbasisch - isatinschwefelsauren Arnmoniaks , welche jedoch in Abwesenheit anderer Ammoniaksalze nur schwierig krystallisirt. Das Salz ist leichtloslich in Wasser und enthalt 2 Aequivalente Krystallwasser, welche es erst bei einer Tem- peratrir von u b h loOo verliert.

1,058 Grm. verloren bei 1000 getrocknet 0,0085 Grin. Wasser = 0,8 pC.; bei 1200 fernere 0,0695 Grm. KO = 6,57 pC.

Nach tier Formel : NH,O, C,,H,NOS, 2 SO, + 2 aq.

2 Aeq. HO 6,87 6,57. bereohnet gefunden

Erhiihle man die Temperatur bis auf 2m0, so verlor es noch melw Wasser, schien sich aber dabei zu zerselzen u n d wurde bei 250° schwarz.

Mit Bleizucker entsleht keine oder nur eine unbedeutende Fiillung , intlern das isatinschwefelsaure Blei ein liisliches Salz i d ; mit Bleiessig entstehen, j e nachdem man Ammoniak zusetzt oder niclit, verschieden gefarbtc Niederschlage, welche sich in einem Ueberschufs von Bleiessig besoriders in der Warme leicht liisen ond sich beim Erkalten in nicht krystallinischen Massen wieder absciieiden.

Wir haben weiter ohen schon erwahnt, dafs die Isatin- Schwefelsaure oder deren einhasisohe Salze durch Einwirkung von Alkalien eine eigenthuniliche Veranderung erleiden, welche die vollkoininenste Analogie mil dem Uebergange des Isatins in Isatinsaure darbietet. Isatin nimrnt 2 Aeq. HO auf und bildet darnit Isatinslurehydrat, wahrend bei dem entsprechenden Uebergange der Isatinschwefelsaure ebenfalls 2 Aeq. HO aufgenomtnen werden, das eine , welches in die Constitution der Satire selbst eintritt, und das andere, welches als basi- sches Wasser durch andere Metalloxyde ersetzt werden kann.

der lndigbluu- Schwtfelsaure. i 3

Betrachten wir die einhasische Isatin - Schwefelsaure als : C16NH,0sS03 + SO,HO,

wo die Verbindung von Isatin mit wasserfreier Schwefelsaure weniger 1 Aeq. HO als vollkommen neutraler Paarling fungirt, so wiirde dieser neutrale Paarling durch Einwirkung yon Alkalien in ahrrlicher Vl'eise angeregt, wie Isatin selbst, d. h. Wasser wird aufgenoinmen und dasselbe in e ine Saure verwandelt, fahig ebenfalls ein Aequivalent Base zu sattigen.

C16H5N0, + 2 HO = C16H6N05, HO Isatinsaurehydrat. CiBH,NOSSOs + 2HO = CleH5N04SOS, HO.

Wir wiirden nach dieser Ansicht z. B. das Barytsalz der einbasischen Isatin - Schwefelsaure als :

BaOS03, C,,N€I,O,SO,

und dasjenige der zweibasischen Saure als :

zu betrachten haben. BaOSO,, BaOC,,NH,04S03

Alle freien Alkalien sind im Stande, die Ueberfiihrung der einbasischen in die zweibasische Saure selbst in der Kalte schon zu bewirken, sobald wie erstere i rn Ueber- s c h u t angewandt werden; setzt man dagegen eine ungenii- gende Quantitat der Alkalilosung zu, so erfolgt eine tief dunkelrothe, in manchen Fallen schmutzig- violette Parbnng, welche, obgleich voriibergehend, doch anzeigt, dafs noclr eine intermediare Verbindung existiren mufs. Kohlensaure Alka- lien sind ebcnfalls im Stande, die Ueberfuhrung zu bewirken. Wie schon erwatint giebt kohlensaures Amrnoniak im Ueber- s c h u t niit der Saure gekocht arifangs eine dunkelrolh ge- fiirbte Losung, welche in dem Make als das kohlensaure Arnmoniak abdunstet heller wird und endlich nur eine Lo- sung des einbasischen Arnmoniaksalzes liefert. Ehen so wit! die Salze der einbasischen Saure alle roth, orange oder hochgelb gefarbt sind und eben so gefarbte Losungen geben, so sind diejenigen der zweibasischen Saure alle schon citron-

44 G. u. A. S c h l i e p e t , iibar die Oxyabtionsptoducte

gelb aus niir verhaltnifsmilfsig schwach tingirten Losungen krystallisirend. Essigsaure ist ohne Wirkung auf die gelherr Salze irnd scheint. dieselben selbst beim Kochen damit nicht zu zersetzen, wahrend alle starkeren Mineralsauren , zu einer Liisurrg der zweibasischen Salze gesetzt, fast momentan eine rothgelbe Farbe erzeugen, den Uebergang in die einhasische Faure anzeigend. Es isf. uns nicht gelungen, die der Isatinslure entsprechende Verbindung zu isoliren, indem sie aus den zweibasischen Salzen abgeschieden nor eine sehr geringe Bestlndigkeit hat i ind in kurzer Zeit von selbst, sofort aber beirn Erwarmen wieder i n die einbasische Saure iibergeht; wir miissen uns also auf die Beschreibung einiger ihrer Salze beschranken.

Zweibasisch - isatinschwef elsaurer Baryt, 2 BaO, CI6H5NO4, 2 SOs + 6 aq. - Das Salz wird am einfachsten dargestellt durch Losen des einbasischen Barylsalzes in kochendem Barytwasser unil Entfernen des uberschussigen Bmyts durch Kohlensaure. Man erhalt so eine niir schwach gefarbte LS- sung, die aber beim Abdampfen oder Erkalten prachtvoll glanzende seidenarlige Nadoln des zweibasischen Barytsalzes abscheidet. Dieselben sind zolllang und so volurniniis , d a b sie die ganze Flussigkeit erfullen. Die Farbe derselben ist ein leuchtendes Citrongelb von aufserst intensivcm und reinem Farbenton. Der zweibasisch - isalinschwefelsaure Baryt ist bei weitern loslicher, als wie das ejnbasische Salz , besonders leicht loslich in kochendem Wasser , daraus beim Erkalten zum grofsen Theil krystallisirend ; unlBslich in Alkohol, letzterer fiillt die wasserige Lasung des Salzes in voluminosen nichtkrystallinischen Flocken.

0,081 Grm. HO. 0,655 Grm. des krystallisirten Salzes verloreii bei 100" getrocknet

0,574 Grm. bei looo getrocknet gaben 0,3535 Grm. BaO,SO, = 0,2321 Qrm. BaO.

der Indigblau - Schwefelsaure. 15

Aus diesen Zahlen ergiebt sich fur das krystallisirte Salz die Zusammenseteor~g :

2 BaO, C,,H,N04, 2 SO, + 6 aq.

berechnet gefiindeii BaO 40,26 40,43 HO 12,44 12,36.

