Berieht: Chemische Analyse anorganiseher KSrper. 273

tri t t yon Kugel F durch K in A ein, fliesst durch die Glaskugeln, auf welche Weise eine innige Bertihrung der Fltissigkeit mit dem Gasgemisch herbeigeft~hrt wird, und nimmt dann den Weg yon A durch Rohr C nach E.

Diesen Vorgang wiederholt man, his die Absorption eine voll- ~t'~ndige ist.

Arbeitet man mit Absorptionsflfissigkeiten, die leicht ein Einfrieren des Hahnes D der Pipette herbeifiihren k0nnen (Kalilauge, pyrogallus- saures Kalium), so ist es geraten, anstatt eines Glashahnes einen solehen von Metal1 zu verwenden.

I[. Chemiscbe Analyse anorganischer K(irper.

I-L Weber.

Uber die Pla t inanalyse haben F. My l iu s und A. M a z z u c c h e l l i 1) eine gr(~ssere Arbeit ver~ffentlicht. Die Verfasser besprechen zun~ichst die p r ~ i p a r a t i v e R e i n i g u n g de s P l a t i n s und geben an, dass die Abscheidung als Ammonium- oder Kaliumplatinchlorid nur zu be- schr/inktem Erfolge fiihrt, well diese Doppelsalze stets kleine l~Iengen der Verunreinigungen, besonders das Iridium, einschliessen. Als geeignet hat sich dagegen alas leicht l(isliche ~Natriumplatinchlorid erwiesen, besonders wenn das komplexe Salz aus schwacher Sodal8sung umkristallisiert wird. Um das beigemengte Chlornatrium zu entfernen, wird das Doppelsalz bei 120 o C. entw~ssert, in dem doppelten Gewicht absolutem Alkohol gel0st nnd die LSsung in einen Kolben filtriert, in welchem sich in bezug auf den Alkohol etwa 15 °/o Wasser befinden2). Das so wieder gef~llte Salz wird abgesaugt und zu Metall reduziert, was durch Erbitzen ira Wasserstoffstrom oder auch auf nassem Wege durch Elektrolyse, sowie dutch salzsaures Hydrazin geschehen kann. Das letztere Verfahren ist auch ftir die Reduktion yon Platinsahniak geeignet. ~ a n suspendiert denselben im 10fachen Gewicht 1nit Salzs~ture schwach anges~tuertem Wasser und erw~rmt unter allmiihlichem Zusatz yon salzsaurem EIydrazin. Kleine, im Platinsalmiak etwa vorhandene Iridiummengen bleiben um so ~'ollst~ndiger mit etwas Platin in L0sung, je saurer die Mischung war.

Die Verfasser behandeln sodann die a n a l y t i s c h e E r k e n n u n g d e r P 1 a t i n m e t a 11 e und geben eine tabellarische Zusammenstellung tier wichtigsten Reaktionen, welehe die Chloride der Metalle in Gramm- literlOsungen zeigen. Charakteristisch ist die F~rbung der verschiedenen Chlorid15sungen, namentlich wenn die GrammliterlSsungen " mit der 10fachen Menge rauchender Salzs~ure verdtinnt werden. Die L0sungen yon Platin und Palladium sind blassgelb, yon Osmium goldgelb, yon Rhodium rosenrot, yon Ruthenium und Iridium braun. Die k o l o r i -

1) Ztschrf~. f. anorg. Chem. 89, 1 (1914). -- .2) VergL diese Ztschrft. 1S, 514 (1879).

F r e s e n i u s , Z e i t s c h r i f t f. ana l . C h e m i e . L V . Jah~ 'gang ' . 5 u. 6. Heft . 18

27~ Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher KSrper.

m e t r i s c h e B e s t i m m u u g einzelner Pl~tinmetalle erseheint daher in ~hnlicher Weise mSglich, wie es C. H a t t n e r 1) for Kobalt, Eiselt. und Kupfer vorgesehlagen hat. So gelingt es, ohne Schwierigkeit den wichtigen I r i d i u m g e h ~ l t e ine s t e c h n i s c h e n P l a t i n s kololi- metriseh abzuseh~tzen. Man ]~st 1 cg des ~Metalls in KSnigswasser und verd~nnt den yon Salpeters~ure befreiten Abdampfungsr~ckstand mit konzentrierter Salzs~ure auf 100 ccm. Andererseits bringt man die mit: konzentrierter Salzs~ure hergestellten Dezigrammliterl~sungen des reinen Platins und reinen Iridiums in dem Verh~ltnis zusammen, dass die- Misehf~rbung derjenigen der VersuchslSsung gleichkommt. Die kolori- metrische Bestimmung des Rhodiums ist stark yon den ¥erunreinigungen, ~bh~ngig und nur ausfOhrbar, wenn ~erh~ltnism~ig reine Rhodium- l~sungen vorliegen.

