I?. Mylius u. A. Maxxucchelli. Uber die Platinanalyse. 1

Uber die Platinanalyse. Von

F. MYLIUS und A. MAZZUCCHELLI. (Mitteilung aus der Physik.-Techn. Reichsanstalt.)

if b e r s i c h t. I. Praparative Reinigung des Platins. - 11. Die analytische Erkennung der Platinmetalle. 1. Qualitative Reaktionen der Grammliter- losungen. 2. Kolorimetrisches. 3. Ubersicht der Trennungen. Ruthenium und seine Doppelchloride ; Iridium und Platin; Palladium; Rhodium; Silber, Gold, Kupfer, Eisen usw. 4. Gang der qualitativen Analyse. - 111. Quantitative Analyse unreinen Platins. Vorprufung ; Platinerz ; Quantum eur Analyse. Fall A. Naherungsanalyse des Handelsplatins. a) Gesamtabscheidung der Nebenbestandteile. 1. Auflosung, 2. Ruckstand, 3. Fallung. b) Analytische Untersuchung der Nebenbestandteile. 4. Salmiakfallung, 5. Sulfidfallung a, 6. Sulfidfallung b , 7. Ammoniakfallung, 8. Ferrocyanfallung, 9. Gluhprobe, 10. Palladium, 11. Iridium. Fall B. Untersuchung von nominell reinem Platin. - IV. Beleganalysen und Beispiele. - V. Ergebnis der Arbeit.

Unter den fur die physikelische Forschung so wichtigen Platin- metallen nimmt das Platin selbst eine hervorragende Stelle ein, da es als Trager scharf definierter Eigenschaften vielfach zu grund- legenden Messungen benutzt wird.

Obwohl der Weg, reines Platin herzustellen, seit langerer Zeit bekannt ist, fuhrt die technische Praxis doch niemals zu absolut reinem Metall. Die chemische Kontrolle uber den Grad seiner Reinheit ist aus wissenschaftlichen Grunden sehr wichtig, jedoch mit den bisher bekannten Hilfsmitteln schwierig durchzufuhren.

Das vorliegende Bediirfnis nach sicheren Methoden fur die Analyse erstreckt sich aber nicht nur auf das nominell reine Metall, sondern auch auf die verschiedenen Modifikationen des H a n d e l s - pla t ins , welches zu mannigfachen Geraten der Technik verarbeitet wird. Da die okonomische Haltbarkeit derselben ganz wesentlich von den geringen Nebenbestandteilen des Metalles beeinflugt wird, so besitzt die Frage nach der analytischen Bestimmung der letzteren auch eine nicht geringe praktische Bedeutung. In LUNGES mag- gebenden ,,Chemisch - technischen Untersuchungsmethoden" (1905) wird der Gegenstand kaum beruhrt. In dem kurzen Abschnitt uber Platin finden sich aber auf S. 169 die Worte: ,,Die genaue Tren-

Z. anorg. Chem. Btl.89. 1

2 l? Mylius zcnd A. Maxxucchelli.

nung der einzelnen Platinmetalle voneinander ist bekanntlich zurzeit noch mit grogen Schwierigkeiten verknupft." In CLASSENS ,,Aus- gewahlten Methoden der analytischen Chemie" (I 901) sind die Trennungsmethoden mit groBer Sorgfalt zusammengestellt; auch ist die Analyse von Platinlegierungen, Platinerz und Platinriickstanden eingehend behandelt , ein gangbarer Weg zur Untersuchung des Handelsplatins ist jedoch nicht aufzufinden.

Eine kurze Anleitung zur Analyse von kauf l i chem P l a t i n , welche sich in MUSPRATTS Handbuch der technischen Chemie, Bd. 7 (1900), befindet, beschrankt sich auf die annahernde Be- stimmung des Iridiums und bietet daher keine genugende Charak- terisierung des Metallmaterials.

Unter den vielen Methoden zur analytischen Untersuchung der Platinlegierungen ragen durch Zuverlassigkeit diejenigen von Sr. CLAIRE DEVILLE und DEBRAY hervor, welche bekanntlich zur Analyse der internationalen MaB- und Gewichtsprototype gedient haben und eine unubertreff liche Genauigkeit zulassen; sie sind aber umstandlich und zu einer schnelleren Orientierung uber das Handels- platin nicht geeignet.

I n dem Falle, dab die aufzusuchenden Verunreinigungen des Platins klein sind, ist im besonderen die Verwendung des ge- schmolzenen Bleis als Trennungsmittel nicht anwendbar, zumal es dem zu analysierenden Material noch die Verunreinigungen des Bleis zufiihren wiirde. MYLIUS und FOERSTER haben sich vor langerer Zeit mit der Aufsuchung kleiner Verunreinigungen im Platin beschaftigt ; aber ihr Kohlenoxydverfahren, welches die Ver- unreinigungen im Ruckstande liiBt, wahrend sich das Platin als Carbonylchloriir verfliichtigt , wird durch einen Iridiumgehalt be- hindert und kann daher fur das Handelsplatin ebenfalls nicht in Betracht kommen.

Trotz dieses augenscheinlichen Mangels an einem zweck- ma6igen ,,analytischen Gangel' fehlt es keineswegs an Methoden fur die Trennung der einzelnen Platinmetalle. Der Versuch lag nahe, durch passende Zusammenstellung bewahrter Fallungsmethoden zu einern befriedigenden Gange im Sinne von ,,NaherungsanaiysenL' fur das technische Platin zu gelangen. Der Ausdruck Naherungs- a n a l y s e wird hier an Stelle des nicht mehr zeitgemaBen Wortes ,,Technische Analyse" gebraucht, urn im Gegensatz zur ,,Prazisions- analyse" Bestimmungen von nur maBiger, jedoch praktisch ge- niigender Genauigkeit zu bezeichnen.

&er die Platinanalyse. 3

Nominell reines und technisches Platin sind nicht wharf von- einander unterschieden, sondern durch Ubergange miteinander ver- knupft; analytisch sind sie unter dem gleichen Gesichtspunkt zu betrachten.

Die Beurteilung des unreinen Platins steht im engen Zu- sammenhange mit der Frage der praparativen Rein igung des Platins, denn man hat nur Aussicht auf die Bestimmung winziger Nebenbestandteile, wenn es gelingt, aus den Losungen das Haupt- metal1 in Form einer reinen Substanz abzusondern.

1. Praparative Reinigung des Platins. Unter den zur Abscheidung des Platins brauchbaren Salzen

hat das fruher vielfach benutzte Ammoniumpla t inch lo r id nur zu einem beschrankten Erfolge gefiihrt , weil dies schwer losliche Doppelsalz bei seiner Fallung stets kleine Mengen der Verunreini- gungen (besonders das Iridium) mit einschliefit. Das gleiche 1aBt sich vom entsprechenden Kaliumplatinchlorid sagen. Als ungleich wirksamer hat sich das leicht losliche Na t r i u m p l a t i nch lo r i d , Na,PtCl, + 6 H,O, erwiesen, welches zur Bildung von Mischkristallen nur wenig Veranlassung gibt.

Besonders wenn man nach FINKENERS Vorschlage das kom- plexe Salz aus schwacher Sodalosung umkristallisiert, wodurch das Iridiumtetrachlorid in Trichlorid ubergefuhrt wird , gelingt es nach MYLIUS und FOERSTER~ das Praparat gut zu reinigen und ein von Verunreinigungen freies Platinmetall daraus zu gewinnen.

Dieser Weg der Reinignng ist seit 20 Jahren auch in der Technik mit Erfolg eingeschlagen worden, wenn ganz reines Platin hergestellt werden sollte.

Es sei hier bemerkt, daB das isolierte Natriumdoppelchlorid stets uberschussiges Chlornatrium enthalt, zumal es mit einer Losung desselben gewaschen wird. Wir haben gefunden, daB man es in einfacher Weise davon befreien kann, indem man es zuletzt aus Alkohol umkristallisiert und so die Reinigung vollendet. Man benutzt dazu die von PRECHT beobachtete Eigenschaft des Doppel- salzes, in absolutem Alkohol leichter loslich zu sein als in solchem von 95O/,, und schyagt das Salz mit Hilfe von Wasser aus der LGsung nieder.

MYLIUS und FOEBSTER, Ber. deutsch. e h m . ffes. 2Sa (1892), 665. PRECHT, Zeilschr. nnalyt. Chem. 1879, 509.

1*

4 l? lllylius und A. Maxxucchelli.

Das salzhaltige Natriumplatinchlorid wird zunachst bei 120 O

vijllig entwassert. Das erhaltene Pulver wird dann in einem Kolben mit dem doppelten Gewicht absolutem Alkohol ubergossen, worin sich das Doppelsalz bei Zimmertemperatur leicht lost, wahrend das Kochsalz zuruckbleibt. Man filtriert in einen zweiten Kolben, in welchem sich in bezug auf den AIkohol des Filtrates ca. 15O/, Wasser befinden. Die einflieBende Flussigkeit erstarrt alsbald zu einem dicken Kristallbrei, aus welchem die gelben Nadeln der nun- mehr wasserhaltigen reinen Verbindung Na,PtCl, + 6H,O mit Hilfe einer Saugvorrichtung leicht zu isolieren sind. Der ihnen noch an- haftende Alkohol verdunstet schnell an der Luft.l Auch die in der Mutterlauge enthaltene geringe Menge des Doppelsalzes kann (nach dem hnsauern mit Salzsaure) durch Eindampfen leicht gewonnen w er d en.

Die R e d u k t i o n zu Metal1 wird gewijhnlich durch Erhitzen des Doppelsalzes im Wasserstoffstrome ausgefuhrt, worauf man das Chlornatrium extrahiert. Sie kann aber auch auf nassem Wege durch Elektrolyse sowie durch s a l z s a u r e s Hydraz in geschehen, falls dasselbe von Verunreinigungen frei ist. Die Reaktion geht auch (abweichend von den Angaben der Literatura) noch bei einem groben UberschuB von freiem Chlorwasserstoff vor sich.

Es sei hier hervorgehoben, da8 sich fur diese Reduktion auf nassem Wege auch die schwerlijslichen Niederschlage von P l a t i n - s a lmiak gut eignen, welche man sonst durch Gliihen auf Platin verarbeitet.