Zweibasisch - isatinschwefelsaures Kali, 2 KO, CI6H5NOC, 2 ,903 + 2 aq. - Dieses Salz wurde aus dem entsprechenden Barylsalz durch doppelte Zerseteung mil neulralem schwe- felsaurern Kali erhalten ,. und krystallisirte beim freiwilligen Verdampfen nur sehr langsarn aus der sehr conceritrirten Losung. Die Krystalle bilden harte gliinzende durchsichtige Prisrneri yon wachsgelber Farbe und siird leichlloslich in Wasser. Das Salz enthalt 2 Aeq. Wasser, welches es erst bei einer Tenrperatur von 140 bis 150O verliert.

0,5852 Grm. krystallisirtes Sals verloren bei 1 60° getrocknet 0,035 Grm. HO, und gaben eingesschert 0,3002 Grm. KO, SO,, ent- sprechend 0,1622 Cirm. KO.

Nach der Formel : 2 KO, C,,H,N04, 2 SO, f 2 aq.

KO 21,13 27,71 berechnet gefunden

HO 5,30 5,98.

Zweibasisch - isatinschwefelsaures Blei] 2 PbO, CIBH5NO4, 2 SO3 f 3 aq. - Das zweibasieche Bleisalz wurde durch Vermischen einer concentrirten LBsung des gelben Kalisiilzes rnit einer ebenso concentrirten Losung von iiberschussigem essigsaurem Blei gewonnen. Das Salc krystallisirte beim lim- geren Stehen langsam in feinen glanzenden Nadeln; es hat eine dunkelgelbe Farbe und ist in Wasser leichtloslich. An- dere mehr basische Verbindungen scheinen direct aus der einbasischen Isatin - Schwefelsaure entstehen zu konnen, wenii diese oder ihre loslichen Salze mit uberschussigern Bleiessig erwiirrnt werden ; es scheiden sich nanrlich beim Erkalten

16 C. u. A. S c h t i e p e r , tiher die Oxydaoionsproducte

der klaren gelben Lbsung hellgefdrbte Niederschllge aus, deren Farbe und Verhalten unbedingt auf die zweibasische Saure hindeutet.

0,828 Grm. des krystallisirten Babes verloreri bei 100° getrocknet

0,3665 Grm. des krystallisirten Salzes hinterlicfsen beim Verbreii- 0,048 Grm. HO.

nen 0,2302 Grm. Pb0,S03 = 0,1695 Grm. PbO. Aus diesen Zshlen berechnet sich die Formel :

2 PbO, C,,H,NO,, 2 SO8 + 3 aq.

PbO 46,79 46,26 bercchnet gefunden

HO 5,68 5,79.

Zweibasisch-~satinschwefelsaures SiZber, 2 AgO,C1GH5NOc, 2 SOs + 3 aq. - Wir haben das Silbersalz durch Vermischen einer Losung des betreffenden Kalisalzes mit iiberschilssigem salpetersaurem Silber dargestellt. Das sehr schwerlosliche Silbersalz scheidet sich alsbald in kleinen, zu concentrischeri Gruppen vereinigten sehr volurninosen Nadeln aus. Nach dem Trocknen stellt es eine leiclite schwammige Masse yon blafsstrohgelber Farbe dar. Das Salz ist leichter loslich in heifsem als wie in kaltem Wwser und kann ohne Zersetzung gekocht werden; es enthalt 3 Aeq. Krystallwasser, die erst liei einer Ternperatur yon iiber iOOo vollstandig weggehen.

0,5394 Grm. krystallisirtes Salz verloren bei 120° getrocknet 0,029 Grm. HO.

0,5104 Grrn. bei 1200 getrocknetes Salz gaben 0,240 Grm. Silber.

0,5786 Grm. getrocknetes Salz gaben mit cbromsaurem Blei ver-

Nach der Formel :

brannt 0,4425 Grm. COP und 0,067 Grm. HO.

2 Ago, C,,H,NO,, 2 SO, + 3 aq. berechnet gefunden

*g 47,06 47,02 C 20,91 20,86

H 1,09 1,28

3Aeq. HO 5,55 5,37.

der Indigblau - Schwtfelsaiire. 17

Zweibnsisch - isatinschwefelsaures Amrnoniak. - Wenn man Isatin -Schwefelsaure liingere Zeit mit iibwschussigem Ammoniak kocht , so bildet sicli das gelbe Ammoniaksalz; leichter%noch erhalt man dasselbe durch Zersetzang des zweibasischen Barytsalzes mittelst schwefelsauren Ammoniaks. Die Losung des Salzes trocknet uber Schwefelsaure unter der Luftpumpe zu einer kaum krystallinischen gurnmi~hnlichen gelben Masse ein. Beim Kochen der Losung geht etwas Ammoniak fort und dieselbe farbt sich r o t h ; ebenso verliert auch das feste Salz beim Trocknen bei iOOo Wassei und wie es scheint auch etwas Ammoniak; dabei farbt sich das Salz dunkelbraunrolh , komnit theilweise zum Schmelzen und bl lht sich auf , wahrscheinlich zur Entstehung neuer Amid- verbindungen Veranlassung gebend.

Wir gehen nunmehr zur Beschreibung der freien Isatin- Schwefelsaure uber, d. h. der Saure, welche in den einbasischen isatinschwefelsauren Salzen enthalten ist.

Isatin-Schwefelsaum, C16NHd03, 2 S0SHO + 4 aq. - Die freie Saure lakt sich leicht darstellen durch Zersetzung des rothen Barytsalzes mittelst Schwefelsaure, indern man dabei die Reaction durch Erwarmeo unterstiitzt. Man erhalt auf diese Weise eine baryt- und schwefelsaurefreie Losung von orangerother Farbe und sehr saurern Geschmack , welche beim Eindampfen zur Syrupconsistenz zu einer etwas klebri- gen, strahlig- krystallinischen Masse erstarrt. Ueber Schwe- felsaure unter die Glocke einer Luftpumpe gebracht , ver- anderte dieselbe nach und nach ihr Aussehen ; in darn Make, wie sie austrocknete, wurde die Farbe heller, um endlich eine seidenartig glanzcnde krystallinische Masse von gelber Farbe zu bilden. Die einmal getrocknete Siiure ist an der Luf t unveranderlich und zu einem hellgelben Pulver leicht zerreiblich. Die krystallisirte Saurc enthalt 4 Aeq. Wasser, welches sie beim Trocknen bei 100" leicht verliert.

Aunal. d. Chemie u. Pliarm. CXX. Bd. 1. Heft. 2

48 B. u. A. S c h l i s p e r , iiber die Oxydationsproducte

1,5505 Grm. verloren bei 1000 0,204 arm. HO; auf die Formel : C,eNH*OB, 2 80,HO + 4 aq.

bereohnet gefunden 4 Acq. HO 13,68 13,15.

