E. H. Riesenfeld u. IV. iiottebokm. 6'ber d ie Perozyde dei. Erdalkalien. 405

uber die Peroxyde der Erdalkalien. 1. Mitteilung.

Von

E. H. RIESENFELD und W. NOTTEBOHM.

Die Peroxyde der Erdalkalien kannen entweder durch Oxydatiori der Hydroxyde mit Wasserstoffsuperoxyd oder durch Anlagerung von molekularem Sauerstoff an die Oxyde dargestellt werden. In dieser Mitteilung wollen wir uns nur mit der ersten Uarsteilungs- weise beschaftigen. Es ist bekannt, daB hierbei je nach den Qer- suchsbedingungen die r e i n e n P e r o x y d e , deren H y d r a t e oder P e r o x h y d r a t e entstehen. Die Bestandigkeitsgebiete dieser Ver- bindungen sind jedoch bisher noch nicht untersucht worden, und diese zunachst in grogen Umrissen ahzugreazen, ist der Zweck dieser Mitteilung.

Bariumperoxyd war aus wasseriger Losung bisher nur als O k t o h y d r n t BaO, - 8H,O, als D e k a h y d r a t BaO, lOH,O oder als M o n o p e r o x h y d r a t BaO,-H,O, erhalteu worden., Eiue Nach- prufung zeigte, da8 das von BERTEELOT~ beschriebene Dekahydrat, dessen Existenz schon SCHONE~ bezweifelt hatte, nicht erhalten werden konnte.5 Ebenso gelang es nicht, das w a s s e r f r e i e P e r - oxyd BaO, direkt durch Ausfiillen aus wasseriger Losung zu iso- lieren. Hingegen konnte ein bisher nicht beschriebenes D i p e r oxhy - dra t Ba0, .2H,02 dargestellt werden und es galt daher zu unter- suchen, unter welchen Bedingungen das Oktohydrat das Diperoxhydrat und das Monoperoxhydrat entstehen und sich in einander umwandeln.

Das O k t o h y d r a t bildet sich immer, wenn man eine Barium- hydroxydlosung mit Wasserstoffsuperoxyd versetzt und dafiir sorgt,

Als dss P e r o x h y d r a t eines Stoffes wird fortan seine Verbindung mit

Die Litemturangaben finden sich in NOTTEBOHM, ,,Uber Zinkperoxyd

A m . chim. phys. 15: 21 (1880), 15i. Bull. soc. chim. (21 35 (1881), 107.

Kristallwasserstoffsuperoxyd beeeichnet.

und die Peroxyde der Erdalkalien.'. Diss. Fieiburg i. Br., 1915.

NOTTEBOHM, ~i8SWtatioIl.

406 3. H. Riesenfeld und W. Nottrbohm.

da8 mehr als 1 Mol Bariumhydroxyd pro Mol Wasserstoffsuperoxyd in der Losung vorhanden ist. Ferner bildet es sich, wenn man die Losung eines beliebigen Bariumsalzes mit Natriumsuperoxyd versetzt.

100 ccm einer gesattigten BariumhydroxydlGsung werden mit 5 ccm So/,igem Wasserstoffsuperoxyd versetzt. Es ent- steht ein seidenglanzender, weiBer Niederschlag.

Beis piele:

Ana lyse : 0.2101 g Subslanz = 0.1609 g BaSO, = 50.31 O l 0 BaO. 0.1746 g

Aus der Differenz: 44.34”/, H,O. Ra0:akt . O:H,O ber. 1 : 1 :8

,, = 10.8 ccm 0.108-n. Na,S,O, = 5.35O/,, 0,.

gef. 1.00 : 1.12 : 7.51.

1.5 g Bariumnitrat werden in 1:‘ ccm Wasser gelost. Hierzu werden 1.4 g Natriumperoxyd-Oktohydrat in 20 ccm Wasser gelost hinzugegeben. Es entsteht ein weiBer, kristallinischer Niederscblag.