Man suspendiert das gelbe Pulver im zehnfachen Gewicht schwach mit Salzsaure angesauertem Wasser und erwarmt die in einer Schale befindliche Mischung unter allmahlichem Zusatz einer Losung von salzsaurem Hydrazin. Die Reaktion beginnt bei zeit- weisem Umruhren mit der vollkommenen Auf losung des Doppel- salzes (unter voriibergehender Ausscheidung eines flockigen Oxydul- niederschlages) zu einer klaren braunlichen Fliissigkeit. Aus dieser setzt sich in spaterer Reaktionsphase das reduzierte Platin unter

Wahrend kalter Alkohol sich gegen reines Natriumplatinchlorid in- different verhalt , bewirkt er unter Bildung von Aldehyd und Essigsaure eine starke Zersetzung des Salzes, wenn dasselbe fremde Platinmetalle enthalt. Zumal bei dem Erwiirmen findet dann die Bildung schwareer unloslicher Sub- stanzen statt. Es muB daher als Regel gelten, alkoholische Platinchlorid- losungen vor dem Eindampfen mit Salzsaure aneusauern.

GMELIN-KRAUT VII, Rd. V (1914), S. 42.

Uber die Platinanalyse. 5

starker Gasentwickelung in mehr oder weniger dichter Beschaffen- heit fest an die Wandung der Schale, indem die uberstehende Losung immer blasser wird. Nach MaBgabe des Zusatzes der Hydrazinlosung und der Temperatursteigerung kann man die Reaktionsgeschwindigkeit nach Willkiir veriindern.

Unter noch naher zu ermittelnden Umstanden enthalt das redu- zierte Platin merkliche Mengen ahsorbiertes Chlorid oder Chlorur, welches bei dem Gliihen zersetzt wird. Kleine etwa im Platin- salmiak vorhandene Mengen Iridium bleiben bei diesem Reduktions- vorgange um so vollstandiger mit etwas Platin in der Fliissigkeit gelost, je saurer die Mischung war.

II. Die analytische Erkennung der Platinmetalle.

1. Qualitative Reaktionen der Grammliterlosungen.

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daB eine Aussicht auf die Bestimmung sehr kleiner Nebenbeetandteile im Platin nur vorhanden ist, wenn es gelingt, zunachst den groBen UberschuB des Hauptmetalls zu entfernen. Die weitere Aufgabe besteht dann darin, die Nebenbestandteile in ein kleines Volumen zu bringen und sie nach gehoriger Konzentrierung voneinander zu trennen. Noch mehr als bei anderen Elementen stutzt sich bei den Platin- metallen die quantitative Trennung auf eine genaue Kenntnis der qualitativen Reaktionen ihrer Losungen. Die wissenschaftliche Be- handlung der Platinmetalle in der Literatur gibt nur selten Gelegen- heit zu einer vergleichenden Anschauung der in Betracht kommenden Verschiedenheiten. Aus diesem Grunde schien es uns zweckmaBig, die wichtigsten Reaktionen der Platinmetalle an Losungen von gleichem Massengehalt zu beobachten und sie in der folgenden Zusammenstellung zu verzeichnen.

Es sind hier vergleichbare ,,Grammliter" - Losungen gewahlt worden, welche j e ein Gramm des Metalles als Chlorid in einem Liter enthalten. Ihre geringe Konzentration ist der Wahrnehmung der Reaktionsverschiedenheiten giinstig. Derartige Losungen haben sich zu vergleichenden Beobachtungen auch bei der Analyse anderer Schwermetalle sehr niitzlich erwiesen.

Die hier benutzten Fliissigkeiten enthalten die Metalle in der Chlorstufe (Oxydstufe), welche fur die Analyse am meisten in Be- tracht kommt. Palladium ist darin als Dichlorid, Rhodium als

6 F: Mylius wad A. Maxxucchelli.

Trichlorid, Platin, Iridium, Ruthenium und Osmium als salzsaures Tetrachlorid gelost.

Die Grammliterlosungen wurden in folgender Weise hergestellt. 1. P la t in . 1 g des reinen Metalls wird auf bekannte Weise

in H,PtCI, ubergefiihrt. Der von Salpetersaure freie Abdampf- riickstand ist mit Wasser zu 1 1 zu losen.

2. Pa l l ad ium. Die 1 g Metal1 entsprechende Menge kristalli- siertes Palladiumchloriir (2.002 g PdCI, + 2H,O) wird mit Wasser zu 1 1 gelost.

3. Rhodium. Die 1 g des Metalls entsprechende Dilenge Am- moniumrhodiumchlorid (3.8561 g [NH&RhCl, + 1.5 H,O) wird mit verdiinntem Konigswasser wiederholt und zuletzt mit Salzsaure ab- gedampft; der salmiakfreie Riickstand wird unter Zusatz von 50 ccm konz. Salzsaure rnit Wasser zu 1 1 gelost.

4. I r id ium. Die 1 g des Metalles entsprechende Menge Ammoniumiridiumchlorid (2,2882 g [NH,],IrCI,) wird mit verdiinntem Kiinigswasser wiederholt und zuletzt mit Salzsaure eingedampft ; der salmiakfreie Ruckstand wird unter Zusatz von 50 konz. Salz- saure mit Wasser zu 1 1 gelost.

5. Ru then ium. Die 1 g des Metalles entsprechende Menge Uberruthensaure (1.6293 g RuO,)% wird in 50 ccm konz. Salzsaure geliist und die Losung mit Wasser z u 1 1 verdiinnt.

6. Osmium. Die 1 g des Metalles entsprechende Menge Ammoniulnosmiumchlorid (2,3031 g [NH,],OCI,) wird unter Zusatz von 100 ccm konz. Salzsaure mit Wasser zu 11 gelost.

2. Kolorimetrisches.

Gemah dieser Zusammenstellung bietet jedes Platinmetall einige Reaktionen, welche von denjenigen der anderen Metalle verschieden sind und welche sich in deren Gegenwart qualitativ zur Erkennung benutzen lassen.

Schon die Farbung der Chloridlosungen ist charakteristisch. Die Losungen von Platin und Osmium sind gelb, von Palladium

' Durch SLttigen einer LGsung von Natriumrbodiumchlorid mit Salmiak

* Bei der von GUTBIER und RAUSCHOFF, Z. anorg. Chem. 46 (1905), 260, :en starken Verdampfung des RuO, kanu man die Wagung einer be-

liebigen Menge irn StopselglLscheu vornehmen, dasselbe unter konz. Salzsaure Sffnen und nach MaBgabe des Gewichtes zu einem passenden Volumen ver- diinnen.

bei langsamer Kristallisation hergestellt.

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20.

8 F. Mylius und A. Maxxucchelli.

braunlich gelb, von Rhodium rot, von Iridium und Ruthenium dunkelbraun. Die Farbungen der Grammliter-Lasungen sind jedoch nicht vollig konstant, sondern andern sich etwas mit dem Alter der Losungen durch zunehmende Hydrolyse. Nicht ohne Interesse iet ein kolorimetrischer Vergleich mit den Chloridlosungen anderer Schwermetalle. Ein solcher hat jedoch nur einen Sinn, wenn auBer der Konzentration des definierten Metallchlorids auch die Chlorwasser- stoffkonzentration in den verschiedenen Losungen nahezu dieselbe, und zwar eine hohe ist, da sonst die Hydrolyse grobe Storungen verureacht. Aus den Grammliterlosungen wurden daher durch zehnfache Verdunnung mit 37 o/i, iger (rauchender) Salzsaure Dezi- grammliterlosungen hergestellt, welche die Metallchloride in kon- zentrierter Salzsaure enthielten. Solche Losungen haben sich als kolorimetrisch haltbar erwiesen. Nimmt man noch Kupfer (als CuCl,), Eisen (als FeCl,), Nickel (als NiCl,), Kobalt (als CoCI,) und Gold (als AuCI,) hinzu, bringt alle Losungen in gleiche Reagier- rohren und ordnet sie (unabhangig vom Farbenton) nach der augen- falligen Intensitat der Farbung, so erhalt man die folgende Reihe:

Platin-Nickel-Gold-Palladium-Rhodium-Kobalt- blaBgelb bla6gelb blaBgelb blaBgelb rosenrot himmeiblau

Kupfer -Eisen-Osmium-Ruthenium-Iridium goldgelb goldgelb goldgelb braun braun

Hinsichtlich der Stellung der Endglieder ist kein Zweifel moglich ; dagegen kann man je nach dem subjektiven Eindruck iiber die Lage von Rhodium und Kobalt verschiedener Meinung sein.

Die Farbekraft des Platinchlorids ist am geringsten und kaum halb so groB als diejenige des Goldchlorids.

Die ungefahr gleiche Farbenintensitlt der Kupfer- Eisen- und Osmiumlosurg ist mehr als zehnmal so groB als diejenige der Platin- und Nickellosung; dies ergibt sich aus einem Vergleiche der letzteren mit besonders (durch Verdunnen mit konzentrierter Salzsaure) her- gestellten Zentrigrammliterlosungen des Eisens, Kupfers und Os- miums, welche bei wesentlich gleichem Farbenton noch etwas stiirker gefarbt erschienen.

Nach dieser oberfkchlichen Orientierung ist die kolorimetrische Bestimmung einzelner Platinmetalle als Chloride nicht aussichtslos, wenn man als Losungsmittel dafiir konzentrierte Salzsaure in An- wendung bringt, wie es HUTTNER bei seinen Versuchen uber Kobalt, Eisen und Kupfer zweckmaBig fand.

1 H~~TTNER, 2. anorg. Chem. 66 (1914), 341.

U b w die Plalinanalyse. 9

Besonders charakteristisch ist die rosenrote Farbung der Rho- diumchloridlosung , welche aber hydrolytisch stark beein0uBt wird. Die in der Zusammenstellung aufgefuhrte wasserreichere Gramm- 1iterlSsung ist claher mehr gelbrot , der Beimischung einer gelben Chloridmodifikation entsprechend.