Die Isatin -Schwefelsaure hat eine grofse Verwandtschaft zu den Basen und treibt selbst starkere Mineralsauren aus ihren Verbindungen aus, indeni sie jedes losliche Salz der Alkalien oder alkalischen Erden zerselzt , unter Krystallisation des entspreclienden einbasisch - isatinschwefelsauren Salzes. Man kann sogar das Kali- oder Natronsalz derselben in concentrirter Salzsaure oder Salpetersaure auflosen u n d kochen, ohne dafs Zersetzung eintritt, indem beirn Erkalten und Stehen das ursprungliche Salz wieder unverandert heraus- krystallisirt.

Salpetersaure iibt selbst bei langerern Erhitzen keinerlei zersetzende Wirkung auf die Saure oder deren Salze aus, eben so wenig wie caustische Alkalien, abgesehen von einer Ueberfiihrung in ein Salz der zweihasischen S l u m Konigs- wasser oder ein Gemisch von Selzsaure und chlorsaurern Kali zersetzen die Slure in der Warme, jedoch nur langsam, unter Bildung eines krystallinischen Korpers, den wir nach den damit sngestellten Reactionen fur Chloranil erkannten, und dern Auftreten des Geruches nach den gechlorten Phenes- sauren. Chlor in die wasserige, kalte oder erwarrnte, LBsung der Saure geleitet sclieint fast keine Veranderung hervor- zubririgen, obgleich wir den Versuch “age lang unter Mit- wirkurig des directen Sonnenlichtes fortgesetzt haben. Ueber- zeugt, dafs auf diese Weise die Hervorbringung der mit Schwefelsaure gepaarten Chlor- und Bichlorisatinsaure nicht rnoglich sei, versuchten wir diese Verbindungen direct aus dem Indigocarmin zu erhalten. Wir oxydirten zu dem Zwecke den Indigocarmin cinerscits niit unterchloriger Saure , d. h. einein Geniisch vori urilerchlorigsaurem Natron und Essig-

der Indigblazs - Scheoefelsiiure. I 9

saure, andererseits fugten wir zu einer heifsen und concentrirten , stark mit Salzsaure angesauerten Indigcarmiiiauflosung nach und nach eine klare Losung von unterchlorigsaurern Natron bis zum Verschwinden der blauen Farbe. In beiden Fallen schied sich nach dem Erkalten ein krystallinisches Pulver aus, welches sich rber bei naherer Prufung als vollkommen chlorfrei und als nur aus einbasisch - isatinschwefel- saurem Natron bestehend herausslellte.

Die Isatin - Schwefelsaure liist sich in Schwefelsaure ohne Veranderung und kann damit erhitet werden, ohne d a k Schwiirzung eintritt. Seide und Wolle werden durch eine Losung der Saure orange gefgrbt. Die Siure lost sich in Alkohol schwieriger wie in Wasser, ohne jedoch leichter aus der rlkoholischen Losung zu krystallisiren ; dieselbe ist unloslich in Aether, Benzol und verwandten Korpern. Ein Versuch, die Saure zu atherificiren , fuhrte zu keinem Re- suitate; die Saure in absolutem Alkohol gelost und mit trocke- nern salzsaurem Gase ubersattigt schied sich nach einigern Stehen unverandert wieder ab. Trockenes Ammoniakgas in die alkoholische Losung der Saure geleitet veranlafst eine dunkelrothe Farhung derselben und giebt beim Abdampfen klebrige dunkelbraunrothe Korper, wahrscheinlich aus Amid- verbindungen der Isatin - Schwefelslure bestehend. Jodwas- serstoffsaure bewirkt keine Reduction derselbcn , wohl aber ein Geinisch von Zink mit Salz- oder Schwefelslure; es erfolgt dadurch eine vollkornmene Enlfiirhung der Siiure , an der Luft findet aber bald wieder Oxydalion statt, indem die vorher farblose Fliissigkeit sich langsam von oben nach unten wieder orangeroth firbt.

Am Interessmtesten ist die reducirende Wirkung des Schwefelwassursloffs auf die Isatin - Schwefelsiiure und haben wir dieselbe Bus dem Grunde auch ausfuhrlicher untersucht.

2 *

20 G. u. A. S c h l i e p e r , ii6er die Oxydationsproducte

Freie Isatin - Schwefelsaure reducirt sich nrit Schwefel- wasserstoff unter Abscheidung von Schwefel zu rosenroth gefarbten sauren Flussiglreiten ; jedoch gelang uns auf diese Weise die Isolirung der entstetienden Producte weniger , als wenn wir uns des Schwefelammons bedienten. Eine Losung der Isatin - Schwefelsaure oder des Ammoniaksalzes derselben mit Schwefelammon versetzt entfarbt sich schon in der Kalte, und ini Falle man keinen Ueberschuk des leteteren anwendet, unter sofortiger Ahscheidung von Schwefel und dem Ver- schwinden des Geruchs nach Schwefelwasserstoff; setzt man mehr Schwefelammon zu , so wird der Geruch nach Schwefel- wasserstoff in der Kllte bleibend, um erst beim Erwarmen rasch zu verschwinden. Urn eine moglichst vollendete Reac- tion zu erhalten , verfuhren wir folgendermarsen :

Eine ziemlich concentrirte Losung der Isatin - Sohwefel- slure, etwa 1 Theil Saure auf 5 bis 6 Theile Wasser, wurde kalt mit Ammoniak bis zur sctrwach alkalischen Reaction versetzt, die Halfte des Volunis der angewandten Saurelosung an Schwefelarnmon zugefugt und bis zum Sieden erwarmt. Die Losung farbte sich braun von yelostem Schwefel und roch stark nach Animoniak. Wir setzten nun nach und nach so lange Schwefelammon zu der kochenden Losung, bis der Geruch nach Schwefelwasserstoff ein hleibender wurde. Der gebildete Schwefel bleibt auf diese Weise ganz in Losung und scheidet sicli erst beim Wegtreiben des uberschussigen Arnmoniaks durch fortgesetztes Kochea ab. Man kocht so lange als noch eine Spur Ammoniak entweicht und filtrirt dann vom Schwefel ab. Auf diese Weise erhalt man eirle neutrale hlafsroth gefarhte Losung, welche fast nur aus dem Ammoniaksalz einer neuen Saure besteht, welche wir Hy- dr indin- Schw tnfeelsaur e ne n n en.