An a1 ys e: 0.2007 g Substanz = 0.1497 g BaSO, = 49.00 Oi0 BaO. 0.1959 g ,. Aus der Differenz: 45.77 o/i , H,O. Ba0:akt. O:B,O ber. 1 :1 : S

= 11.85 ccm 0.108-n. Na,S,O, = 5.23 O/,, 0,.

gef. 1.00 : 1.02 : 7.96.

Das D i p e r o s h y d r a t entsteht, wenn die durch flicBendes Wasser oder Eis gekiiblte Losung irgendeines Bariumsalzes mit Wasser- stoffsuperoxyd versetzt und mit Ammoniak auugefallt wird.

10 g Bariumchlorid werden in 50 ccm Wasser ge- lost und mit einer Mischung von 100 ccm 3OlOigem Wasserstoff- superoxyd und 101 ccm 25O/,igern Ammoniak versetzt. Es entstehen kleine, wei8e Kristalle.

Beisp ie l :

A n a l y s e : 0.2616 g Substauz = 0.2569 g BaSO, = 64.52 o/io BaO. 0.2113 g ,. Aus der Differenz: 15.30°/, H,O. Ba0 : akt. 0 : H,O ber. 1

= 49.3 ccm 0.1081-11. ?;a,S,O, = 20.18 o/h 0,.

: 3 : 2 gef. 1.00 : 3.00 : 2.02.

Wird unter sonst gleichen Bedingungen , aber bei Tempera-

B e i s p i e 1 : Mengenverhaltnisse wie o ben, Temperatur 50 O , die turen uber 30, gearbeitet, so entsteht das Monoperoxhydra t .

Kristalle zeigen einen Stich ins Gelbliche. Analyse:

0.2493 g Substanz = 0.0967 g ,, = 17.08 ccm 0.1081-11. Na,S,O, = 15,28 0,.

0.2784 g BaSO, = i3.37 o/o BaO.

Uber die Pei*ox?jde der Erdalkalien. 407

Aus der Differenz: 11.35 n/o H,O. BaO: akt. 0 : H,O ber. I : 2 : 1

gef. 1.00 : 2.00 : 1.32.

Bei Temperaturen von nahe an looo endlich erhalt man uber- haupt keinen Niederschlag. Beim Abkiihlen der Losung aber fallt das Ok tohydra t aus.

Be i s piel : Mengenverhaltnisse wie oben, Temperatur nahezu 100 O, nach dem Abkuhlen entsteht ein seidengranzender , wei6er Niederschlag.

Analy se: 0.2123 g Substanz = 0.1593 g BaSO, = 49.30 O/,, BaO. 0.1296 g ,, = 8.02 ccm 0.1081.n. Nat,S,o, = 5.35 0%. Bus der Differenz: 45.35 "/,, H,O. BaO : akt. 0 : H,O ber. 1 : 1

gef. 1 : 1.04 : 7.84. : 8

Wahrend man so durch Erhitzen in wiisseriger Losung das D i p e r o x h y d r a t in das O k t o h y d r a t verwandeln kann, wird um- gekehrt durch Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd bei tiefer Tem- peratur aus dem 0 k t o hy d r a t das D i p e rox hy d r a t zuruckgebildet.

Beispiel : 0.5 g Bariumperoxyd-Oktohydrat werden mit 10 ccm 30 O/,igem Wasserstoffsuperoxyd versetzt und in einem verschlosse- nen Erlenmeyerkolben unter Eiskochsalzkuhlung (bei - 3O) 17 Stunden lang stehen gelassen.

Analyse: 0.1744 g Substaw = 0.1728 g BaSO, = 65 10 O/, BaO. 0.1602 g ,, Aus der Differenz: 13.85 n/o H,O. BaO : akt. 0 : H,O ber. 1

= 39.0 ccm 0.1081-n. Sa,S,O, = 21.05":, 0,.