Bei dem Iridiumchlorid sowie dem Rutheniumchlorid ist der hydrolytische EinfluB auf die Farbung der Losungen ebenfalls be- merkbar.

Wasserige Losungen von Iridiumchlorid setzen mit der Zeit blaues Dioxyd ab. Ebenso wird das Osmiumchlorid in analoger Weise durch Bildung eines dunklen Hydroxyds hydrolytisch zersetzt.

Bei dem grogen Farbevermogen des braunen Iridiumtetra- chlorids liegt es sehr nahe, den wichtigen Iridiumgehalt eines technischen Platins kolorimetrisch aus der Farbung seiner salz- sauren Chloridlosung abzuschatzen (wie man nach HUTTNER den Kobaltgehalt im technischen Nickel kolorimetrisch bestimmen kann). Dies gelingt ohne Schwierigkeit rnit einem Zentigramm des Metalls, wenn man dasselbe in Konigswasser lost und den von der Salpeter- saure befreiten Abdampfriickstand mit konzentrierter Salzsaure auf 100 ccm verdiinnt. Andererseits bringt man die ebenfalls mit kon- zentrierter Salzsgure hergestellten Dezigrammliterlosungen des reinen Platins und reinen Iridiums in dem Verhaltnis zusammen, daB die Mischfarbung derjenigen der Versuchslosung gleichkommt. Das ge- fundene Volumenverhaltnis der Losungen ergibt annahernd das Gewichtsverhaltnis von Iridium zu Platin im technischen Metall. Die Farbung wird durch sehr kleine Mengen anderer Verunrei- nigungen wenig beeinflufit.

Die kolorimetrische Bestirnmung des Rhod iums mit Hilfe der rosenroten Chloridlosung dagegen ist stark von den Verunreini- gungen abhangig; sie ist daher nur ausfiihrbar, wenn verhaltnis- maBig reine Rhodiumlosungen vorliegen.

3. Ubersicht der Trennnngen. Aus einer gemischten Chloridlosung der Platinmetalle wird das

Osmium immer durch Eindampfen mit Salpetersaure als fliichtiges Tetroxyd entfernt; es kommt fiir weitere die analytische Behandlung der Losung auBer Betracht. Die Erkennung der iibrigen Metalle ist haufig erschwert durch die Veranderungen, welchen die Losungen ihrer Chloride ansgesetzt sind. Hydrolyse, Oxydation, Reduktion, Komplexbildung usw. spielen hier eine erhebliche Rolle. Schon der

10 F. Xylius zlnd A. MaxxuccheEli.

leichte Ubergang der einen Chlorierungsstufe in die andere hebt oft die wichtigsten Kennzeichen auf. So ist zwar fur das Iridium die Fallung als schwarzes Ammoniumdoppelchlorid charakteristisch, jedoch nur, wenn eine braune Losung von Tetrachlorid vorliegt, wahrend in der gelben Losung des Trichlorids keine Fallung ein- tritt. Ebenso weiB man, da6 das Palladium, welches normaler- weise (als Dichlorid) durch Salmiak nicht gefallt wird, dennoch mit den Salmiakverbindungen anderer Platinmetalle ausfallt, wenn bei Gegenwart von Oxydationsmitteln Gelegenheit zur Bildung von Palladiumtetrachlorid vorhanden ist.

Zu den vielen in der Literatur erwahnten Beispielen gehort auch die Erhohung der Loslichkeit des Iridiumssalmiaks durch Rhodiumchlorid usw.

a) Ruthenium und seine Doppelchloride. Bei keinem Platinmetall sind diese Reaktionsstorungen vielleicht

so auffallig gewesen wie bei dem R u t h e n i u m , dessen analytisches Studium durch allerhand unerwartete Erscheinungen lange ver- zogert worden ist. So wird z. B. die charakteristische Violett- farbung der Ruthensalze mit Rhodankalium durch andere Platin- metalle beeintrachtigt.' Wird Palladium durch Quecksilbercyanid ausgefallt, so enthalt der Niederschlag auch anwesendes Ruthenium, welches fur sich nicht gefallt wird. Die Reduktion von metal- lischem Platin durch salzsaures Hydrazin wird durch anwesendes Ruthen nach unseren Beobachtungen verhindert, usw.

Besonders sind es aber auch hier die Ammoniumdoppelchloride, welche mancherlei analytische Irrtumer herbeifiihren konnen und daher eine nahere Besprechung verdienen.

Uber die Natur der Ammoniumdoppelchloride des Rutheniums sind die Vorstellungen noch nicht vollig geklart.

Das dem Ruthentetrachlorid entsprechende Salmiakdoppelsalz (NH,),RuCI, wird als tiefrotes oktaedrisches. Kristallpulver be- schrieben, dessen prismatische Form dem (leicht loslichen und nicht analogen) Rhodiumsalz (NH,),RhCI, - 1'1, H,O zum Verwechseln ahn- lich ist (CLAUS).

Dem Rutheniumsesquichlorid andererseits sol1 ein Ammonium- doppelchlorid der Zusammensetzung (NH,),RuCI, entsprechen, welches

Vgl. CLASSEN, Ausgew. Methoden usw. 1, 278.

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N 7.99 8.89 c1 60.71 61.15

* Vgl. GMELIN-KBAUT VI, Aufl . 111, S. 1339. 1. c. S. 1324.

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- 57.0 - - 8.17 - - -

Uber die Platinanalyse. 11

als braunes , in Wasser schwer losliches Kristallpulver beschrieben wird (CLAUS~). An einer anderen Stelle2 wird das schwerer losliche Salz ausdriicklich als das Doppelsalz des Sesquichlorids bezeichnet. Da man hier von einer salzsauren Losung des Sesquioxydhydrats ausging, das Eindampfen der Lotungen aber unter Zusatz von Sal- petersaure geschah, so sind Zweifel berechtigt, ob die Beobach- tungen und Analysen richtig interpretiert worden sind.

In neuerer Zeit geht man fur die Herstellung der Chloride zweckmiiBig von der destillierten Uberruthensaure aus, welche man in konzentrierter Salzsaure lost. Nach unseren Beobachtungen macht dabei der anfangliche Ozongeruch sogleich einem starken Chlorgeruch Platz. Die mit Wasser stark verdiinnte rotbraune Losung ergab auf Zusatz von Chlorammonium sogleich einen dunkel- braunen schwer liislichen Niederschlag, welcher mit verdunnter Salz- saure gewaschen, zwischen Filtrierpapier gepreBt und d a m uber Chlorcalcium getrocknet wurde.

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis :

Analyse V wurde mit Material ausgefuhrt, welches aus den sauren Mutterlaugen gemonnen und bei Gegenwart von freiem Chlor umkristallisiert wurde.

Zur Beurteilung der analysierten Substanz ist zu erwahnen, dab dieselbe nach dem Trocknen in angesauertem Wasser zwar zum gro6ten Teil, aber doch nicht vollig mit brauner Farbe loslich war; es hinterblieben etwa 4 O/,, dichtes braunes Ruthenoxyd (als Produkt einer nicht beabsichteten Hydrolyse wahrend der Her- stellung oder des Trocknens), welches das Doppelsalz verunreinigte. Mit Riicksicht darauf, daB diese Beimischung den Rutheniumgehalt ein wenig erhohen , den Chlorgehalt aber erniedrigen m d t e , kann es nicht zweifelhaft sein , daB hier das Doppelsalz des Ruthenium-

* Vgl. GMELIN-KBAUT VI, Aufl. 111, S. 1339. 1. c. S. 1324.

12

tetrachlorids (NH4),RuC1, vorlag , dessen Analoga bei allen Platin- metallen auger dem Rhodium bekannt sind. In seiner ijluWeren Erscheinung erinnert das dunkelbraune oktaedrische Doppelsalz am meisten an den schwarzen Iridiumsalmiak, von dem es sich aber durch eine grogere Loslichkeit und eine starkere Neigung zur hydro- lytischen Zersetzung unterscheidet. Wenn demgemag das Ruthen- chlorid aus seinen Losungen durch Sattigen mit Clorammonium gefallt wird, so bleibt das Filtrat immer noch ein wenig braunlich gefarbt. Die wasserige Losung des schwer loslichen Doppelsalzes triibt sich bei langerem Stehen, schnell bei dem Erwarmen, indem braunes hydratisches Ruthenoxyd zur Ausscheidung gelangt. (xhnlich verhalt sich der rote Osmiumsalmiak , welcher bei dem Erwarmen mit Wasser ebenfalls unter Abscheidung brauner Oxyde zersetzt wird.)

Dem schwer loslichen Ammoniumrutheniumchlorid entsprechen in ihrer Zusammensetzung die noch schwerer loslichen Doppelsalze des Kaliums, Rubidiums und Casiums. Andererseits haben GUTBIER und ZWICKEB 1 aus Ruthenchloridlosungen 1907 auch eine groBe hnzahl anloger Doppelsalze mit den Chloriden organischer Basen dargestellt und als Hexachlororutheneate beschrieben. Alle diese Verbindungen leiten sich vom Ruthentetrachlorid ab, welches auch befahigt ist, sich in den Losungen rnit Chlorwasserstoff zu der typischen jedoch leicht zersetzbaren Chlorruthenwasserstoffsaure H,RuCl, zu verbinden.

Wir haben gefunden, da8 die aus Uberruthensaure hergestellte salzsaure Grammliterlosung des Rutheniums in einigen Wochen die Fahigkeit verliert, durch Salmiak fallbar zu sein , offenbar, weil daraus das freie Chlor verdunstet, welches das Rutheniumtetra- chlorid vor der freiwilligen Zersetzung schutzt. Alle Beobachtungen sprechen dafiir, daB diese Verbindung labiler Natur ist und frei- willig unter Chlorabspaltung in das Trichlorid iibergeht. Die Ver- anderung vollzieht sich bei wiederholtem Eindampfen mit Salzsaure in kurzer Zeit, noch schneller unter Mitwirkung einiger Tropfen Alkohol. Man erhalt dabei einen amorphen Ruckstand von orange- gelber Farbe, welches das Trichlorid enthalt (aber leicht wieder der Oxydation und der Hydrolyse zuganglich ist). Sein gIeich ge- farbtes Ammoniumdoppelchlorid ist sehr leicht in Wasser loslich.