Da die Hydrindin - Schwefelsaure in alkalisclrer Losung durch den Sauerstoff der Luft leicht oxydirt und in die roth-

der Indigblau - Schwefelsiiure 21

gefarbte Indin- Schwefelsaure iibergeht , welche Reaction sofort eintritt, wenn die letzte schutzende Spur Schwefel- ammon arisgetrieben worden ist, so ist es zweckrnafsig, das Arnmoniak bei Abschluls der Luft in einem Kolben wegzu- kochen ; einrnal befreit vom uberschussigen Arnmoniak ist wenig Gefahr der Urnsetzung mehr vorhanden. Beim Ah- dampfen der Losung bis zur Syrupconsistenz erstarrt dieselbe zu einern weifsen, fein krystallinischen Brei. Man ruhrt den- semen mit miiglichst wenig eiskaltern Wasser an, bringt ihn auf ein Filter und verdrangt mit geringen Mengen kaltem Wasser die anhangende etwas klebrige Mutterlauge, und erhalt so fast reines hydrindin-schwefelsaures Ammoniak als ein schneeweikes , fein krystallinisches Pulver , welches als schwerer Schlanim auf dem Filter zuriickbleiht.

Zur Analyse der Hydrindin - Schwefelsaure zogen wir vor, uns des Barytsalzes zu bedienen, welches krystallisirt und bequem rein zu erhalten ist. Man erhalt das Barytsalz, indern man eine Lasung des Ammoniaksalzes rnit einern Ueberschufs einer ChlorharyumlBsung versetzt, in wclcher das neugebildete Barytsalz fast unloslich ist. Die Liisung er- fiillt sich sogleich mit volurninBsen Krystallen des Barytsalzes ; ist dieselbe verdunnt aber ersl nach einiger Zeit, und dann besonders, wenn die Wandungen des Gefiifses iriit einem Glasstabe gerieben werden. Dasselbe bildet nach dem Trock- nen ein leichtes, aus glanzenden weifsen Schuppchen bestehendes Krystallpulver, welches beim Liegen an der Luft leicht etwas rothlich wird.

Eine qualitative Schwefelbeslimrnung durch Schmelzen des Barytsalees mit caustischern Hali, bis die Masse weirs wurde, Losen, Ansauerrr mit Salzsaure und Ahfiltriren des einen Aequivalents BaO, SOs ergab in der klar filtrirten Liisung noch grofse Mengen Schwefelsiiure; es ist also demnach mehr als i Aeq. Schwefel in der Verbindung enthalten.

22 G. u. A. S c h l i e p e r , iiber die Oxydationspmducte

Zur Analyse wurde das Salz bei looo getrocknet : 1,575 Grm. verloren dabei 0,184 Grm. Wasaer. 0,2995 Grm. trockene Suhstanz hinterliehen beim Verbrennen 0,123

Grm. BaO, SO, = 0,08076 Gnu. BaO. 0,290 Grrn. trockene Substana gaben 0,1185 Grm. BitO, SO, =

0,07783 Grm. BaO. 0,644 Grm. trockene Substane gaben bei der Verbrenmmg >nit

chromsaurem Blei 0,8048 Grm. COz und 0,129 Grm. HO.

Aus ohigen Zahlen berechnet sich fur das getrocknete Salz die Formel :

wie sich aus dem Vergleiche der berechneten u n d gefunde- BaO, Ci,H,NO, 2S0.3,

nen Werthe ergiebt : herechnet

BaO 27,27

C 34,22 H 2,13

Das krystallisiite Salz

gafunden 26,96 26,87 -- 34,08 -

2,22 - enthiilt 4 Aeq. Wasser :

berechnet gefunden Wasser 11,37 11,68.

Die Hydrindin - Schwefclsaure wurde dernnach dirrch die Formel :

auszudrucken sein u n d eine einbasische Saure darslellen. Man kann die S5ure leicht durch Zersetzung des Barytsalzes mittelst Schwufelsaure d i a l t en ; ahgedampft trocknet dieselbe zu einer strahlig - krystallinischen , sehr sauer sehmeckenden Masse ein, welche sich an der Luft etwas rothlich farbt. Sie giebt niit den tneisten Metalloxyden losliche Salze, wenigstens entslrhcn durch die Saure oder die Liisung des Baryt- salzes keine Fiillungen in den betreffenden Salzauflosungen. M i t salpetersaurern Silber enlsteht erst nach Zusatz von Ani- rnoniak ein weifser unkrystallinischer Niederschlag, sich ain Lichte rind beim Kochen schnell zersetzend. Die Saure ist sehr leichtloslich in Wasser , weniger leicht i n Alkotiol und nicht daraus kryslallisirend , unloslich in Aether.

Ci&NOSO,, SOSHO

der Indigblau - Xchwefelsaure. 23

Am Interessantesten ist die Umwandlung, welche die Hydrindin-Scliwefelsiiure durch Oxydation erleidet ; wie schon oben erwahnt nehmen alkalische Losungen dieser Saure begierig den Sauerstoff der Luft auf und verwandeln sich in Indin-Schwefelsaure. Die Salze der lelztgenannten Saure sind vollkommen unloslich in fremden Salzauflosungen und scheiden sich aus diesem Grunde bestandig in unlijslicher Form aus.

Versetzt man hydrindinschwefelsauren Baryl heirs niit uberschussigem kohlensawern Kali , filtrirt dt:n kohlensauren Baryt unter Luflabschlttfs rasch a h und setzt die wasscrklare Losung in flachen Gefiiken der Luft aus , so farbt sich die Oberflache derselben fast nionientan schon roth und uberzieht sich bald mit dicken krystallinischen Hauten von carrninrother Farbe, welche beim Abnehrnen oder Umriiliren immer wieder auf’s Neue erscheinen; und wenn man nur Sorge triigt, die Oberflache oft zu e rneuern , um der Luft frcien Zutritl zu verschaffen, so ist in wenigen Stunden die ganze Menge der Hydrindin-Schwefelsaure in indinschwefeelsaures Kuli ver- wandett worden. Hydrindinschwefelsaurer Baryt mit verdiinntem Arnrnoniak iibergossen und uriter hiiufigem Umriihren der Luft ausgesetzt geht bald in prachtvoll rothgefarbten indinschwefelsauren Baryt iiber. Es ist nicht einrnal erfor- derlich , d d s die Losungen der Hydrindin - Sclrwefelsaure alkaliscb seien, sondern in vollkommen neutralen, sogar sauren Losungen findet schon Oxydalion statt, wie die rothe Fiirbung, welche freie Hydrindin -Schwefelsiiure beim Abdanipfen an- nimmt, ja auch schon andeutet. Eine wasserige vollkotrimen reine und klare Ltisung des Bwytsaiees rothet sich nach und nach an der Luft, obgleich nur sehr langsam, unter Abschei- dung roth gefarbter Flocken; vie1 rnscher geschielit diese Umsetzung, wenn die Losung beim Zutrilt der Luft gekocht wird, w o sie bald anfangt indinschwefelsauren Baryl in Menge abzuscheiden.