: 3 : 2 gef. 1.00 : 3.10 : 1.81

Ton den Peroxyden des Strontiums ist bisher nur das Okto- hydra t SrO, -8H,O rein dargestellt worden. Dieses kann durch Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd oder Natriumsuperoxyd auf eine Losung von Strontiumhydroxyd oder durch Versetzen einer Strontiumsalzliisung niit Natriumsuperoxyd oder Gemischen von Wasserstoffsuperoxyd und Ammoniak erhalten werden. Beispisle dieser Darstellungsweise zu geben eriibrigt sich, da sie hinlanglich bekannt sind. Neu ist jedoch, da8 man auch wasser f re ies S t r o n - t i umperoxyd SrO, durch direkte Ausfallung aus wasseriger Losung erhalten kann und daB Strontium ebenso wie Bariumperoxyd ein D i p e r o x h y d r a t SrO,. 2H,O, bildet.

Die Darstellung des was s e r f re i en S t r o n t iu mp e r o xy d ge-

408 33. H. Riesenfeld und W. A'otlebohm.

lingt nur, wenn man in moglichst konzentrierten Losungen und bei moglichst hoher Temperatur arbeitet. Auch dann ist das erhaltene Produkt nicht gsnz wasserfrei, aber seinwassergehalt (Sr : H,O = 1 :0.6R) ist im Vergleich zum Oktohydrat (Sr: H,O = 1 : 8) so gering. daW es zum weitaus groBten Teil aus wasserfreiem Peroxyd be- stehen muB.

Beisp ie l : 5 g Strontiumnitrat werden in 5 ccm 30°/oigem Wasserstoffsuperoxyd gelost und bei einer Temperatur von 55O mit 7 ccm 25 O/,, igem Ammoniak versetzt. Die mikroskopische Beobach- tiing zeigt, daB der entstehende Niederschlag ein weiBes Pulver ist, in dem keine Kristalle des Oktohydrates zu beobachten sind.

A n a l y s e : 0.3945 g Substanz = 0.0924 g Bus der Differenz: 8.94 o/;c H,O. SrO: akt. 0 : H,O ber. 1 : 1 : 0

gef. 1 : 0.83 : 0.64.

0.2757 g SrSO, = 80.67 "I,, SrO. = 11.1 corn 0.1081-n. Na,S,O, = 10.39 O / , 0,.

Durch Einwirkung eines sehr groBen Uberschusses von Wasser- stoffsuperoxyd auf das Oktohydrat bei sehr tiefer Temperatur ge- lingt es, das Dipe roxhydra t zu erhalten. Freilich wurde auch dieses Produkt nicht in reinem Zustande gewonnen, immerhin zeigen aber die Analyseneahlen deutlich, da8 das Oktohydrat zum weitaus gro6ten Teil in Diperoxhydrat umgewandelt war.

Beisp ie l : 0.5 g Strontiumperoxyd-Oktohydrat werden niit 5 ccrn 3O0/,igem Wasserstoffsuperoxyd versetzt und in einem ver- schlossenen Erleilmeyerkolben 24 Stunden in Eiskochsalzmischung (bei - 5 O ) stehen gelassen. Es entsteht ein weiBes Pulver, das einen Stich ins Gelbliche zeigt.

A n a l y s e : 0.1590 g 8ubst:inz := 0.1436 g SrSO, = 50.94'1" SrO. 0.1964 g Aus der Differenz: 29.37 a/o H,O. SrO: akt. 0 : H,O ber. 1

== 44.7 acm 0.1081-n. Na,SO, = 19.68 o/o 0,.

: 3 : 2 get: 1.00 : 2.50 : 3.32.

Wenn man das Oktohydrat mehrere Stunden auf etwa 300° erhitzt, so verliert es seinen Wassergehalt und geht in das reine Peroxyd iiber.

Beis piel: 1 g Strontiumperoxyd-Oktohydrat werden 5 Stundeii auf 280° erhitzt. Es bleibt ein weiBes Pulver zuriick.

Analyse: 0.1816 g Substanz = 0.2726 g SrSO, = 84.68 " (, SrO. 0 . 1 2 8 9 g ,, = 1S.60 ccm 0.0966-11. Na&O, = 11.15 '' r) 0,.

ober die Peroxyde der Erdalkalien. 409

Aus der Differenz: 4.17 H,O. Sr0:akt. O:H,O ber. 1 : I : O

get'. 1 : 0.85 : 0.28.