El iMylius wad A. Naxxucchelli.

GUTBIER und ZWICKER, Be?. deutsch. ehem. ffes. 40 I, 690 und GUTBIER, Ber. deutseh. chem. Qes. 44 I, 306.

Uber die Platinanalyse. 13

Auch hier ist also ein deutlicher Parallelismus mit dem Iridium vorhanden, dessen Trichlorid sich ahnlich verhalt. Wenn man das Ruthenium zugleich auch dem Rhodium an die Seite stellt, wird man zu der Erkenntnis gefiihrt, daB alle Trichloride der Platin- metslle im Gegensatz zu den Tetrachloriden leicht lijsliche Am- moniumdoppelchloride bilden. Unsere Beobachtungen stehen also im Widerspruch mit den schon zitierten Angaben von CLAUS und auch von GUTBIER und TRENKEL~, nach welchen sich vom Ruthentri- chlorid braungefarbte schwer los l iche Ammoniumdoppelchloride ablei ten.

Wird andererseits in eine gelbe Rutheniumtrichloridlijsung Chlor geleitet, so erhiilt sie wieder unter Braunfarbung durch Bildung von Tetrachlorid die Fahigkeit, durch Salmiak fallbar zu sein; ebenso entsteht das braune schwer losliche Doppelsalz bei dem Eindampfen einer gelben salmiakhaltigen Trichloridlosung mit ver- dunnter Salpetersaure, ein Verhalten , welches ahnlich auBer dem Iridium j a auch das Palladium zeigt.

Aus den vorstehenden Darlegungen ergibt sich fur die ana- lytische Praxis, das das Ruthenium au8 einer Chloridlijsung durch Salmiak nur gefallt werden kann bei Gegenwart eines Oxydations- mittels, welches dem freiwilligen Zerfall des Tetrachlorids zu Tri- chlorid entgegenwirkt.

Sol1 Platin vom Ruthenium getrennt werden, so kijnnte es demnach aussichtsreich erscheinen , der gemeinschaftlichen Chlorid- losung ein leichtes Reduktionsmittel hinzuzufiigen und das Platin mit Salmiak zu fallen; das Ruthenium sollte dabei als Trichlorid in der Mutterlauge bleiben.

Praktisch zeigt sich hier aber dieselbe UnregelmaBigkeit, welche die Trennung des Plntins vom Iridium im gleichen Sinne unmoglich macht. Obwohl das Ruthentrichlorid fur sich durch Salmiak nicht fallbar ist, wird doch Ruthensalz vom ausfallenden Platinsalmiak, welcher sich dabei dunkel farbt, zum Teil fixiert. Dies findet sogar auch statt, wenn in einer reinen Ruthentrichloridlosung reiner Platin- salmiak suspendiert wird; nach kurzer Zeit ist die gelbe Farbung desselben in deutliches Braun verandert. In welcher Weise diese vielleicht mit Oxydation verknupfte Absorption des Ruthenium vor sich geht, haben wir nicht naher ermittelt, und nur die Tatsache

GUTBIER und TRENKEL, 2. anorg. Chem. 45, 166.

14 P. Mylius und A. Maxxuochelli.

festgestellt, dal3 die Trennung vom Platin auf diese Weise nicht durchfuhrbar ist.

Sind auBerdem noch andere Platinmetalle vorhanden, so ist an eine derartige Abtrennung des R.uthens noch weniger zu denken. Die Anwendung des Salmiaks ist hier fur das Ruthenium jedoch insofern wertvoll, als sie Gelegenheit gibt, das Metal1 zugleich mit dem Iridium niederzuschlagen, von welchem es spater als fluchtiges Tetraoxyd trennbar wird.

I r i d i u m u n d P la t in . Das Iridium wird zum Unterschiede vom Platin gewohnlich an

der Schwarzfarbung seines schwerloslichen Ammoniumdoppelchlorids erkannt. Bei Gegenwart von Platin sind die Niederschyage rot, und geben vielfach zu Verwechslungen mit Palladium, Rhodium, Ruthe- nium und Osmium Veranlassung. Es gibt in diesem Falle keine bessere Charakterisierung des Iridiums als die Uberfiihrung in das b l aue Dioxyd. Diese ausgezeichnete Reaktion ist bisher nicht geniigend beachtet worden, weil die als Reagens empfohlene Natron- lauge nur unvollkommen wirksam ist; der grogte Teil des Iridium- tetrachlorids wird dadurch namlich zu alkaliloslichem Trichlorid (unter Bildung von Natriumhypochlorit) reduziert. Es bedarf nach unseren Beobachtungen noch eines besonderen Oxydationsmittels, um das geloste Trichlorid in das blaue Oxyd iiberzufiihren; als solches hat sich Natriumhypochlorit resp. Hypobromit am besten bewahrt, weniger gut Wasserstoffsuperoxyd. Auch durch den Sauerstoff der Luft werden alkalische Iridiumlosungen bisweilen blau gefarbt.

Die Reaktion wird so ausgefiihrt, daB man die stark verdunnte ChloridlSsung mit Natriumcarbonat bei zu schw s c h alkalischer Reaktion ubersattigt und zunachst bis 100 erwarmt (unterlal3t man die Erwarmung, so fallt die Reaktion negativ aus). Nach dem Ab- kuhlen wird die Flussigkeit dann mit sehr wenig schwach albaiischer Hypochlorit- oder Hypobromitlosung versetzt, wodurch sogleich das blaue Oxyd zur Ausscheidung gelangt. Bei Anwesenheit eines grogen Uberschusses von Platin wird die Koagulation durch Erwarmen herbeigefuhrt. Die Reaktion erlaubt noch 0.2 O/,, Iridium im Platin sicher nachzuweisen. Der blaue Niederschlag laBt sich leicht ab- filtrieren, hat aber die Neigung, bei langerem Auswasc2en mit reinem

' Nach WITZMANN (fiber die Oxyde des Iridiums, 1naug.-Dissertation, Salzungen 1907) enthalt das mit alkalischen Oxydationsmitteln abgeschiedene blaue Oxyd auBer dem Dioxyd auch Trioxyd.

cber d ie Platinanalyse. 15

Wasser blau dureh das Filter zu gehen, was durch einen kleinen Kochsalzgehalt verhindert wird.

In r e i n e r verdiinnter Platinchloridlosung wird durch diese Reaktion kein Niederschlag hervorgerufen ; das aus unreiner Platin- l6sung gefallte blaue Iridiumoxyd enthalt jedoch meist ein wenig Platinoxyd als normales Reaktionsprodukt einer starkereu Wirkung von Alkali. Bei sehr schwacher alkaliacher Reaktion ist die Hydro- lyse des Platinchlorids so unbedeutend, daB man durch die Hypo- chloritreaktion auch kleine Verunreinigungen von Platin im Iridiums (Mutterlauge des blauen Oxyds) leicht auffinden kana

Andere Schwermetalle (auBer Gold) und so auch die Platin- metalle werden aber dadurch als Oxyde gefallt. (Das schwarze Ruthenoxyd wiirde in einem UberschuB von Hypochlorit leicht unter Bildung fliichtiger Uberruthensaure loslich sein.) Bei der Analyse von unreinem Platin kann daher von dieser Reaktion zur Abschei- dung aller metallischen Verunreinigungen Gebrauch gemacht werden (vgl. S. 24 u. 27).

P l a t i n usw. i m I r id ium. W enn es darauf ankommt, in einer Iridiumchloridlosung kleine

Mengen von Platin zu erkennen, so bietet hier auch die kolori- metrische Jodkaliumreaktion ein bequemes Mittel. Wahrend die dunkelbraune Iridiumchloridlosung durch Jodkalium gelb gefarbt wird, farbt sich gelbe Platinchloridlosung dadurch rotbraun. An der Dunkelfarbung einer gemischten Losung kann man noch 1 Teil Platin neben 100 Teilen Iridium deutlich erkennen. Fur kalori- metrische Bestimmungen sind Vergleichslosungen durch Mischen reiner Iridium- und reiner Platinl6sungen herzustellen, welche 2 bis 4OI0 Jodkalium emthalten. Zu beachten ist aber bei dieser Jod- farbung, dab sie nicht nur durch das Platin, sondern auch nament- lich durch das Palladium (und in der Warme auch durch das Rhodium) veranlaBt wird, so daB man dadurch auch diese Ver- unreinigungen im Iridium leicht auffinden kann.

Pa l l ad ium. Die am meisten charakteristische Reaktion fur das Palladium

ist die Fallung mit Quecksilbercyanid, welche von den ubrigen Metallen nur noch dem Silber zukommt. Bei einem groBeren Uber- schuB anderer Platinmetalle ist die Reaktion aber nieht ausreiehend empfindlich. Es bedarf daher meist der vorherigen Absclaeidung

16 Fi Mylitis und A. Maxxucchelli.

derselben mit Salmiak, wahrend das Palladium als Dichlorid in Losung gehalten wird.

Das neuerdings a19 Reagens empfohlene Dimethylglyoxim ver- liert seine Anwendbarkeit noch in hoherem Grade in Gegenwart fremder Chloride.

Mit Vorteil kann oft von der grogen Reakt ionsgeschwin- d igke i t Gebrauch gemacht werden, welche das Palladium vor an- deren Platinmetallen auszeichnet. Schon den Legierungen wird es stiirmisch durch verdunntes Iionigswasser entzogen. 81s zweites Beispiel sei hier die Reaktion mit Schwefelwasserstoff erwahnt, welche augenblicklich zur Abscheidung eines schwarzen Sulfids fiihrt, wahrend sie bei den ubrigen Platinmetallen infolge der Bildung Ioslicher Zwischenprodukte trage vor sich geht. Dieser Unterschied kann zu analytischen Trennungen benutzt werden.