24 G. u. A. S c h l i e p e r , iiber die Oxydationsproducte

Setzt man zu einer alkalischen Liisung der Hydrindin- Schwefelsaure eine solche yon Kaliumeisencyanid , so gesteht die ganze Fliissigkeit sufort zu einem carminrothen Brei von indinschwefelsaurem Kali , wahrend gewohnliches Blutlaugen- salz in Liisung bleibt. Ebenso erfolgt auch dieselbe Reaction durch einen vorsichtigen Zusalz von uoterchlorigsaurein Na- tron ; das einrnal abgeschiedene Salz widersteht dann, vcr- moge seiner Unloslichkeil, auch eineni Ueberschuk des Oxy- dationsmittels , setzt man dagegen sofort einen Uebersihufs des lctzteren hinzu, so geht die Qxydation i m Entstehungs- momente direct weiter, und es enlstuhen anderweitige, farblose und losliche Producte. Hydrindinsctrwefelsaure Salxe niit Salpetersaure oder Konigswasser erwarmt gehen vollstandig in die entsprechenden indinschwefelsauren Salze uber, ohne d a b dabei die Bildung eincr Nitroverbindung stattfindet; wir haben uns sowohl durch Versuche als Analysen davon positiv uberzeugt. Die freie Saure mil eiriigen Tropfen Sal- peterslure erwarnrt verwandelt sich ebenfalls in die blutroth gefarbte lndin -Schwefelsaure.

Wir benutzten die eben angefuhrte Reaclion, um grofsere Mengen der Indin - Schwefelsaure darzustellen, indetn wir dam die einen grofsen Ueberschufs von Chlorbaryum en(- haltenden Multerlaugen des hydrindinschwefelsauren Baryts verwandten. Nach Zusatz von Salpetersaure wurden dieselben kochend cingedanipft; die Liisung farbte sich dabei anfangs schwach rothgelb, bei eincm gewissen Concentrations- grade wurde dieselbe fast pliitzlich schwarzrolh und in demselben Monrenle fand eine vollkorntnene Abscheidung des neuen Barytsalzes als dunkelrolhes voluininoses kryslallini- sches Pulver statt , wahrend durch die pliitzlich freiwerdende latente Warme die Masse von seibst in heftiges Siedcii und Stofsen gerieth, so dafs geraumige Gefiite erforderlicli sind, um die Operation auf diem Weise ohne Verlust auszufuhren.


Wir waren im Falle, dieselbe mehreremale mit grorseren Mengen hydrindinschwefelsaurem Baryt wiederholen zu miissen, und modificirten dieselbe auf die Weise, dafs wir die Losung nach Zusatz von etwa 5 bis 10 Voluinprocenlen Salpetersaure auf dem Wasserbade eindampften und yon Zeit zu Zeit kleinere Quantitaten auf einem Uhrglave versuchten, urn den Punkt zu erkennen, bei dem die Reaction bald erfolgen rnufste, was bei einiger Uebung nicht schwer war. Wir nahinen die Schale sodarin vom Wasserbad und setzten cine kleine Menge des schon fertig gebildeten Salzes hinzu, urn die Re- action einzuleilen , welche daiin auch sehr hald vollkommen und ruhig erfolgtc. Die Fliissigkeit erstarrte dabei zu einem fast schwarzrothen seideglanzenden dicken Brei , blasig auf- gelrieben von sjch langsam entwickclnder salpctriger Siiure. Nach dem vollstdndigen Erltalten filtrirt man den indinschwefelsauren Baryt ab und entfernt die Muttcrlauge durch %‘a- when mil kaitern Wasser. Es bilden sich bei dieser Opera- tion noch kleine Mengen anderer Zersetzungsproducte , die in der smren Flussigkeit geliist bleiben und dieselbe braungelb farben.

Indinsciizr;efeZsaurel. Baryt, Ba0 , C16H5N02, 2 SO3 + 2 aq. - Man crhalt dieses Salz i n zwei ganz von einander ab- weichenderi Formen, j e nach der Bereitung desselben. Durch Oxydation mi t Salpeters#ure erhiilt man dasselbe von dunkel- rothbrauncr Farbe, iihnlich derjcnigen des Bleisuperoxyds, als eiri aus vielen feinen Nadeln bestehendes lcichtes Pulvrr. Eine ganz andere Parbc zeigt dieses Salz, wenn man es durch Oxydation der alkalisch gernachten Liisung des hydrindinschwefelsauren Baryts darstellt. Wie oben erwiihrit ver- waridell sich lclzlerer mit verdiinntem Ammoniak iibergossen an der Luft nmh und riach in einen sehr volurninasen Icry- stallinischen Niederschlag. Nach 12 Stunden ist die Um- setzung in flachcn Schalen in der Reyel vollendet; inan

26 C. u. A. S c h l i e p e r , uber die Oxydutionsproducte

setzt d a n n Essigsaure hinzu, urn eine kleine Menge kohlensauren Baryt aufzulosen, welche sich gebildet hat; das neue Barytsalz ist darin unliislich, man filtrirt und siifst rnit weni- gem M'asser aus. Nach dem Trocknen stellt sich das Salz als ein prachtiges und fein krystallinisches Piilver von einer schonen und feurigen Carrninfarbe dar. Das Salz ist unloslich in barythaltigen Losungen, ziemlich IBslich in reinern Wasser, aus der wasserigen LBsung scheidet es sich nach Zusatz yon Chlorbaryurn in groQen ziisamrnenhangenden Flocken sofort wieder aus; dieselben sind aber von vie1 hellerer Parbe, die wlsserige Losung ist hellroth gefiirbt. Die Verbindung ist unloslich in Alkohol, ebenso in kalter Salzsaure, Essigsaure und Salpetersaure, welche das Salz nur beiin Erwamien, aber schwierig Iosen. Beim Schrnelzen mit Kalihydrtlt Mst sich rnehr als ein Aequivalent Schwefel auf ein Aequivalent Baryt nachweisen. Wjr haben Analysen sowohl von dern dunkelbraunen, als von dem rothen Barytsalz gernacht und die Zusarnrnensetzung vollkornrnen ubereinstirn- inend gefunden. Zur Analyse wurde das Salz bei P O O O getrocknet :

0,410 Grrn. trockene Substanz gabeii 0,1639 Grm. Ba0, SOs = 0,1077 Grm. BaO.

0,313 Grm. trockene Snbstanz gaben 0,1275 Grm. BaO, SO, = 0,0837 Grm. BaO.

0,4132 Grm. trockene Substanz gaben 0,1662 G r i . BaO, SO, = 0,1091 Grin. BaO.

0,343 Grm. trockene Substanz gaben 0,1388 Grm. BaO, SOa = 0,09106 Grm. BaO.

0,5442 Grm. trockene Substanz gaben bei dcr Verbrennung 0,6713 Grm. CO, und 0,099 Grin. HO.

0,622 Grm. lufttrockenes Sale verloren bei 100° getrocknet 0,0402 Grin. Wasser.

0,6895 Grin. liifttrockencs Sale verloren bei looo getrocknet 0,0445 Grin. Wasser.