Bei der T r e n n u n g de r P l ~ t i n m e t a l l e wird das Osmium aus. der gemischten Chloridl~sung immer dureh Eindampfen mit Salpeter- s~ure als fl~chtiges Tetroxyd entfernt. Die Erkennung der ~brigen. Metalle ist h~ufig dadurch erschwert, dass die LSsungen ihrer Chloride- dureh Hydrolyse, 0xydatiou, Reduktion oder Komplexbildung Ver- ~nderungen ausgesetzt sind. Am meisten fallen die Re~ktionsst~rungen bei dem R u t h e n i u m auf. So wird die charakteristisehe ¥iolett- f~rbung der Rutheniumsalze mit Rhodankalium durch ~ndere Platin- metalle beeintr~chtigt; wird Palladium dureh Quecksilbereyanid gef~llt,. so enth~lt der ~iederschlag auch vorhandenes Ruthenium; die Reduktio~ von Platin dureh s~lzsaures Hydrazin wird durch Ruthenium verhindert. Die ~berdestillierte, in konzentrierter Salzs~ure gelSste Uberruthens~ure - gibt n~eh starkem Verd~nnen mit Wasser mit Chlorammonium sogleieh einen dunkelbraunen, schwer 15slichen Niedersehlag, das Doppelsalz: des Rutheniumtetrach'lorids. Es gleicht dem schwarzen-Iridiumsalmiak~ unterseheidet sieh yon diesem aber durch seine grSssere LSslichkeit und seine st~rkere ~eigung zur hydroiytisehen Zersetzung. Das Triehlorid des Rutheniums bildet dagegen, wie alle Trichloride der Platinmetalle, ein leicht 15sliehes Ammoniumdoppelehlorid und kann nur bei Gegenwart. eiues Oxyd~tionsmitte]s durch Salmiak gef~llt werden. Eine Trennung des Platins yon Ruthenium dureh S~lmiak gelingt aber selbst bei Zusatz ~ eines sehwaehen Reduktionsmittels nicht, der Platinsalmiak wird dubei~ (lurch fixiertes Rutheniumsalz dunkel gef~rbt. Das Rutheniumtrichlorid ~rbt die LSsungen intensiv orangegelb; diese F~rbung, welche dureh Reduktionsmittel kaum beeinflusst wird, deutet h~ufig schon w~hrend der Analyse auf die Anwesenheit yon Ruthen. Ein besseres Kennzeiche~ gew~hrt die Behandlung mit Sehwefe]wasserstoff, welcher das Ruthenium sehon in der Kglte fgllt, die Fgllung ist aber nur partietl, und das Filtrat nimmt nach anf~nglieher E~tfgrbung eine Blaufgrbung an. Das, ~ r i d i u m wird gewShnlieh an seinem schwarzgef~trbten Ammonium- doppelchlorid erk~nnt, bei C~egenwart yon Platin sind die ~Niedersch]~ge

~) ¥ergl. diese Ztschrft. ~ , 471 (1915).