Auch von Jodkalium wird das Palladium besonders schnell und vollstandig gefallt ; der schwarze Niederschlag ist im OberschuB des Fallungsmittels mit dunkler Farbe loslich. Endlich sol1 hier an die halb vergessene Fallbarkeit durch A t h y l m e r k a p t a n erinnert werden. CLAESSON 2, welcher die Anwendung dieses Praparates zur Platin- analyse empfohlen hat, sagt: (bei Benutzung alkoholischer Losungen). ,,Auf die niederen Oxydationsstufen der Metalle Iridium, Ruthenium und Osmium wirkt das Merkaptan gar nicht, auf die hoheren nur reduzierend." Wir ziehen fur analytische Zwecke die Anwendung einer 1 O/,,igen wasser igen Losung des Merkaptansvor. Durch eine solche Losung konnen Palladium, Platin und Rhodium, besonders nach starkem Ansauern mit Salzsaure, bei dem Erwarmen voll- standig gefallt werden.

Bei dem Palladium geht die Fallung schon in sehr verdiinnten Losungen sogleich vor sich. 10 ccm einer neutralen Chloriirlosung, welche nur ein hundertausendstel Palladium enthielt, wurde durch 2 ccm der Merkaptanlosung augenblicklich gelb gefarbt; nach dem Ansauern trat bei dem Erwarmen alsbald ein dunkelgelber flockiger Niederschlag auf, welcher ein farbloses Filtrat ergab. Die Erschei- nungeu waren qualitativ analog, als der Betrag des Palladiums nur 1 Millionstel der Losung betrug.

I n Chloridlosungen von I r i d i u m tritt dagegen auch bei leichtem Erwarmen kein Niederschlag auf in scheinbarer Ubereinstimmung

M. WUNDER u. V. TH~RINQER, Zeitschr. analyt. Chem. 62 (1913), 660-664. CLAES~ON, Journ. pralit. Chem. [2] 16, 206.

uber die Platinanalyse. 1 7

rnit CLAESSONS Angaben. Wird die Erwarmung mit Merkaptan und Salzsaure (oder Kochsalz) aber langere Zeit fortgesetzt, so entsteht auch hier langsam ein dichter Niederschlag von hellgelber Farbung, welcher als I r i d j u m m e r k a p t i d zu bezeichnen ist und sich in seinen Eigenschaften den iibrigen Merkaptiden der Platinreihe anschlieBt. Die Verbindung ist unloslich in Wasser und in Ather, aber loslich in warmem Alkahol. Vielleicht ist dies der Grund, weswegen sie von CLAESSON iibersehen worden ist.

I n gleicher 'Weise scbeiden sich auch aus Ruthen- und Osmium- chloridlosungen bei dem Erwarmen mit Merkaptan und Salzsaure langsam die Merkaptide dieser Metalle als dunkle nicht naher unter- suchte Niederschlage ab.

Versucht man gemaiB CLAESSONS Anregung eine Trennurig des lridiunis vom Platin oder Rhodium Liurch maBiges Erwarmen der gemischten Chloridlosungen mit Merkaptan, so bleibt zwar viel Iri- dium in Losung, wahrend Platin und Rhodium gefdlt werden, aber die Merkaptide dieser Metalle sind dann in jedem Palle auch stark mit dem Iridiuminerkaptid verunreinigt, so daB schnrfe Trennungen auf diese Weise nicht zu erzielen sind.

Wenn demnach auch das Athylmerknptan fur die Unterschei- dung und Trennung der Platinmetalle nicht so wortvoll ist, wie CLAESSON angenolmmen bat, so sol1 docli seine Verwendbarkeit nicht ganz geleugnet werden; sie wird sich aber auf die Falle beschranken, in welchen eine groBe Verschiedenheit der Reaktionsgeschwindigkeit in Frage kommt, wie z. B. bei der Trennung von Iridium und Palla- dium, welche bei Zimmertemperatur mit Merkaptan ebenso be- friedigend gelingit wie mit dem verwandten Schwefelwasserstoff.

R h o d ium. Abgesehen iron der rosenroten Farbung seiner salzsauren oder

salmiakhaltigen Chloridlosung bietet das Rhodium analytisch nur wenig spezifische Kennzeichen. Das rote Ammoniumdoppelchlorid kommt wegen seiner Leichtloslichkeit als ,,Niederschlag" bei den Analysen kaum in Betracht, viel eher das schwer losliche aus am- moniakalischer LGsung durch Salzsaure gef'allte gelbe P u r p u r e o - r h o d i u m c h l o r i d , welches jedoch Iridium enthalten kann; zur Ab- scheidung sehr lcleiner Merigen Rhodium aus Losungen kann es nicht benutzt werden. Jodkalium, Schwefelwasserstoff und Merkaptan fallen die Rhodiumlhmgen im Gegensatz zum Palladium erst in der Warme.

Z. anorg. Cham. Bd.SI). 2

18 F. Bytius uncl A. Bfax-,uccliclEi.

Das von GIBBS empfohlene Luteokobaltchlorid fallt salzsaures Rhodiumchlorid ebenfalls in der Warme; scharfe analytische Tren- nungen wird man so aber kaum erzielen kihnen, da sich auBer dem Iridium auch andere Platinmetalle damit zu leichter loslichen Verbindungen vereinigen.

Bei diesern Mange1 an spezifiischen Fiillungsmitteln sucht man das Rhodium durch vorherige Abscheidung anderer Metalle m6g- lichst i n die Mutterlauge zu drangen, um dadurch, namentlich bei kleinen Mengen, einen kolorimetrischen Anhalt fur seine Gegenwart zu gewinnen. Zur Vermittelung kann die Schwefelwasserstoffreaktion von wesentlichem Nutzen sein.

LaBt man Schwefelwasserstoff bei 18 auf verdunnte Chlorid- liisungen der einzeltien Platinmetalle einwirken, so halt die Reak- tionsgeschwindiglreit die folgende Reihenfolge inne : Palladium, Ru- thenium, Platin, Rhodium, Osmium, Iridium. Rote Rhodiumchlorid- losungen werden demnach durcli Schwefelwasserstoff wahrend weniger Minuten nicht verandert (gleich Iridium und Osmium), wahrend Palladium und Ruthenium (ebenso wie Kupfer, Blei, Gold usw. ge- fallt werden. Sind diese Metalle in einer gemischten Losung zu- gleich anwesend, so k m n man bei schneller Operation eine an- niihernde Scheidung bewirken, bei welcher die ersteren Metalle ab- geschieden werden und das Rhodium im nunmehr roten Filtrate verbleibt. (Doch findet man dabei, daB das abgesonderte Sulfid auch immer eine Spur Rhodium enthalt.) Das Rhodium kann dann in1 Fiitrate als Sulfid leicht i n d e r W a r m e gefallt und metallisch bestinimt werden. Da aber die anfangliche Mutterlauge auBer dem Rhodium noch lrleine Mengen anderer durcli Schwefelwasserstoff schwer farbbarer Metalle enthalten kann und zumeist auch enthalt ( z . B. Ir , P t usw.) so ist das durch Gluhen des Sulfids erhaltene Rho- dium selten ganz rein.

Eine Extraktion mit erhitztem Kaliumbisulfat, welches als ein- ziges Losungsmittel fur das Metall vielfach benutzt wird, ist nicht so wirksam, wie man vielfach annimmt, und so erweist sich die vorzeitige Uberfiihrung in das Metall nicht immer als zweckmaBig, weil sie eine volistandige Trennung von den Verunreinigungen aus- schlieBt. Man kann jedoch das gefallte Sulfid durch Konigswasser in Losung bringen. M i t einer salzsauren Losung des Abdampf- ruckstandes kann man dann die weitere Reinigung auf nassem Wege versuchen.

ober die Plaiinanalyse. 19

S d b e r , G o l d , K u p f e r , E i s e n usw. Gegenstsnd der Analysen sind gewohnlich Chloridlosungen,

welche neben dew Platinmetallen auch noch andere Schwermetalle in kleiner Menge enthalten. Sowohl bei der qualitativen als quanti- tativen Analyse mussen auch diese Beimengungen auffindbar sein; dies bietet meist auch keine erheblichen Schwierigkeiten. Solche wiirden jedoch eintreten, wenn es sich urn nicht erwartete seltene Verunreinigungen metallischer Art handelt, welche ein analytischer Gang nicht alle beriicksichtigen kann. Ein solcher Fall sol1 hier gar nicht in Betracht gezogen werden.

Das Silber wird als Chlorsilber abgeschieden, das Gold als Chlorid mit Ather ausgeschiittelt, das Kupfer an der Blaufarbung seiner ammoniakalischen, das Eisen an der Gelbfarbung seiner salz- sauren Chloridlosung erkannt, Nickel, Kobalt usw. an der Reaktion mit Ferrocyankal ium.

4. Gang der qnalitativen Analyse.

Uber die Auffindung der einzelnen Bestandteile in den Platin- erzen, von welohen gewohnlich grogere Mengen zur Verfiigung stehen, liegeii zahlreiche bewahrte Angaben vor. Ganz anders liegt der Fall wenn es sich darum handelt, in einer unbekannten Chlorid- losung k l e i n e Mengen der einzelnen Metalle nebeneinander nach- zuweisen; z. B. die neun Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Gold, Silber, Kupfer und Eisen. Die quali- tative Analyse ist nach dieser Richtung wenig entwickelt worden, und auch die fruheren Vorschlage von MYLIUS und D I E T Z ~ erwiesen sich hier nicht ausreichend, weil sie zu groBe Mengen der gelosten Metalle (namlich ein Gramm) voraussetzen. Man wird die Frage nach den Verunreinigungen des Platinmetalles nicht ernstlich disku- tieren konnen, wenn es nicht gelingt, vie1 kleinere Mengen, z. B. je ein Milligramm der genannten Metalle in einer gemeinschaftlichen Losung aufzufinden.

Von vorn herein wird man nicht erwarten, daB der auszu- bildende ,,analytische Gang" fur den Nachweis so vieler Metalle sehr einfach sei. Falls er dies aber ist, wird man nicht voraus- setzen diirfen, da8 die Trennung der einzelnen Bestandteile voll- kommen sei. Dieser letztere Mange1 ist bei der q u a l i t a t i v e n Analyse durchaus zulassig, weil es hier fiir die Erkennung nicht

Mur,ius u. DKETZ, Ber. deutsch. c h m . Ges. 31 (1899), 3191. 2 *

20 Ii: Mylizcs zdnd A . 1Mazmeehelli.

not& ist, die Masse der einzelnen Stofle ganz auszunutzen. Die erwartete Unvollkommenheit zeigt sich denn auch bei jedem Ver- such zu schatfen Trennungen.