A u s diesen Zahlen berechnet sich fur das bei 100° getrocknete Salz die Forniel :

BaO, CIGH,NO,, 2 S 0 ,

berechnet gefundeii

UaO 26,60 26,27 26,74 26,4 26,514 --

C 33,39 33,64 - - - H I,74 2,02 - - -

Fur das kryslallisirle Salz : RaO, C,,H,NO,, 2 SO3 + 2 aq.

bcrechnet gefuiiden ---c--c

2 H 0 5,59 6,46 6,45.

lizdinschwefeZsawres Kali, KO, C16HsNOy, 2 SOB f 5 aq. - Man kann dieses Salz leicht auf verschiedcne Weise erhalten und zeigt es in der Farbung ein alinliches Verhalten, wit? das Barytsalz. Durch Oxydation der hytlrindinschwefel- sauren Kalilosung an der Luft oder durch rothes Blntlatlgen- salz erhalt man es als einen carminrothen volurninosen Nie- derschlag, vollkommen unloslich in kalihaltigen Liisungen. Versetzt man dapegen eine heifse Losung der Indin-Schwefel- siiure niit eineni Ucherschuk irgend eines Kalisalzes , Chlor- kaliurn z. B., SO krystallisirt das Salz heirn Erkalten in fast metallisch gllnzenden verfilzten Nadeln von tief dunkelrother Farbe, welche so volurninos sind, dak sie die ganze Fliissig- keit erfiillen. Trocken bildet tlas Salz eine leichte Masse, zu eineni Pulver zerreiblich, welches in Farbe der zerrie- benen Cochenille vollkonimen iihnlich ist. Das Salz l o s t sich in etwa 8 his i0 l'lieilerr Wasser rnit blutrother Farbe.

0,2135 Grm. bei looo getrocknetes Sala gabeii 0,0715 Grm. KO, SO8

0,213 Grm. bei looo getrocknetes Salz g u b e ~ 0,072 Grm. KO, SO,

1,2950 Grm. lufttrockencs Salz varloren bei looo getrocknet 0,1845

1,227 Grm. lufttrockeiros Salz verlorcn bsi 100O getrocknet 0,176

= 0,0386 Grm. KO.

= 0,0388 Grm. KO.

Grm. 80.

Grm. HO.

28 G. u. A. S c h l i e p e r , uber die Oxydationsproducte

Hieraus berechnet sich fur des trockene Kalisalz die Formel :

KO, Ci,H,NO,, 2 SO3

berechnet gefunden - KO 18,21 15,09 18,21.

Fur das krystallisirte Salz : KO, CiBH5NO,, 2 S O S f 5nq.

berechnct HO 14,85

gefunden 14,24 14,34.

'-7

.In(linschwefelsaures Silber, Ago, C16H5N02, 2 SOS. - Man erhall dieses Salz am besten durch Vermischen einer Lasung der freien Indin - Schwefelsaure mit uberschussigem salpetersaurem Silber , denn dieses Salz theilt rnit allen anderen indinschwefelsauren Salzen die Eigenschaft, in Salz- auflosungen unloslich zu sein. Es scheidet sich in kleinen braunrothen und voluminSsen Nadeln ah. Wir stellten diese Verbindung zuerst aus den] Kalisalze dar, durch die Analyse ergab sich aber bald, d a b wir es nvr mit einem Gemisch yon Silber- und Kalisalz zu tlion hatlen ; durch die UnlBslich- lreit der indinschwefelsauren Salze in jeder Salzauflosung ist die Darstellung derselben durch doppelte Zerselzung wohl unmoglich. Das bei 100° gelrocknete Salz wurde der Analyse unterworfen :

0,4346 Grin. tcockene Substane gaben 0,1892 Grin. AgCl = 0,1425

0,547 Grm. trockene Substanz gaben mit chromsaurem Blei ver- Grm Ag.

brannt 0,589 Grm. CO, und 0,0781 Grm. HO.

Aus diesen Werthen ergiebt sich fur das Silbersalz folgende Zusamrnensetzung :

Ago, C,,I.I,NO,, 2 SO,. bercchnet ge funden

Ag 33,02 32,76

C 29,X 29,36 H 1,53 1,58.

der IndZ:g61au - Schwefelsaure. 29

Die Indin - Schwefelsaure lafst sich aus dem Barytsalze durch Zersetzung desselben mit Schwefelsaure darstellen, und zwar erfolgt dieselbe bei der rothen Modification vie1 leichter, als bei der braunen; bei letzterer rnufs man anhal- tend niit Schwefelsaure kochen, um eine vollkommene Zer- setzung zu Wege zu bringen. Man erhalt die S#ure als eine tief dunkelrothe Flussigkeit von stark farbender Kraft; die Farbe ist ahnlich derjenigen des Schwefelcyaneisens. Bcim Abdampfen erhalt man einen Syrup, der nach einiger Zeit krystallinisch erstarrt ; die Saure ist schwerloslich in Alkohol, Aether fallt die alkoholische Losung in rothen Flocken. Die wasserige Losung farbt Wolle und Seide scharlachroth.

Die Saure scheint fast mit allen Metalloxyden losliche Salze zu bilden; dieselben entstehen leicht, wenn man die Saure mit der betreffenden Metalloxydlosung im Ueberschufs mischt. Das Kupfer -, Blei -, Kalk - und Ammoniaksalz krystallisiren in feinen braunrothen wolligen Nadeln ; letzleres entsteht durch Vermischen mit einer Salmiaklosung und hat grofse Aehnlichkeit mit deni Kalisalze. Beim trockenen Er- hitzen der Salze sublimirt eine schonrothe krystallinische Substanz, unter Verbreitung eines characteristischen Geruchs, ahnlich demjenigen des sublimirenden Indigoblau’s.

Versetzt man Indin - Schwefelsaure mit caustischer Kali- oder Natronlhung im Ueberschufs, so entsteht Anfangs eine violettrothe Farbe, welche heim Erwarmen sofort, aber auch schon in der Kalle nach einigem Stehen verschwindet, um blafsrothlich , fast farblos zu werden. In einer ahnlichen Weise verhalt sich auch das Barytsalz ; rnit iiberschussigern Barytwasser gekocht lost es sich mit blafsrothlicher Farbe auf. Setzt man nun zu einer dieser entflrbten Losungen irgend eine starkere Saure , z. B. Salzsiiure, so flrbt sich dieselbe sofort gelb; erwarmt man zum Sieden, SO hilt auf einmal die dunkelrothe Farbung der lndin - Schwefelsaure