Berieht: Chemische Analyse anorganiseher XSrper. 275

rot und geben vielfaeh zu Verwechselnng mi t anderen Platinmetallen Veranlassung. Am sichersten wird das Iridium dutch Uberf~hrung in das blaue Dioxyd nachgewiesen. Die Reaktion wird so ausgef~lhrt, dass man die stark verd~nnte ChloridlSsung mit Natriumkarbonat bis zu s c h w a e h alkalischer Reaktion versetzt, dann auf 100 o C. erw~rmt und nach dem Abktihlen sehr wenig s chwaeh alkalische Hypoehlorit- oder Hypobromitl6sung zugibt. Bei Anwesenheit yon viel Platin wird die Abscheidung durch Erw~rmen herbeigefahrt. Die Reaktion erlaubt, noeh 0,2 °/o Iridium im Platin sicher nachzuweisen. Reine, verdannte Platinehloridl6sung gibt keinen Niederschlag, das aus nnreine~' Platin- 16sung gef~llte Iridiumoxyd enth~lt jedoch moist etwas Platinoxyd. Andere Schwermetalle, ausser Gold, und so auch die Platinmetalle werden als Oxyde gef~llt. Das schwarze Rutbenoxyd w~rde in einem Uberschuss yon Hypochlorit unter Bildung fl~chtiger Uberruthens~ure 16slieh sein. Bei der Analyse yon unreinem Platin kann daher diese Reaktion zur Abseheidung aller metallischen Verunreinigungen benntzt werden. Kleine Nengen yon P l a t i n lassen sieh in e i n e r I r i d i u m - c h l o r i d l S s u n g mit Jodkalium erkennen. W~hrend die dunkelbraune Iridiumchloridl~sung durch Jodkalium gelb gef~rbt wird, f~rbt sich die gelbe Platinchloridl6sung rotbraun. Dutch die F~rbung l~sst sich noch 1 Tell Platin in 100 Teilen Iridium d eutlich nachweisen. Far kolori- metrische Bestimmungen sind Yergleichsl6sungen durch Mischen reiner Platin- und Iridiuml0sungen herzustellen, welche 2- -4" /o Jodkalium enthalten. Zu beachten ist aber, dass die Jodf~rbung nicht nur durch Platin, sondern auch durch das Palladium und in der W~rme aueh dureh das Rhodium veranlasst wird, so dass sieh dadureh auch diese Yer- unreinigungen im Iridium leicht auffinden lassen. Die charakteristischste Reaktion auf P a l l a d i u m , die F~llung mit Quecksilbercyanid, ist bei gr6sserem Uberschuss andorer Platinmetalle nicht genagend empfindlich, es bedarf daher moist einer vorherigen Abscheidung der letzteren mit Salmiak, wobei das Palladium als Diehlorid in L6sung bleibt. Noch weniger geeignet ist bei Gegenwart fremder Chloride das neuerdings empfohlene Dimethylglyoxim ~). Zu analytischen Trennungen l~sst sich h~ufig die grosse Reaktionsgeschwindigkeit verwerten, welche das Palladium vor anderen Platinmetallen auszeichnet. So wird es den Legierungen sehon durch verdanntes K6nigswasser starmisch entzogen und dureh Sehwefelwasserstoff augenblieklieh abgeschiedeu. Aueh durch Jodkalium wird es besonders schnell gef~llt, der schwarze Niederschlag 16st sich mit dunkler Farbe im Ubersehuss des F~llungsmittels. Eine l°/oige w~ssrige LSsung yon ~thylmerkaptan f~llt sehr verdannte Palladiuml6sungen naeh dem AnsSuern mit Salzs~ure schon bei Zimmer- temperatur, Iridium wird dagegen erst beim Erw~rmen nach l~ngerer Zeit gef~llt. BeJm Erw~rmen mit Merkaptan und Sa]zs~ure werden auch Platin und Rhodium vollst~ndig gef~llt, w~hrend Ruthenium und

~) Vergl. diese Ztschrft. ~ , 660 (1913). 18"

276 Bericht: Cheraische Analyse anorganischer KSrper.

Osmium sich ~hnlich dem Iridium verhalten. Seharfe Trennungen gelingen auf diese Weise nicht. Das R h o d i u m besitzt analytisch nur wenig spezifische Kennzeiehen. Das rote Ammoniumdoppelehlorid kommt wegen seiner Leichtl6slichkeit kaum in Betraeht, auch das sehwer !6s- liche, aus ammoniakaliseher LSsung dureh Salzs~ure gef~llte gelbe Purpureorhodiumch[orid und die durch Luteokobaltchlorid aus salzsaurer ChloridlSsung erhaltene Fallung sind zu seharfen Trennungen wenig ge- eignet. Man kann dagegen eine ann~hernde Trennung des Rhodiums yen den anderen Metallen erreichen, wenn man die letzteren durch kurze Behandlung mit Schwefelwasserstoff abseheidet . L~sst man Schwefel- wasserstoff bei 18 o C. au~' verdt~nnte LSsungen der einzelnen Platin- metalle einwirken, so fallen die Metalle infolge der versehiedenen Reaktionsgeschwindigkeit in naehstehender Reihenfolge : Palladium, Ruthenium, Platin, Rhodium, Osmium, Iridium. Bei sehneller Operation werden d~her nur die erstgenannten Metalle abgeschieden werden, w~thrend das Rhodium in LSsung bleibt. Es kann dann in der Warme als Sulfid gefallt und als Metall bestimmt werden. Bei Gegenwart auderer, durch Schwefelwasserstoff schwer f~llbarer Metalle ist eine Extraktion des Metalls mit erhitztem Kaliumbisulfat wenig wirksam, zweckm~Siger ist es, das Sulfid in K6nigswasser zu 15sen uud seine Reinigung auf nassem Wege zu versuchen. S i l b e r wird neben den Platinmetallen als Chlorid abgesehieden, das G o l d als Chlorid mit _~ther ausgesehattelt und die abrigen Metalle durch bekannte Reaktionen nachgewiesen.