Wenn die ‘3 Metalle zu gleichen Teilen gelijst sind, so erweist es sich, daB einige davon an ihren charakteristischen Reaktionen leichter auffindbar sind als die anderen. Zu den schwer nach- weisbaren &letallen gehiirt unter diesen Umstinden das Platin, wahrend z. B. dus Ruthen sich ziemlich leicht auffinden IaBt. Das Ruthenchlorid f i r b t die Losungen inteiisiv organgegelb; diese Far- bung, welche durch Reduktionsmitt el kaum beeinflufit mird (im Gegensatz zu Ir, Pd, F e usw.) gewiihrt likufig schori einen Anlialt fur die Anwesenheit des Ruthens wiihrend Uer Analyse. - Von der Schwierigkeit, das Ruthen von den iihrigen M etallen durch Fillen mit Chlorammonium zu trennen, war bereits ausfuhrlich die Rede.

Ein besseres Kennzeichen ergibt die Behandlung mit Schwefel- wasserstofl, welcher das Ruthen (iihnlich dem 1’:dladium) schon in tler Kklte fiillt. Die Fiillung ist aber iiur partiell; man nimmt an, dafi ein Teil in iiieclrigere Chloriernngsstufen (z. B. RuCl,) uber- gefutirt wird, welche schwieriger reagieren. Tatsache ist, daB tlas Fil trat vom schwarzen Sulfid nach anfiinglicher Entfiirbung eine schone Blaufirbung annimmt, wclche seit langer Zeit als charakteristisch fur das Ruthen betrachtet wird, da sie bei keiuem anderen der Platinmetalle (wohl aber bei Wolfram, Molybdan iisw.) heobachtet wird.

Die Bildung dieser noch unbekannten blaugefir bten Substanz steht offenbar mit der Beobachtung im Zosarnmenhang, dal3 die Ruthenliisungen durch Schwefelwasserstoff bei Zimrnertemperatur nicht vollstandig zu fgllen sind.

Wir fanden, daB die blau gefirbte Flussigkeit durch vorsich- tigen Zusatz von Chlorwasser voriibergehend entfarbt wird, aber es gelingt auch dann nicht durch mehrfach wiederholte Rehandlung rnit Schwefelwasserstoff, dns Ruthenium bci Zimmertemperatur voll- standig als Sulfid zu fallen.

Vom Platin alleiii kann man das Ruthen ziernlich gut durch Neutralisation tler gemeinschaftlichen Chloridliisung mit Natrium- carbonat, und Oxydation der erwiirmten Losung mit beschrankter Menge Natriumhypochlorit (oder Bromit) trennen; das gebildete schwarze Rutherioxyd l%Bt sich gut von der platinhaltigen Losung sbfiltrieren. Ein UberschuB des Oxydationsmittels bringt es leicht niit gelher Farbe zur Auflosung.

Uber die Platinannlyse. 21

Der nicht zix verkennende Ozongeruch, welcher bei dieser Reak- tion stets auftritt, ist ein besonders scharfes Kennzeichen fur an- wesendes Ruthen.

1st dagegen neben Platin und Ruthen zugleich auch Iridium vorhanden, so sind die Verhaltnisse verwickelter; unter dem Ein- flu8 des Oxydationsmittels fallt dann zuerst ein iridiunihaltiges Ruthenoxyd, spater ein ruthenhaltiges Iridiumoxyd, aber das Platin bleibt nicht in der Losung, sondern geht grobtenteils mit den beiden Oxyden in den Niederschlag iiber. Gunstiger sind die Verhaltnisse, wenn man sogleich einen UberschuB des Oxydationsmittels ver- wendet (das Ruthen also in losliches Ruthenat ubergefuhrt) und dann zur Redulition mit Alkohol erwairmt. Man erhalt so ein schwarzes Gemisch von Iridium- und Rutheniumoxyd, wahrend das Platin in das E1ilt8rat ubergeht. Auch hier tritt also die schon ofters erwiihnte Neigung; des Rutheniums hervor, sich bei der analytischen Abscheidung derrt verwandten Iridium anzuschlie8en.

Aus dem Vorstehenden ist schon ersichtlich, daB das an sich so leicht erkennbare P l a t i n sich aus einem gro8en UberschuB der ubrigen Platinme talle nur schwierig wieder auffinden la&. Ebenso wie die Niederschlage des Platins (z. B. Platinsalmiak) fremde Metall- verbindungen in kleinen Mengen leicht mit ,,niederreiBen", wird es auch selbst von den fremden Niederschlagen in irgend einer Form absorbiert, was seine Isolierbarkeit beeintrachtigt. Selbst die Ex- traktion des metaillischen Platins aus seinen Iridiumlegierungen durch verdunntes Konigswasser ist schwerer vollstandig zu erzielen, wenn noch andere Pla,tinmetalle (z. B. Ruthenium oder Rhodium) vor- handen sind.

Charakteristisch fur das reine Platin ist die schwefelgelbe Farbung seines Ammoniumdoppelchlorids. Bei der gro8en Analogie der einzelnen Platinmetalle in der Bildung ihrer Doppelsalze ist es nicht befremdend, da8 der zur Kennzeichnung des Platins erzeugte Salmiakniederschlag haufig (von einem minimalen Iridiumgehalt) orangegelb ausfdlt.

Auf der Grundlage der vorstehenden Beobachtungen und Er- wagungen haben wir verschiedene Wege versucht, unsere qualitative Aufgabe zu losen. Einer derselben moge nachstehend erlautert werden. Bemerkt wird im Voraus, daB dabei eine gruppenweise Trennung der edlen von den unedlen Metallen weder notig noch zweckma8ig gefunden wurde, soda6 von der lastigen Metallreduktion durch Kochen mit Ameisensaure usw. Abstand genommen werden kann.

22

Der nachstehende qualitativ analytische Gang schlieBt sich dem sonst bei der Mineralanalyse ublichen Verfahren durch die Anwendung von Gruppenreaktionen an, deren primare Niederschlage isoliert und darauf sekundaren Trennungen unterworfen werden.

WSihrend die Gruppenfallungen den Gang vom Silber zum Eisen nehmen (I- VI nach unten) erfolgen die sekundaren Trennungen in umgekehrter Reihenfolge (1-6 nach oben). Auf diese Weise wird es ermoglicht, da8 die bei den Trennungen erhaltenen ,,Abfallstoffe", welche meist aus Iridium und Ruthenium bestehen, mit der Haupt- menge dieser Metalle vereinigt werden. Die Trennung der letzteren bildet das Ende der Analyse.

G a n g zur A u f f i n d u n g von Pd , P t , Rh, Ru, I r , Au, Ag, Cu, Fe, j e 1 mg in einer Chloridlosung.

Gruppenfiillung - ~~ - -~ __

I. Die Losung wird fast bis zur Trockne abgedampft, mit 2 ccm Wasser verdiinnt und vom dunkeln Nieder- schlage abfiltriert.

Niederschlag: Silberchlorid.

~ ~~ __. _ _ _ _ _ ~ ~ ~ 11. Das Filtra: von I wird mit pul-

verigen Galmiak gesattigt. Nach 1 Stde. wird filtriert und der Niederscblag mit wenig Salmiaklosung gewaschen.

Niederschlag: Platin-Iridium-Ru- thenium- Doppelchloride.

111. Das Filtrat I1 wird rnit 3 ccm verdiinnter Salpetersaure zur Trockne abgedampft. Der erkaltete Salzriick- stand wird mit verdiinnter Galpeter- saure zu einer mit Salmiak fast ge- sattigten Fliissigkeit vermischt, sodaB die leicht loslichen Doppelchloride von Rhodium, Gold, Kupfer und Eisen in LGsung gehen, die dnnklen Doppel- salze von P a l l a d i u m , I r i d i u m und R u t h e n i u m aber hinterbleiben, welche man abfiltriert und mit sehr wenig verd. Salmiak-Salpersaure wgscht.

bekundPre Trennungen - -~ -

6. Der Niederschlag wird auf dem Filter mit Ammoniak ausgelaugt. Ein m Filtrat durch Salpetersaure ent- itehender weiBer Niederschlag zeigt 3 i l b e r an.

Der dunkle Ruckstand auf dem Filter wird naclr 5 ubertragen.

5. Der Salmiakniederschlag wird nach Hinzufugen der bei derReinigung 1 -6 erhaltenen unloslichenRiickstinde Lm Wasserstoff (zuletzt auf WeiBglubt) zrhitzt. Man extrahiert das Metall mit verdiinnten Konigswasser und weist 111 der eingedampften LGsung das P l n t i n durch den gelb gefarbten t'latinsalmiak nach.

Der unliisliche Riickstand wird in einem kleinen Loffel aus Gold- oder dilberblech mit 0.3 g Natriumnitrat gegliiht. Das R u t h e n i u m geht da- bei mit gelber Farbe in die Schinelze iiber, wahrend der blaue unlosliche Riickstand das I r i d i u m anzeigt.

4. Der Niederschlag wird durch Eindampfen niit Salzsaure und Auf- nahme durch 3 ccm Wasser in Losung ubergefubrt, welche kalt mit Schwefel- wasserstoff gesattigt wird.

Die abfiltrierten braunen Sulfidflocken werden mit Konigswasser eingedampft. In der LGsung des Abdampfriickstandes wird das P a l l a d i u m an der Fallbar- keit durch Quecksilbercyanid erkannt.

Etwaige iridiumhaltige Riickstande werden nach 5 iibergetuhrt.

~.

- -

Uber die Platinanalyse. 23

.. ~- ~ ~~~

G rnppenfiillung

IV. Das Filtrat von I11 wird mit verd. SalzsSure zur Trockne verdampft, der Ruckstand uniter Zusatz eines Tropfens verd. Salzsaure in 5 ccm Wasser gelost und die Losung bei ca. 18 schnell mit Schwefelwasserstoff gesattigt. Der schvvarze Niederschlag wird nach 10 Minuten abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Kiederschlag: Sulfide von Gold und Kupfer.