Von Calcium war bisher in wasseriger Lasung nur das P e r - oxytl-Dihytlrat CaO, - 2 H , 0 1 und das Pe roxyd-Oktohydra t CaO, - 8H,O rein dargestellt worden. S C H ~ N E ~ glaubte zwar auch ein Pe roxyd- Monoperoxhydra t CaO, -H,O, als gelbliches, mit Kristallen des Oktohydrates vermengtes Pulver erhalten zu haben. Analysiert hat er das Gemisch nicht. Nach unseren, im folgenden beschriebenen Versuchen ist aber sichergestellt, daB S C E ~ N E ein Gemisch des Oktohydrates mit wasserfreiem Peroxyd unter Handen hatte. DE FORCRAND~ schliefh auf die Existenz eines Monoper- oxhydrates aus den Kurven der Wlrmetonung, die beim Versetzen von Calciumhydroxyd mit wechselnden Mengen Wasserstoffsuperoxyd ent- steht. Auch er hat jedoch das Monoperoxhydrat nicht isolieren konnen.

Die von uns angestellten Versuche zeigen, da8 man auBer dem Di- und Oktohydrat wie beim Strontium das wasser f re ie P e r - oxyd CaO, und das D i p e r o x h y d r a t CaO, - 2H,O, erkalten kana End zwar bildet sich das Ok tohydra t , wenii man Calciumsalzlosun- gen mit WasserstofFsuperoxyd und Ammoniak versetzt, in verdiinnten Lijsungen schon bei gewohnlicher Temperatur, in konzentrierten aber nur bei sehr tiefen Temperaturen. Oberhalb dieser Temperatur- grenzen entsteht das wasser f re ie Peroxyd.

Beispiele: 11 g kristallisiertes Calciumchlorid werden in I, ccm Wasser gelost und mit 50 ccm 3O//,igem Wasserstoffsuperoxyd ver- setzt. Zu dieser Liisung wird bei den in der ersten Spalte der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen eine Losung von 7 ccm 25",',igem Ammoniak in 100 ccm Wasser hinzugefiigt. Die zweite Spalte enthLlt die Zusammensetzung des entstehenden Produktes.

Temperatur -- 3 0

f s o f 19" f 3 l U + 41' + GOo

Produkt CaO, - 8H,O CaO, - 8H,O CaOe - 8H,O CaO, 8H,O Gemisch CaO,

Werden unter den gleichen Bedingungen 7 ccm 25O/,iges Am- moniak in nur 30 ccm Wssser gelost hinzugegeben, so entstehen die folgenden Produkte:

' FOREGGEK u. I'HILIPP, Journ,. soc. Cheru. b d . 2; (1906), 298 u. 461. Ann. d. chim. phys. 192 (1878), 281. Compt. rc?ad. 130 (1900), 1260.

410 E. H. Riesenfeld und W. Nottebolam.

Temperatur Produkt - 30 CaO, . SH,O + 2 " CaO, . 8H,O + 8' CaO, $- 190 CaO + 41' CaO + 6'10 CaO,

pulver des Oktoliydrats zeigte die folgende Zusammensetzung : Das bei 8 'I aus verdunnter Losung erhaltene weiBe Kristall-

A n a l y s e : 0.3166 g Substanz = 0.0854 g CaO = 26.97O/, CaO, 0.2124 g ,, Aus der Differenz: 65.60°/, H,O. Ca0:akt . 0 : H,O ber. 1 : 1 : S

= 20.7 ccm 0.0953-11. KMnO, = 7.43O/, 0,.

gef. 1 :0.97: 7.57.

Das bei 19O aus konzentrierter Losung als sehr feines, gelb- liches Pulver erhaltene wasserfreie Peroxyd ergab folgende

A n a l y s e : 0.8432 g Substanz = 0.6178 g CaO = 73.27O/, CaO. 0.1435 g ,, beim Versetzen mit verd. Salzsiiure 1.50 ccm 0, ( l S o ,

745 mm Hg) = 1.35O/, 0,. Die Lijsung verbraucht 36.58 ccm 0.0853-11. Na,S,O, = 17.74'/, 0,.