30 G. u. A. S c h l i e p e r , Gber die Oxydationsproduote

wieder ein und fast momentan beginnt auch die Abscheidung des Kali- oder Barytalzes. Wir haben es hier unzweifelhaft mit derselben interessanten Umwandlung zu thun , durch welche Isatin in Isatinsaure , einbasische Isatinschwefelsaure in die zweibasische Sanre verwandelt wird, indem die Indin- Schwefelsaure , angeregt durch einen Ueberschufs von Base, Wasser aufnimmt und sich in eine andere Saure verwandelt. Es gelang uns nicht, die neue Saure oder deren Salze in krystallinischer Form zu erhalten ; dieselben trocknen zu einer gelblich gefarbten Masse ein. Alle Sauren farbten dieselbe Zebhaft gelb, beim Erhitzen in Indin - Schwefelsaure ubergehend ; Essigsaure is1 ehen so wenig wie bei der Isatin- Schwefelsaure iin Stande, die Ueberfuhrung zu bewirken. Alkohol fdlt die Losung des Barytsalzes in strohgelben sehr voluminosen Flocken, welche zu einer hellbraunlichen horn- artigen Masse eintrocknen. Da die Zusarrimensetzung des Kiirpers, welchen L a u r e n t Flavindin nennt , einer Verbin- dung yon Indin rnit einem Aequivalent Wasser entspricht, so lassen wir dahingestellt sein, ob die eben erwahnte Saure nicht eine gepaarte Verbindung dieses Korpers mit Schwefel- saure, also Ravindin-Schwefelsaure sei.

Durch Reduction mit Schwefelwasserstoff entsteht aus der Indin - Schwefelsaure wiederum Hydrindin-Schwefelsaure, u n d nichts ist leichter, als durch Oxydation oder Reduction die eine dieser Sauren in die andere zu verwandeln. Be- handelt man eine heifse Losung der Indin-Schwefelsaure mit Schwefelwasserstoff, so findet sehr langsam, unler Abschei- dung von Schwefel, eine Entfdrbung statt ; fast augenblicklich erfolgt die Einwirkung, wenn man eine ammoniakalische Lo- sung der Saure rnit Schwefelwasserstoff behandelt, oder Schwefelammon zu derselben setzt; nach dem Wegkochen des Arnmoniaks und Abfiltriren des Schwefels erhalt man eine farblose Liisung des hydrindinschwefelsauren Ammoniaks,


welche nach Zusatz von Chlorbaryum eine reichliche Krystal- lisation von hydrindinschwefelsaurem Baryt liefert. Zink bewirkt ebenfalls in der angesiiuerten Losung der Indin- Schwefelsaure Entfiirbung und Reduction, obgleich langsam. Indin-Schwefelsaure und zwei Aequivalent Schwefelwasser- sloff geben Hydrindin -Schwefelsaure, zwei Aeq. Schwefel und Wasser : C,,H,NOpSOs, BOSH0 + 2 SH = C,,H&OSO, SOsHO + 2 S + HO.

Nimmt man an, dafs, nach Analogie des Indigohlau’s und Isatins, bei der Verbindung derselben rnit Schwefelsaure ein Aequivalent Wasser austritt, und nehmen wir die Formel Laurent’s fur Flavindin C16H6N03 a h richtig a n , so miifste unsere neue Saure eigentlich als Flavindin - Schwefelsaure betrachtet werden : G6HGNOs + 2 SOs = CI6H5NO2, 2 SOs f HO. Die physischen Eigenschaften, die Farbung vor allem, hat dagegen eine solche Uehereinstimmung mit dem Indin, dafs wir sie nur als eine Verbindung dieses Korpers rnit Schwefelsaure ansehen konnen , trotzdem dafs in diesem Falle die Saure 1 Aeq. HO zu vie1 enthalten wurde oder aus Indin + 2 SO3 ohne Wasseraustritt entstande. Die Indin-Schwefel- saure unterscheidet sich von der Indigblau-Schwefelsaure nur durch i Aeq. Wasser, was die erstere niehr enthalt :

Indigblau-Schwefelsaure = C,,H,NO, SO,, SO,HO Indin - Schwefelssure = C,J&NO1, SO,, S09H0.

Wir betrachten den Zusammenhang der Hydrindin - und Indin-Schwefelsaure in ahnlicher Weise, wie denjenigen des weifsen und blauen Indigo’s, niimlich die erstere als cine Wasserstoffverbindung der letzteren, und haben derngemafs den Namen derselben von der Indin-Schwefelsaure abzuleiten gesucht , ohne Rucksichl auf das Hydrindin L a u r en t’s, welches nur eine Wasseraufnahme des Indins bedingt. Lau- r e n t giebt dem Indin die Forrnel : C32H10NB04, welche jedenfalls halbirt werden mufs, wenn man iiicht annehmen will,

32 Q. u. A. S c h l i e p e r , uher die Oxydationsproducte

dals sich 4 Aeq. SOs mit 1 Aeq. Indin verbinden, urn 2 Aeq. Indin - Schwefelsaure zu bilden. Moglicherweise giebt sogar ein genaueres Studium der Indin - Schwefelsaure und ihrer Derivate den Schliissel zur besseren Erkonntnifs der direct aus dem Isstyd entstehenden Verbindungen, welche bei wei- tem noch nicht hinreichend aufgeklart sind.

Wir konnen die Indin - Schwefelsauro nicht verlassen, ohne noch der dicken syrupartigen Mutterlauge zu erwahnen, welche vom rohen hydrindinschwefelsauren Ammoniak abfiltrirt wurde. Dieselbe enthalt andere Iiiirper, welche aber den Reactionen nach im Zusammenhang mit der Indin-Schwe- felsaure stehen. Kocht man die Mutterlange mit kohlensaurem Baryt, bis alles Ammoniak als kohlensaures Ammoniak verjagt worden ist, und iiberlal'st die stark eingedampfte braunlich gefarble Losung sich selbst, so krystallisirt aus derselben nach einiger Zeit ein Barytsalz in harten weifsen Kruslen. Dasselbe ist in alkalischer Liisung an der Luft unvoranderlich, wodurch es sich vom hydrindinschwefelsauren Baryt unterscheidet, giebt aher mit Salpetersaure stark eingedampft e ine ahnliche Reaction, wie le tz terer , obgleich vie1 trager und langsamer; es scheidet sich dabei ein Barytsalz als gelatinose rothbraune Masse ab, welche Aehnlichkeit mit indinschwefelsaurem Baryt hat , uns aber nicht als identisch mil demselbeu erschien. Beirn Trocknen bei 120° verlor das Salx 15,"s pC. HO und nach zwei iibereinstimmenden Analysen des bei 120° getrockneten Salzes wurden 21,4 bis 2i,5 pC. Baryt, also 4 Aeq. BaO ttuf 6,2 Aeq. HO erhalten. Es berechnet sich hieraus ein Atomgewicht, welches bedeutend hoher ist , als dasjenige der bisher untersuchten Sauren ; Mange1 an Suh- stanz verhinderte uns, die Untersuchung dieser Verbindung zu vollenden.