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V. Das rotgefarbte Filtrat von IV (6-8 ccm) wird eine ' is Stunde i n d e r W a r m e rnit Schwefelwasserstoff behandelt. Nach dern Aufkochen wird der braune Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Niederschlag: Rhodiumsulfid.

VI. Das Filtrat von V wird darauf gekocbt, mit Salpetersaure oxydiert und mitAmmoniak versetzt; der braune Eisenoxpd - Niederschlag wird abfil- triert. Das Filtrat hinterlaEt bei dem Abdampfen Ammoniaksalze,welche durch Erhitzen vollig zu verfliich- tigen sind.

Sekundiire Trennungen

3. Uer Sulfidnicderscblag wird in veld. Kdnigswasser gel6st und die Liisung eingedampft. Der in verd. Salzsiiure geloste Riickstand wird mit Ather extrahiert.

Das Gold wird an der Gelbfarbung der atherischen Schicht und an der Fiillbarkeit mit schwefliger Saure er- kannt.

Aus der wgsserigen Schicht wird mit Schwefelwasserstoff das Sulfid ge- fl l l t , nach der Filtration gewaschen uncl verbrannt. Das hinterbliebene Oxyd wird mit verd. SalpetersPure extrahiert. An der Blaufiirbung bei dem Uherslttigen mit Ammoniak wird das R u p f e r erkannt. Ein in Salpeter- saure unl6slicher Rest ist nach 5 zu iibertragen.

~ ~ -~

2. Der Sulfidniederschlag wird auf dem Filter in heiEem verd. Konigs- wasser gelost und die Liisung ab- gedampfc Der Ruckstand liefert bei dern Erwarmen mit konz. Salzsaure eine rosenrote LBsung, welche das R h o d i u m anzeigt. Hei dem Er- warmen mit 3Ierknptan wird dasselbe gelblich gefallt. Im Filtrat kiinnen noch Spuren I r i d i u m vorhanden sein.

1. Der Niederschlag wird gegliiht. Nach dem Aufliisen in Salzsiiure wird das E i s e n als Berlinerblau nach- gewiesen.

Ein etwa vorhandener unlijslicher Riickstand ware nach 5 zu iibertragen.

Der vorstehend beschriebene Gang zu qualitativen AnaIyse hat sich geniigend empfindlich erwiesen, und es ist ohne Schwierigkeit gelungen, aus der urspriinglichen Chloridlosung die neun zu je einem Milligramm vorhandenen Metalle mit Sicherheit aufzufinden. Die Hantierung rnit kleinen Massen macht es notig, die Volumina der Losungen und die Abmessungen der Filter gegenuber dem ge- wohnlichen analytischen MaBstab wesentlich zu verringern. Zur eigentlichen Mikrochemie ist die hier besprochene Aufgabe noch nicht zu zahlen; dies wiirde eher der Fall sein, wenn die Metalle zu je einem Z e h n t elmilligramm nachzuweisen waren. Bei einiger obung ware auch dies nach dem gleichen Verfahren erreichbar, ohne daB man ein Mikroskop zu Hilfe zu nehmen braucht.

24 l? Mylius und A. Maxazccchelli.

I l l . Quantitative Analyse unreinen Platins. Der besprochene Gang der qunlitativen Analyse l&Bt sich nicht

ohne weiteres auf die q u a n t i t a t i v e Analyse der platinreichen Le- gierungen ubertragen, weil dabei an verschiedenen Stellen ge- mischte ,,Abfallstoffe" vorhanden sind, welche der vollstandigen Trennung im MTege stehen.

Eine wesentliche Erleichterung liegt vor, wenn man keine Ruck- sicht auf die Gegenwart des Rutheniums zu nehmen braurht, wie es bei dein t e c h n i s c h e n P l a t i n m e t a l l der Fall ist. Uasselbe enthalt meist nur Spuren von Ruthenium, welche man bei einer Nalierungs- analyse vernachlassigen kann.

Erschwert wird hier anclererseits die Bestiinmung der fremden Diletalle durcli den groBeri UberschuB des Platins, welcher eine Anderung tles ganzen Verfahrens von vornherein notig macht. Diese besteht darin, daB inan in erster Linie fur die Absonderung des Platiniiberschusses sorgt, damit nian (wie im besprochenen Falle) die Nebenbestandteile etwa in gleicher GraBenordnung fur die Analyse heisammen hat. Hier sind nun praktisch zwei Falle zu untw- scheiden.

Das Platinmetall ist so unrcin, daB die Nebenbestand- teile zunachst (behufs einer niiheren Analgse) durch eine summarische Fallung ahgetrennt werden kijnnen.

Das Platin ist so rein, daB eine direkte Faillung der Nebenbestanteile niclit moglich iut. In diesem Falle muB zunachst das Platin als Natriumplatinchlorid aus alkalischer Losung abge- schieden werden (vgl. S. 34); die minimalen Verurireinigungen werden dann in der Nutterlauge aufgesucht.

Fall A.

Fall B.

Vo r p r ufung. Ob ein Platinmaterial nach Fall A oder Fall B zu behandeln

ist, erfahrt man durch eine Vorprobe ,,auf Reinheit", welche, dem Nachweis des lridiums analog, mit 0.1 g des Metalles angestellt wird. Die durch Konigswasser bewirkte Auflosung wird mit 0.1 g Chlornatrium zur Troclrne verdampft,, der Riickstand wird in 10 ccm Wasser gelost und im Reagierrohr mit ein weiiig Soda (ca. 0.02 g) bei looo erwarmt, so da8 Lackmuspapier schwach blau gefarbt wird. Nach dem Erkalten fugt man 1-2 Tropfen Natriumhypochlorit- oder -bromitlosung hinzu und erwarmt aufs neue. Behiilt die Losung dabei ihre orangegelbe Farbung ohne Bildung eines Niederschlages,

ubiber die Platinanalyse. 25

so liegt nominell reines Platin vor: Fall B. Trit t jedoch eine dunkle Farbung auf, welche sich zu einem schwarzblauen Nieder- schlage verdichtet, so sind Nebenbestandteile erwiesen und man hat es mit unreinem oder ,,technischem" Platin zu tun: Fall A.

Eine nahere Prufung dieser Reaktion hat ergeben, daB sie neben dem Iridium auch alle anderen in Betracht kommenden Ver- unreinigungen beinahe vollstandig als Oxyde abzuscheiden erlaubt, so daB nur ein ganz geringer Teil im platinreicheu Filtrat verbleibt. Selbst das fur sich nicht fallbare Gold geht fast ganz in den Nieder- schlag uber.l

Diese Fallungsreaktion ist daher geeignet, auch fur die q u a n - t i t a t i v e Analyse des unreinen Platins in Anwendung zu kommen, indem sie eine bequeme Trennung aller Verunreinigungen vom Platin herbeifuhrt. Die Methode erinnert an das praparative Reinigungs- verfahren von v. SCHNEIDER a, nach welchem die rohe Platinlosung mit Natronlauge zu kochen ist. Dieser ProzeB bewirkt aber nach ursprunglicher Absicht eine R e d u k t i o n , und das Iridium bleibt grohenteils als Trichlorid in Losung (mehr noch, wenn man nach DOEBEREINER mit Kalkmilch kocht). Im Gegensatz dnzu wirkt unser Hypochioritverfahren oxydierend und bringt das Iridium zugleich mit den anderen Fremdmetallen oxydisch zur Abscheidung.

P1 a t i n e r z. Die Anwendbarkeit des folgenden Ganges fur die quantitative

Analyse des technischen Platins wurde besonders einleuchten, wenn es auch zur Analgse des n a t i i r l i c h e n P l a t i n e r z e s benutzt werden konnte, welches einen ungleich groheren Gehalt an Nebenbestand- teilen besitzt. Wir haben daher Wert darauf gelegt durch wieder- holte Analyse von kornigem Platinerz (von H e r a e u s bezogen) ein Urteil iiber die Zweckmiihigkeit unserer Methode zu gewinnen, es wurde aber nur der in Konigswasser losliche Teil des Erzes unter- sucht. Die Zusammensetzung ist S. 37 angegeben. Neben den 10 bestimmbaren Metallen Pt, Ir, Rh, Pd , Au, Ag, Cu, Fe, Ni, Co mogen noch Spiiren anderer Verunreinigungen vorhanden sein, welche uns bei ihrer Geringfugigkeit entgangen sind : Zur Naherungs-

Die noch in Liisung bleibenden Spuren Bold gelangen zur FBllung, weun man das hypobrornithaltige Fi1tra.t mit etwas Alkohol erwarmt; hierbei werden dann auch noch andere in Spuren vorhandene Verunreinigungen (z. B. Ruthenium) neben enn wenig Platin zur Abscheidung gebracht.

v. SCENEIDER, Lieb. An%. 6 Suppl. (1867), 261, vgl. MUSPRATT V, 291.

26

analyse wurde zweckmiifiig j e ein Gramm benutzt. Die Abscheidung der Nebenbestandteile durch alkalische Hypochloritlosung ging leicht und beinahe vollstandig vor sich, so daB die in Lijsung bleibenden Spuren vernachlassigt werden konnten. Der Niederschlag enthielt trotz seines groBen (meist durch den Eisengehalt bedingten) Volu- mens nur etwa lo/, des gesamten Platins; dessen Hauptmenge konnte aus dem Filtrat direkt mit salzsaurem Hydrazin nieder- geschlagen und durch Gliihen in geniigender Reinheit bestimmt werden ; seine Chloridlosung ergab mit Salmiak eine blaBgelbe Fiillung. Ebenso nahm die Trennung der Nebenbestandteile den gewiinschten regelmai8igen Verlauf, wobei der uberwiegende Eisengehalt nicht storte.

Der im natiirlichen Platinerz festgestellte Gehalt an Nickel und Kobalt macht es notwendig, auf diese Metalle auch bei der Analyse des technischen Platins Rucksicht zu nehmen.

lii ,?fylizts and A. Muxxucchelli.