Aus der Differem: 7.64O/, 0,. Ca : 0 : akt. H,O ber. 1 : 1 : 0

gef. 1 : 0.91 : 0.32.

Das D i h y d r a t wird, wie bekannt, durch Eintragen des wasser- freien Superoxyds in Wasser erhalten. Durch direkte Ausfallung konnte es, wie obige Versuche zeigen, nicht gewonnen werden, denn hierbei bildet sich oberhalb der Temperatur, bei der das Okto- hydrat stahil ist, bald das wasserfreie Superoxyd.

Das D i p e r o x h y d r a t des Calciumperoxyds wird wie das des Strontiums durch Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf das Oktohydrat gebildet. Es ist leichter als dieses in reiner Form zu erhalten.

B e i s piel : 0.5 g Calciumperoxyd-Oktohydrat werden mit 15 ccm 30 igem Wasserstoffsuperoxyd ubergossen und 70 Stunden in Eiskochsalzmischung (bei 4-6 0) in verschlossenem Erlenmeyerkolheri stehen gelassen.

A n a l y s e :

Es entsteht ein gelbes, grobkorniges Pulver.

0.2462 g Substanz = 0.2441 g CaSO, = 40.84O/, CaO. 0.1271 g ,, Aus der Differenz: 26.20°/, H,O. CaO : 0 : akt. H,O ber. 1

= 48.45 ccm 0.1081-n. Na,S,O, = 32.96,/, 0,.

: 3 : 2 gef. 1.00 : 2.83 : 2.00.

Beim Erhitzen gibt das O k t o h y d r a t sein Wasser ab und Hierbei beobachtet man, geht in das w a s s e r f r e i e P e r o x y d uber.

liber die Peyoxyde der Erdalkalien. 41 1

daB die weiBen Kristalle sich bei Temperaturen bis zu etwa 100" gelb farben und dann auch nach dem Abkiihlen dauernd diese Farbe beibehalten. Beim Erhitzen auf etwa 170° findet ein all- mahlicher Farbeniibergang von gelb in weiB statt. Derartige weitl- gefarbte Produkte konnen auf keine Weise mehr in die gelben zuriickverwandelt werden. Die chemische Zusammensetzung beider Produkte ist praktisch die gleiche. Man mu6 also die gelbe Form als die labile, die weiBe als die stabile Form des Calciumperoxyds auffassen. I)er scheinbare Widerspruch, der darin liegt, da8 die einen Autoren Calciumsuperoxyd als ein gelbes, die anderen als ein weiBes Pulver beschreiben, erklart sich also dadurch, da6 es in zwei verschiedenen Modifikationen vorkommt.

Beisp ie l : 1 g Calciumperoxyd-Oktohydrat wird 5 Stunden auf 90° erhitzt. Es entsteht eia gelbes Pulver.

A n a l y s e : 0.4043 g Substanz = 0.3058 g CaO = 76.64O/, CaO. 0.1292 g ,, beim Versetzen mit verd. Salzsaure = 1.89 ccm 0, (19",

752 mm Hg) = 1.8S0/, 0,. Die LBsung verbraucht 33.45 ccm 0.0853-11. Na,S,O, = l'i.66O/, 0,.

Aus der Differenz: 4.81°/, H,O. Ca : 0 : akt. H,O ber. 1 : 1 : 0

gef. 1 : 0.91 : 0.20.

Die gleiche Substanz wird weitere 5 Stunden auf 195O erhitzt. Sie wird rein weiB.

Analyse: 0.3397 g Substanz = 0.2552 g CaO = 76.01°,//, CaO. 0.0510 g ,, beim Versetzen mit verd. Salzsaure = 0.95 ccrn 0: (ISo,

750 mm Hg) = 1.52O/, 0,. Die Losung verbraucht 21.34 ccm 0.0853-11. Na,b,O, = 17.97O/, 0,.

Ails der Differenz: 4.50°/, H,O. Ca : 0 : akt. H,O ber. 1 : 1 : 0

gef. 1 : 0.90 : 0.18.