Auf (krund ihrer Beobachtungen empfehlen die Verfasser den nach- stehenden q u a l i t a t i v a n a l y t i s c h e n G a n g z u r A u f f i n d u n g yon Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag~ Cu, Fe, je 1 mg in einer Ghloridl6sung:

Gruppenf~lhng Sekund~re Trennungen

I. Die LSsung wird fast bis zur Troekne abgedarapft, rait 2 c c ~ n Wasser verdfinnt und vora dunkeln Nieder-

schlag abfiltriert. Niederschlag: Silberchlorid.

II. DasFiltrat von I wird mit pulverigem Salmiak gesattigt. Nach 1 Stunde wird filtriert und der Niederschlag rait wenig

Salmiak]Ssung gewaschen. Niedersehlag : Platin - Iridium- Rnthe-

nium-Doppelchloride.

6. Der Niederschlag wird auf dera Filter rait Araraoniak ausgelaugt. Ein ira Filtrat durch Salpetersaure ent- stehender weisser Niederschlag zeigt

S i l b e r an. Der dunkle Rfickstand auf dera Filter

wird naeh 5 ~ibertragen.

5. Der Salraiakniederschlag wird (nach Hinzufagen der bei der Reinigung 1 his 6 erhaltenen unlsslichen R~ck- stande) ira Wasserstoff (zuletzt auf Weissglut) erhitzt. Man extrahiert das Metall mit verdfinntem KSnigswasser und ~veist in der eingedarapften LSsung das P l a t i n dutch den gelb gefarbten

P]atinsahniak nach. Der unlSsliche Rfiekstand wird in einem kleinen LSffeI aus Gold- oder Silber- blech rait 0,3 ~ Natriumnitrat geglt~ht. Das 1~ u t h e n i u ra geht dabei rait gelber Farbe in die Schraelze fiber, w~hrend tier blane unlSsliehe Rfickstand das

I r i d i u r a anzeigt.

Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher KSrper. 277

Gruppenfalhng

IlL Das Filtrat II wird mit 3 ccm ver- dt~nnter Salpeters~iure zur Trockne ab- gedampft. Der erkaltete SMzrtickstand wird mit verdiinnter Salpeters~iure zu einer mit Salmiak fast gesattigten Flttssigkeit vermischt, so dass die leieht lOsliehen Doppelehloride vonRhodium, (~old, Kupfer nnd Eisen in LSsung gehen, die dunklen Doppelsatze yon Palladium, Iridium und Ruthenium abet hinterbleiben, welehe man abfiltriert und mit sehr wenig verdiinnter Sal-

miak- Salpeters~iure w~scht.

IV. Das Filtrat yon III wird mit ver- diinnter Salzs~ure zur Trockne ver- dampft, der Riickstand unter Zusatz eines Tropfens verdt~nnter Salzs~iure iu 5 ccm Wasser gelSst und die LSsung bei etwa 18 o C. sehnell mit Sehwefel- wasserstoff ges~ttigt. Der schwarze Niederschlag wird naeh 10 Ninuten abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Niederschlag: Sulfide yon Gold und

Kupfer.

Sekundare Trennungen '

4. Der Niederschlag wird durch Elm dampfen mit Salzsgure und Aufnahme durch 3~'cm Wasser in LSsung ge- braeht, welche kalt mit Schwefel- wasserstoff gesattigt wird. Die ab- filtrierten braunen Sulfidflocken werden mit KSnigswasser eingedampft. In der LOsung des Abdampfungsriickstandes wird das P a l l a d i u m an der Fgl!- barkeit durch Queeksilbercyanid er- kannt. Etwaige iridiumhaltige Riick-

st~nde werden nach 5 fibergeftihrt.