Bei den ersten Darstellungen des indinschwefelsauren Baryts benutzten wir die Multerlaugen des hydrindinschwefel-

der Indigblau - Schwefelsazcre. 33

sauren Baryts , welche jedenfalls oben angedeutete Verbin- dungen enthielten; wir oxydirten dieselbe mit Salpetersaure und erhielten rothe Niederschllge von durchaus wechselndem Barytgehalt. Bei den Analysen der getrockneten Verbin- dungen wurden 26,57 pC.; 27,5i pC.; 38,99 pC. u n d 46,55 pC. Baryt erhalten. Diese Barytsalze wurden genieinsani rriit Schwefelsaure zcrsetzt und Kalisalz daraus bereitet; letzteres gab bei zwei Verbrennungen, einmal 38,67 pC. C und 1,88 pC. H , das anderemal 39,13 pC. C und 1,91 pC. H, also ein relatives Aequivalenlverhallnifs von Kohlenstoff zum Wasserstoff wie 16 : 4%, wahrend dasjenige des Kalks zum Kohlenstoff i : 16,7 betrug; ein Beweis, dafs sich noch andere rothe Korper bildeten, welche die Indin-Schwefelsaure verunreinigen und begleiten konnen. Wir erhielten erst conslante und reine Verbindungen der letzteren, als wir uns zur Darstellung derselben des reinen und krystallisirten hydrindinschwefelsauren Baryts bedienten.

Wir haben schliefslich noch einer dritten Saure zu erwahnen , welche dem Reductionsprocefs der Isalin-Schwefel- saure mit Schwefelammon ihr Entstehen verdankt. Wir erhielten dieselbe vor der Auffindung der beiden vorhergehen- den Sauren und haben dieselbe mehreremale auf folgende Weise dargestellt : lsatin - Schwefelsaure wurde init uberschiissigem Schwefelamrnon kochend reducirt und der Schwefel abfiltrirt; statt nun wie bei der Bereitung der Hydrindin- Schwefelsaure zum Syrup abzudampfen, wurde sofort ein Ueberschufs von caustischem Baryt zugesetat und durch Kochen slles Ammoniak vertrieben , durch Kohlensaure der Ueberschufs des Baryts entfernt und die klare gelbliche Lo- sung stark eingedampft. Rasch eingetrocknet bildete dieselbe eine sprode glanzende und gumniiartige Masse; blieb die concentrirte Losung dagegen rnehrere Tage sich selbst iiberlassen stehen , so krystallisirte dieselbe in weifsen, dem

Annal. d. Chcm. U. Pharm. CXX. Bd. 1. Heft. 3

34 Q. u. A. S c h l k e p e r , iiier die Oxydaaationsproducte

Gefiifse fest anhaftenden Krusten. Dieselben wurderi durch Uoikrystallisiren in harten, klaren , farhlosen und auberst glanzeriden Krystallen erhalten und bildelen so das Barytsalz einer neuen Saure, welche wir vorlaufig Leucindin - Schzuefel- sawe nennen wollen.

Beim Trocknen des Salees in hoherer Temperatur findet u n k r Wasserverlust eine Zersetzung desselben statt ; dasselbe farbt sich dabei roth und bei einer Temiperatur von 180 bis 200° fast schwarzroth ; ubergiefst m a n dasselhe rnit Wasser, so bleibt ein dunkelrothbraunes Pulver iirigelast zuruck, welrhes indirischwefelsaurer Bnryt zu seiri scheint , wahrend die abfillrirte farblose Losung wiederurn ein weirses Barytsalz krystallinisch abscheidet.

Irn Wasserbade getrockiiet verliert das Salz i i ,7 pC. und bei einer Temperatur von 110 bis i20° 14,3 pC. Wasser, bei welcher Ternperatur jedoch die eintreteride rottie Farbe eine beginoende Zersetzurig anzeigte. Da das Salz bei hoherer Ternperatur nicht gut von constanter Zusaninierisetzung erhalten werden Ironntt., so zogen wir vor, die Analysen rnit deni lufttrockenen krystallisirten Salze vorzunehmeri :

0,593 Grm. Substanz gaben 0,2005 Grm. UaO, SO,= 0,1316 Grm. BaO.

0,7089 Grm. Snbstanx gaben mit chronisaiircrn Blei verbraniit 0,7245

0,6133 Grin. Substanz gabeii 0,6335 Grm. COP und 0,2207 Grm. HO.

0,634 99 n ., 0,2135 n n 0,1402 77 n

Grm. CO, und 0,2365 Grm. HO.

Aus dieseii Zalileri berechnet sich die Fornrel : BilO, CraH13NOa, 2 SO,

berechnet gefunden

13a0 22,27 22,19 22,09

C 27,94 27,87 28,15 H 3,78 3,71 3,99.

Bei looo getrocknet verlor das Sale 11,65 pC. HO, bpi 1200 14,3 pC. HO. - Wir iiehnieri in dem Salze 5 Aeq.

der Indigblau - Schwe felsaure. 35

Wasser an; 4 Aeq. Wasser wiirden 10,7 pC. und 6 Aeq. Wasser 15,3 pC. HO ausmachen.

berechnet gefunden

Im Mittel 12,97 pC. 5 Aeq. HO 13,l (11,65 bis 14,3)

Es ist dieses eine Annahme, welche den Beobachtungen

Der leucindinschwefelsaure Baryt ware dernnach durch

am nlchsten liegt.

die Formel : BnO, CiBH,NO3, 2 SO8 + 5 aq.

auszudriicken und die Saure selbst hatte demnach die Zusam- rnensetzung der Hydrindin-Schwefelsaure + 2 Aeq. Wasser. Durch Zersetzen des Barytsalzes rnit Schwefelsaure erhalt man die neue Saure als eine farblose Fliissigkeit, zu einer weilsen krystallinischen Masse eintrocknend. Dieselbe ist schwerloslich in Alkohol , sehr leichtloslich in Wasser und von stark saurem Geschmack. Von der Hydrindin-Schwefel- saure unterscheidet sich diese Saure dadurch, dals ihre alkalischen Losungen weder durch den Sauerstoff der Luft, nach durch Oxydationsmiltel roth werden und in Indin - Schwefel- saure ubergehen. Salpetersaures Silber giebt mit dem Baryt- salze keine Fallung; nach Zusatz von Ammoniak entsteht ein weifser flockiger Niederschlag , der- beim ErwJrmen schnell braun wird. Essigsaures Blei giebt keinen Niederschlag. Mit Salzs'dure oder Salpeterslure gekocht fiirbt sich die Lasung des Barytsalzes gelblich und erst beim vollstlndigen Eintrocknen der Losung findet eine Reaction statt, wodurch indinschwefel- saurer Baryt entsteht. Mit Kalilauge erwlrrnt entsteht keine Verhderung.

Documents

Ueber die Oxydationsproducte der Indigblau-Schwefelsäure