Zusammenfassung. Die Peroxyde der drei Erdalkalien Barium, Strontium und Cal-

cium konnen in wasseriger Losung in drei Formen namlich als w ass e r f r e ie Pe roxy de , mit 8 Molekiilen Kristallwasser (0 k t 0- h y d r a t e ) und mit 2 Molekiilen Kristallwasserstoffsuperoxyd (Di- pe roxhydra te ) erhalten werden. Bariumperoxyd bildet auBerdem, wie bereits bekannt war, eine Verbindung mit 1 Molekiil Kcistall- wasserstoffsuperoxyd (Mon operoxhydra t ) und Calciumperoxyd, wie schon bekannt, ein Dihydr s t . Uber die Bildung und Umwandlung dieser Produkte ineinander konnte folgendes festgestellt werden:

1. Wahrend wasser f re ies Bar iumperoxyd nicht durch di-

41 2 E. I€. Riese$eld u. IV. Nottebohm. Vber die Peroxpie der Erdalkalien.

-ekte Ausfallung in wasseriger Losung erhalten werden kann, da sich auch bei nahe looo das Oktohydrat bildet, gelingt es in sehr ltonzentrierten Losungen bei Temperaturen uber 50° direkt was s e r - f r e i e s S t r o n t i u m p e r o xy d auszufallen. Was s e r fr e i e s C a1 c i um - p e r o x y d bildet sich in verdunnten Losungen ebenfalls nur bei hoherer Temperatur (uber 40°), in konzentrierten Losungen aber entsteht es schon bei wenigen Graden iiber Oo.

2. Dtts O k t o h y d r a t des B a r i u m p e r o x y d s entsteht beiZimmer- temperatur nur in stark alkalischen Losungen und bei Vermeidung eines Uberschusses von Wasserstoffsuperoxyd , da sich sonst das Diperoshydrat biidet. Bei Temperaturen uber 60° falit es nber aus allen wasserstofl'superoxydhaltigen, alkalischen Bariumsalzlosungen aus. Das O k t o h y d r a t des S t r o n t i u m p e r o x y d s bildet sich mit alleiniger Ausnahme extrem konzentrierter Losungen und hoher Temperaturen, wobei wasserfreies Peroxyd entsteht, immer, wenn man eine wasserstoffsuperoxydhaltige Strontiumsalzlosung mit Alkali versetzt. Bei C a l c i u m p e r o x y d wird das O k t o h y d r a t immer ciann gefallt, wenn die Losung so verdiinnt und die Temperatur so niedrig ist, daB sich noch nicht das wasserfreie Peroxyd bildet.

3. Das D i p e r o x h y d r a t wird beim B a r i u m p e r o x y d aus allen wasserstoffsuperoxydhaltigen , sch wach alkalischen Losungen unter- halb 40 erhalten. Beim S t r o n t i u m - und C a l c i u m p e r o x y d konnen die D i p e r a x h y d r a t e durch direkte Fallung nicht mehr gewonnen werden, sondern entstehen nur durch Einwirkung von konzentriertem Wasserstoffsuperoxyd auf die Oktohydrate bei tiefen Temperaturen.

4. Das M o n o p e r o x h y d r a t ist nur beim B a r i u m p e r o x y d bekannt und billdet sich auch bei diesem Elemente nur im Tern- peraturgebiete etwa zwischen 30° und 60°. Bei tieferer Temperatur entsteht das Diperoxhydrat, bei hoherer das Oktohydrat.

5. Das nur bei C a l c i u m p e r o x y d bekannte D i h y d r a t kann nicht direkt aus wasseriger Losung erhalten werden, sondern nur auf dem Umwege uber das wasserfreie Peroxyd.

6. Alle P e r o x h y d r a t e der Erdalkaliperoxyde gehen durch allmahliche Zerse tzung in wasseriger Losung bei gewohnlicher Tem- peratur langsam, bei hoherer schneller, in die O k t o h y d r a t e iiber. 911e H y d r a t e verwandeln sich bei vorsichtigem Trocknen in die was s e r f r e i e n P e r oxy d e.

Freiburg i. BT., Naturw.-math. Abt. d. Cliem. Univ.-Lab. Rei der Redaktion eingegangen am IS. September 1914.