3. Der Sulfidniederschlag wird in ver- diinntem KSnigswasser gelSst und die LSsung eingedampft. Derin verdt~nnter Salzs~ure gelsste Riiekstand wird mit Ather extrahiert. Das G o 1 d wird an der Gelbfarbung der atherischen Schicht und an der Fgllbarkeit mit sehwefliger Siiure erkannt. Aus der w~issrigen Schicht wird mi~ Schwefehvasserstoff das Sulfid gefallt, naeh der Filtration gewaschen und verbrannt. Das hinter- bliebene Oxyd wird mit verdiinnter SMpeters~ture extrahiert nnd an der Blaufarbung bei dem lJbers~tttigen mit Ammoniak das K u p f e r erkannt. Ein in Salpeters~iure unlSslicher Rest ist

nach 5 zu iibertragen.

V. Das rot gefarbte Filtrat yon IV (6 bis 8 ccm) wird eine halbe Stunde in d er W ~t r m e m i t Schwefelwasserstoff behandelt. Nach dem Aufkochen wird tier braune Niederschlag abfiltriert und

mit Wasser gewaschen. Niedersehlag : Rhodiumsalfid.

VI. Das Filtrat yon V wird darauf gekocht, : mit Salpeters~ture oxydiert und mit Ammoniak versetzt; tier braune Eisenoxydniederschlag wir d abfiltriert. Das Filtrat hinterl~isst bei dem Abdampfen Ammoniaksalze, welche durch Erhitzen vSllig zu ver-

flachtigeu sind.

2. Der Sulfidniederschlag wird auf dem Filter in heissem verdiinntem KSnigs- wasser gelSst und die LSsnng ab- gedampft. Der Riickstand liefert beim Erw~irmen mit konzentrierter Salzs~ture eine rosenrote L~sung, welche das R h o d i u m anzeigt. Bei dem Er- w/irmen mit Merkapt.an wird dieselbe gelblich gef~llt. Im Filtrate kSnnen noch Spuren I r i d i u m vorhandeu sein.

1. Der Niederschlag wird gegl~iht. Nach dem AuflSsen in Salzsaure wird das E i s e n als Berlinerblau nachgewiesen. Ein etwa vorhandener unlOslieher Rttckstai~d ware naeh 5 zu tibertragen.

27S Bericht. Chemische Analyse anorganischer K~rper.

W~hrend die Gruppenf~llungen den Gang vom Silber zum Eisen nehmen ( Ib i s VI nach unten), erfolgen die sekund~ren Trennungen in umgekehrter Reihenfolge (1 bis 6 nach ohen). Auf diese W.eise wird es ermSglieht, dass die bei den Trennungen erhaltenen ',,Abfallstoffe,, welehe meist aus Iridium und Ruthenium bestehen, mit der Hauptmenge dieser Metalle vereinigt werden. Die Trennung der letzteren bildet das Ende der Analyse. Zu beachten ist, dass die Volumina der LSsungen und die GrSsse der Filter den kleinen Substanzmengen anzupassen sind.

Bei der q u a n t i t a t i v e n A n a l y s e des u n r e i n e n P l a t i n s sind zwei F~lle zu unterseheiden: A. Das Platinmetall ist so unrein, dass die Nebenbestandteile zunachst durch eine summarische F~llung abgetrennt werden kSnnen. B. Das Platin ist so rein, dass eine direkte F~llung der ~Nebenbestandteile nicht mSglieh ist. In diesem Falle muss zun~chst das Platin als bTatriumplatinchlorid aus alkaliseher LSsung ab~eschieden werden; die minimalen ¥erunreinigungen werden dann in tier Mutterlauge aufgesueht. Zur Vorprfifung 15st man 0,1 g des Platin- materials in KSnigswasser, verdampft mit 0,1 g Chlornatrium zur Trockne, 15st den Rtiekstand in 10ccm Wasser und erw~rmt mit etwa 0,02 g Soda auf 100 ° C., so dass Laekmuspapier schwaeh blau gef~rbt wird. bTach dem Erkalten ffigt man 1 his 2 Tropfen Natriumhypoehlorit-oder HypobromitlSsung hinzu und erw~rmt aufs neue. Beh~lt die LSsung dabei ihre orangegelbe F~rbung ohne Bildung eines ~iederschlags, so liegt reines Platin vor: Fall B. Tritt dagegen eine dunkle F~rbung und atlm~hlieh ein sehwarzblaner Niederschlag auf, so ist unreines oder technisches Platin erwiesen: Fall A.

F a l l A . N ~ h e r u n g s a n a l y s e des H a n d e l s p l a t i n s . Man erw~rmt 10 g des zerkleinerten Materials mit 10 g konzentrierter Salpeter- s~Lure und 100 g Salzs~ure yon 1,14 D. auf 4~0 o C., gibt allm~hlieh noch 20 g Salpetersfiure hinzu und verst~rkt das Erw~rmen naeh und nach bis auf 100 0 C. ~aeh Zusatz yon 6g Chlornatrium verdampft man auf dem Wasserbade zur Trockne, wiederholt das Abdampfen unter 5fters erneutem Befeuchten mit Wasser und erhitzt das unreine Natriumplatin- chlorid dann noeh eine Stunde auf 120°C. Den Salzrackstand 15st man in etw,~ 100 cc~n kaltem Wasser und filtriert die kleinen ungel0sten Reste tGold, Silikate, Eisensalze~ Chlorsilber und andere Stoffe) ab. Die letzteren werden far sich getrennt, ihre metallisehen Bestandteile in Chloride abergef~ihrt und, so welt sie 15slich sind, tier HauptlSsung zugefagt. Die L~sung wird auf 500 c c m verd~nnL mit 0,8 g Natrium- bikarbonat versetzt und his zum Sieden erhitzt. .Naeh dem Erkalten fagt man zu der Fl~issigkeit, welehe ganz sehwaetl alkalische Reaktion zeigen muss, eine L~sung yon 0,8g b~atriumbikarbonat in 2 0 c ~ , ,

ges~ttigtem Bromwasser und erw~rmt auf dem Wasserbade, his sieh ein schwarzer flockiger Niederschlag abgesetzt hat, was meist schon nach einigen Minuten erfolgt. Aueh jetzt muss die Flassigkeit schwach alkalisch bleiben. Sollte sich der ~Niedersch]ag in einer halben Stunde

Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper. 279

~aicht absondera, so gibt man nach dem Erkalten noch ein wenig Natriumhypobromit und nach etwa 10 Minuten einige Kubikzentimeter Alkohol hinzu und erw~rmt bis zum schwachen Sieden. Ergibt (vor dem Alkoholzusatz) ein erneater Zusatz yon Hypobromit keine dunkle F~rbung mehr, so filtriert man den ~Niederschlag ab und w~scht ihn mit Wasser .aus, bis das Filtrat v611ig farblos ist. Zur vellst~ndigen Abscheidung der fremden Stoffe erw~rmt man das Filtrat noch mit etwas Alkohol zum Sieden, sammelt den entstehenden ~iedersehlag auf besonderem Filter und bringt ihn zum Hauptniederschlag. Das F iltrat verdampft man nun mit Salzs~ure zur Troekne und kann in dem chlornatrium- haltigen Natriumplatinehlorid dann die geringen Verunreinigungen (etw~ .0,1 °/o des Platins) wie im Falle B. bestimmen, wenn man nicht vorzieht, diese ganz zu vernachl~ssigen.

Den blauschwarzen Oxydniederschlag, in welehem ausser den Neben- bestandteilen immer auch etwas Platin, sovde kleine Mengen gebundenes Natron, enthalten sind, sp~lt man in eine Porzellanschale~) and dampft wiederholt mit konzentrierter Sa]zs~ure, zuletzt unter Zusatz yon etwas :Salpeters~iure, ab. Der gelbe Abdampfungsrackstand, welcher meist weniger als 0,4 g Metall enthalt, wird ein wenig anges~uert, in 6 bis ,8 c c m Wasser gelSst und mit 1 g Chlorammonium durchgerahrt, ~o- durch der gr0sste Tell des Iridiums, Platins und Palladiums a]s Doppel- chlorid gef~llt wird. Die F~llung wird abfiltriert, mit sehr wenig halbges~ttigter Salmiakl0sung gewaschen, das Filtrat mit 1 c c m ver- dt~nnter Salpeters~ure zur Trockne verdampft und der Salzrtickstand mit der gerade zur AuflSsung nStigen Menge verdilnnter Salpeters~ure ausgezogen. Die hierbei gefiillten DoppelsaIze werden auf einem setlr kleinen Filter gesammelt und mit einer halb ges~ittigten L0sung yon Salmiak in verdfinnter Salpetersiiure ausgewaschen. Der Inhalt beider Filter kann neben den Ammoniumdoppelchloriden yon Iridium, Platin uud Palladium noch ein wenig Rhodium, Gold, Eisen etc. enthalten: • e~' wird daher in heissem Wasser gelSst und durch Eindampfen unter Zusatz yon Salmiak and SalpetersSure umkristallisiert. Das salmiak- haltige Filtrat wird mit Salzs~ure zur Trockne verdampft, der Riick- stand in etwa 30cem Wasser gel6st und in die LSsung nach Zusatz yon 2 bis 3 Tropfen Salzs~ure einige Sekunden Schwefelwasserstoff ein- geleitet, his die kalte Fltissigkeit danaeh rieeht. Das Kupfersulfid wird sogleich abfiltriert, geglaht, gewogen und das Gltihprodukt in verdannter Salpeters~iure gelSst. Die ungel0st bleibenden Anteile (Rh und An) werden zurackgewogen und durch Behandlung mit verdiinntem KSnigs- wasser getrennt. Kleine Kupfermengen werden in ammoniakalischer LSsung kolorimetrisch bestimmt. Im Filtrate der Sulfidf~illung kann ,das Rhodium nach dem Abblasen des Sehwefelwasserstoffs kolorimetrisch

1) Das noch blau gef~rbte Filter kann mit verdtinnter, ein wenig Hydrazin ,enthaltender Salzs~ure extrahier~ und das Hydr~zin durch Eindampfen mit :S~lpe~ersaure wieder zers~Srt werden.

280 Bericht: Chemische AnMyse anorganischer KSrper.

abgeseh~tzt werden. Gr6ssere Mengen werden als in gesgttigter Salmiak- 15sung sehwer 16sliches Ammoniumrhodiumehlorid gef~llt und dureh Gttihen im Wasserstoffstrom in Metall tibergeNhrt. Bei kleinen Rhodium- mengen muss das Metall dutch stundenlanges Er~'~rmen der LSsung mit Sehwefelwasserstoff mit noeh vorhandenen Spuren yon Iridium niedergesehlagen werden.

Aus der mit Sehweielwasserstoff behandelten, filtrierten LSsung wird das Eisen naeh tier Oxydation mit Ammoniak gef~llt and als 0xyd gewogen. Da letzteres gew6hnlieh noeh Spuren yon Iridium ent- h~lt~ wird es in starker Salzs~ure gel6st and kann dann kolorimetriseh bestimmt werden. Am genauesten ist es, den Ammoniakniedersehlag in verdtinnter Salzs~ure zu 16sen, das Eisenehlorid mit 2~ther auszusehtitteln uud die wassrige Sehieht mit dem ammoniakalisehen Filtrat zu ver- einigen. L~sst eine anges~uerte Probe dieses Filtrats auf Zusatz von~ Ferroeyankalium die Anwesenheit yon Nickel, Kobalt oder Zink er- kennen, so wird es stark eingedampft, sehwaeh ammoniakaliseh gemaeht, in der W~rme mit Sehwefelwasserstoff ges~ttigt und mit Salzs~ure sehwaeh anges~uert. Das gef~llte Niekelsulfid wird an der Luft, dann im Wasserstoffstrom gegltiht und hinterl~sst beim Aufl/)sen in K6nigs- wasser eine Spur mitgef~tlttes Iridium. Ist die Ferroeyankaliumprobe negativ ausgefallen, so muss sieh das ammoniakalisehe Filtrat beim Eindampfen und weiteren Gltihen bis auf kleine Nengen yon Natrium- salzen and erdigen Substanzen ganz verfltiehtigen; auch bier kann siel~ noeh eine Spur Iridium ergeben.

Die bei den versehiedenen 0perationen al~ ~,Iridium~ gewonnenen kleinen R(iekst~nde vereinigt man mit dem oben erhaltenen Salmiak- niedersehlag, weleher Iridium, Platin und Palladium enthalten kann, and zerst6rt die Salmiakverbindungen dureh vorsiehtiges Erhitzen, indem man zuletzt einige Minuten im Wasserstoffstrom zn Weissglut erhitzt. I)as. Metall wird dann mit einer Misehung aus 1 Teil K6nigswasser und 3 Teilen Wasser bei roller Wasserbadw~rme wiederholt extrahiert, his sieh erneutes verdtinntes K6nigswasser kaum noeh merklieh f~rbt. I)as Filtrat, in welehem sieh neben Palladium and Platin nut wenig Iridium befindet, wird dutch Abdampfen yon Salpeters~ture befreit and das Plati~ dutch S~tttigen mit Salmiak gef~llt. L~sst die F~rbung des Nieder- sehlags auf einen Iridiumgehalt sehliessen, so ist er abermals zu gltlhe~ and mit s t a r k verdtinntem K0nigswasser ( 1 : 5 ) bei h6ehstens 50 0 C. zu extrahieren. Aus dem salmiakhaltigen Filtrat erhttlt man dutch F~llen mit Sehwefelwasserstoff in der KO;lte and Gltihen des Sulfids im Wasserstoffstrom das Palladium, es kann naeh dem Wggen in Salpeter- s~ture gelSst and dureh Fallen mit Queeksilbereyanid gereinigt werden~

Das gesamte, bei der Behandlung mit verdfinntem KSnigswasser ungel0st gebliebene Iridium wird stark im Wasserstoffstrom gegl~iht. und gewogen, es ist jetzt aueh in starkem KSnigswasser unl0slieh. Um das Netall auf einen etwaigen Gehalt an Ruthenium zu priifen, wit4

Berieht: Chemische Analyse anorganischer K(~rper. 28~

es mit Kaliumnitrat und ~4tzkali im Goldtiegel auf schwache Rotglut erhitzt. Zeigt die WasserlOsung der Schmelze nach dem Absitzen des blauen Iridiumdioxyds keine bl~uliche (yore It), sondern eine grt~nIiche- F~rbung, so ist Ruthenium zugegen, da dieses die Kalischmelze stark gelb f~rbt. Zur quantitativen Bestimmung m~sste das Ruthenium als- Uberrathensiiure im Chlorstrom abdestilliert werden.

Das vorstehende Verfahren wurde aueh zur Analyse des in KSnigs- wasser 15sliehen Tells der n a t i l r l i c h e n P l a t i n e r z e benutzt, h~ Arbeit genommen wurde je 1 g Erz. Die Abscheidung der ~Neben- bestandteile durch alkalische HypoehloritlSsung ging leicht und beinahe vollsttindig vor sich~ so dass die in LOsung bleibenden Spuren ver- naebl~ssigt werden konnten. Der ~Niederschlag enthielt nut etwa 1 °/o des gesamten Platins, dessert Hauptmenge aus dem Filtrate direkt mit salzsaurem Hydrazin niedergeschlagen und in gent~gender Reinheit bet stimmt werden konnte.

F a l l B. U n t e r s u c h u n g y o n n o m i n e l l r e i n e m P l a t i m 50 oder auch his fiber 100 g des Metalls werden wie unreiues Plating_. gelSst und in das Natriumdoppeleblorid iibergefiihrt, welches dana wiederholt aus 1 °/oiger w~issriger Sodal~sung umkristallisiert wird. Nachdem man so 95--99'J /o des Platins beseitigt hat, befinden sich, die fl'emden Metalle in tier Mutterlauge, so welt sie nicht als ~Nieder- sehl~ige auf den zur Kl~rung der alkalischen SalzlSsungen benutzten. Filtern zurtickgeblieben sind. Die saure AuflOsung dieser Niederschlttgc wird tier Mutterlauge zugef~gt, welche nun mit etwas KOnigswasser und hierauf mit Salzsaure zur Trockne einzudampfen und auf 150 0 C~ zu erhitzen ist. Die LSsung des Rt~ckstandes kann dann naeh Fall A untersucht werden. Wegen des hohen Kochsalzgebaltes kann man aber die sehwach angesiiuerte ChloridlOsung aueh mit ChlorammoniumlOsung f'~llen und den Platinsalmiak, tier nur ein wenig Iridium enth~ilt, ab- fillrieren. Um dem Niederschlag das mitgefiillte Iridium zu entziehem reduziert man die salzsaure LSsung desselben dnrch Hydrazin and. bringt alas in LSsung bleibende Iridium zur Hauptmenge. In dem sa]miakhaltigen FiItrat schlfigt man die fiillbaren Verunreinigungen mit dem kleinen Res t des Platins dureh mehrstiindige Behandlung mit Schwefelwasserstoff in der W~rme nieder and 15st die Sulfide, falls Blei oder andere flt~ehtige Metalle zugegen sind, in verdfinntem KSnigswasser. lm anderen Falle ist es zweckm~Siger, die Sulfide an der Luft zt~ g]ahen und den Rt~ckstand in KSnigswasser zu 15sen. Mit der ab- filtrierten Chloridl~sung ist sodann genau, wie in der vorstehendel~. Darstellung angegeben, zu verfahren.

Die Verfasser teilen zum Schtuss Belegalmlysen yon synthetische~ Mischungen, Platinerz und Handelsplatin, mit.