Q u a n t u m zu r Analyse . Bei der mit abnehmender Masse wachsenden Schwierigkeit, die

einzelnen Nebenbestandteile eines unreinen Platinmetalles in reinem Zustande zu isolieren, ist auch die Durchfiihrbarkeit einer Naherungs- analyse sehr von der zur Verfugung stehenden Menge des Objektes abhangig.

W%hrend die Anwendung von einem Dezigramm Platinmetall vorhandene Nebenbestandteile generell erkennen lafit, erlaubt ein Gramm desselben die QroBenordnung der einzelnen Verunrei- nigungen sicher festzustellen.

Die Anwendung von 10 g des technischen Platins ist empfehlens- wert, wenn es sich gemaB dem nachstehend beschriebenen Verfahren um eine fur die meisten Zwecke geniigende , , N a h e r u n g s a n a l y s e " handelt, bei welcher fur die kleinenverunreinigungen (von 0.1-0.2°/,) ein Maximalfehler von *loo/, des Wertes zugelassen ist. (Fur Pra- zisionsbestimrnungen sind groBere Mengen des Materiales notig.)

Handelt es sich aber andererseits um eine zuoerlassige ana- lytische Priifung von nominell ,,reinem Platin" (Fall B), so wird man je nach den Anforderungen bis iiber 100 g des Metalles ver- wenden miissen. Der Fall liegt hier nicht anders als bei der Fest- stellung des Reinheitsgrades beliebiger unedler Schwermetalle (Kupfer, Blei, Zink, Zinn, Nickel usw.), welche mit Erfolg nur in groBeren Mengen zu untersuchen sind.l

* Vgl. MYLIUS, Z. anory. Chem. 47 (1912), 407.

Uber die Platinanalyse. 27

Wahrend bei der Analyse der absichtlich hergestellten Platin- legierungen gewohnlich auch die Restimmung des P l a t i n s in Aus- sicht zu nehmen ist, ergibt sich dessen Menge in den hier be- sprochenen Fallen indirekt aus der Summe der Nebenbestandteile; eine direkte Bestimmung des Platins wiirde ebenso miihsam als zwecklos sein.

Fall A. Niiherungsanalyse dcs Eandelsplntins.

a) Geaamtabscheidung der Nebenbestandteile.

1. Auflosung.

10 g des zerkleinerten Metalles werden mit 10 g konzentr. Salpetersaure und 100 g Salzsaure von ca. 28O/, (spez. Gew. = 1.14) in einem langhalsigen Kolben aus Quarzglas zunachst auf 40° er- warmt. Der LbsungsprozeB wird auf diese Weise schnell eingeleitet. Nach Beruhigung der stiirmischen Gasentwickelung wird die Er- warmung unter allmahlichem Zusatz von noch 20 g Salpetersaure nach und nach bis auf looo verstarkt.

Die Losung wird in einer Porzellanschale mit 6 g reinem Chlor- natrium auf dem Wasserbade eingedampft. Nach ofters erneutem Zusatz von etwas Wasser zum trockenen Riickstande wird das Ein- dampfen wiederholt, bis die Sauren ganz vertrieben sind; das un- reine Natriumplatinchlorid wird dann noch 1 Stunde lang auf 120° erhitzt.

2. Ruckstand.

Der wasserfreie braunliche Salzriickstand wird in cat. 100 ccm kaltem Wasser gelost. Die meist lileinen ungelijsten Reste werden abfihriert und auf dem Filter mit Wasser gewaschen. Sie kijnnen Gold, Silicate, Eisensalze, Chlorsilber und andere Stoffe enthalten und sind fur sich einer geeigneten Trennung zu unterwerfen, bei welcher es auf die Gewinnung der metallischen Bestandteile an- kommt; diese werden in Chloride iibergefuhrt und, soweit sie loslich sind, der filtrierten Hauptlosung hinzugefiigt. Haufig kommt es dabei nur auf die Erkennung einer Spur Silber oder Gold an, welche leicht auszufuhren ist. Das Gold gelangt in der beschriebenen Art fast vollstandig zur Abscheidung, wenn davon auch nur llloo/o im Platin enthalten ist.

28 I? Bylius und A. Jlazzucchelli.

3. Hyp obromitfallung.

Die filtrierte Hauptlosung wird mit Wasser bis auf 500 ccm verdunnt und in eine Platinschde ubergefiihrt. Man fiigt slsdann 0,8 g reines Natriumbicarbonat hinzu, erwarmt die LGsung bis zum Sieden und lafit erkalten. Eingetauchtes Lackmuspapier muB eine ganz schwach alkalische Reaktion der Fliissigkeit ergeben.

Unbekiimmert urn eine etwa entstandene Fallnng erfolgt jetzt der Zusatz eines Oxydationsmittels, namlich einer Auflosung von 0,8 g Natriumbicarbonat in 20 ccm gesattigtem Bromwasser, wodurch die Mischung sogleich schwarzlich gefarbt wird.

%an erwiirmt die Schale nunmehr auf einem Wasserbade, bis (bei gelegentlichem Umriihren) die anfangs kolloidale Fiillung sich zu einem schwarzen floclrigen Niederschlage verdichtet hat , welcher sich in der gelbrot gewordenen Losung schnell absetzt. Meistens ist diese Absonderung schon nach wenigen Hinuten erfolgt. Auch jetzt muB die Reaktion der Losung schwach alkalisch sein; je naher sie der Neut ra l i l t kommt, um so vollstandiger ist die Absonderung der fremden Oxyde. Eine s t a r k e alkalische Reaktion ist schon darum zu vermeiden, weil unter ihrem EinfluB allmahlich eine un- erwiinschte Zersetzung des Platinchlorids unter Bildung von Chlor- natrium und Abscheidung von gelbem Natriumplatinoxyd eintreten kann, wobei sich die Flussigkeit dunkel farbt und die alkalische Reaktion in eine schwach saure iibergeht. Unter den angegebenen Bedingungen beschrankt sich diese hydrolytische Reaktion auf ein sehr geringes l\llaB, welches den Platingehalt des Niederschlages auf einem kleinen niitzlich wirlrenden Betrage hglt.

[Sollte die Erwarmung der Fliissigkeit nicht in einer haiben Stunde zur Absonderung des schwarzen Niederschlages fiihren und dieser kolloidal suspendiert bleiben, so fiigt nian zu der noch schwach alkalischen Losung nach dem Erkalten aufs neue ein wenig Natriumhypobromit und nach etwa 10 Min. einige Kubikzentimeter Alkohol, und erwarmt die Mischung bis zum schwachen Sieden. Die Koagulation tritt dann in jedem Falle ein.]

Xachdem man sich (vor dem Alkoholzusatz) durch eine Probe iiberzeugt hat, daB ein erneuter Zusatz des Oxydationsmittels keine dunkle Farbung der gelben Losung mehr ergibt, wird diese von

Rei geringeren Anspruclien an die Genauiglreit ist auch eine Porzellan- schale zulassig, ebenso wie ein Kolben aus gutem Glase an Stelle eines Quarz- kolbens fur die Anfliisung des Metalls.

Uber die Platinanal?yse. 29

dem schwarzen N iederschlage ahfiltriert und der letztere mit Wasser gewaschen, bis das Fil trat vollig farblos ist (ein weiteres unnotiges Waschen kann e k e kolloidale Wiederaufbsung unter Blaufarbung zur Folge haben).

I)as Fil trat wird dann (wie vorstehend) in jedem Fal l noch mit etwas Alkohol bis zum Sieden erwarmt, um die Abscheidung der fremden Stoffe reduktiv zu vollenden; ein sich leicht absetzender Niederschlag ist auf besonderem Filter zu sammeln und dem Haupt- niederschlag hinzuzufiigen.

Das Fil trat wird nunmehr unter Zusatz von etwas Salzsaure (urn das Bromat zu zerstoren) bis zur Trockne eingedampft.

Der Ruckstrind vom wenig verunreinigten kochsalzhaltigen Natrium-Platinchlorid kann dann zur Reinigung diesel- Verbindung (wie im Falle B) und zur Gewinnung der noch vorhandenen kleinen Verunreinigungen nach S. 34 benutzt werden, wenn ma,n nicht vor- ziehb diese ganz zu vernachliissigen ; bei Naherungsanalysen ist dies darum zulassig, weil der Fehler (gute ,,Kl%rung" vorausgesetzt) nicht vie1 mehr als 0.lo/, de8 Platins betragen wird.

b) Analytische Untersuchung der Nsbenbestandteile. Die in oxydischer Form gemeinsam abgeschiedenen Neben-

bestandteile enthalten immer auch etwas Platin, sowie kleine Mengen gebundenes Natro'n.

Ihre quantitative Untersuchung geschieht zweckmaBig nach dem folgenden Schema, welches von dem Gang zur qualitativen Analyse (S. 22) einige Abweichungen zeigt.

ChloridlGsung der Oxyde.

Fallung mit Chlorammoninm r-.

Filtrat Niederschlag I gegluht, mit Salpetersaure verdampft Ir, Pt, Pd (Ru)\ mit verd. KGnigsw. extrah. Filtrat: Schwefelwasserstotf Niederschlag I1 Filtrat ein-

in der KSlte I r \ I % ~ ~ ~ ~ ~ ~ u ) gedampft + A. --

- Chlorainmonium

an d. Luft gegluht, Hchwefelwasser- Niederschlag Filtrat -!- Hg(CH), Niederschlag III:, Filtrat rnit --

extr. m.Ameisensaure stoff in der Wiirme P l a t i n P a l l a d i u m - -- blaues Riickstandals Niederschlag Filtrat oxydiert mit Filtrat Chlorid in gegluht Ammoniak gefiillt --

K u p f e r Ather ldslich R h o d i u m Niederschlag Filtrat sauer + G o l d gegluht Feirocyankalium,

E i s e n Fallung, Z i n k , N i c k e l , K o b a l t .

30 I? JIylius und A. Maxr,ucchelli.

4. Salmiakfallung. Der blauschwarze Oxydniederschlag (vgl. S. 2s) wird vom

Filter1 mit Wasser in eine Porzellanschale gespult und hier mit konzentr. Salzsaure wiederholt abgedampft, zuletzt unter Zusatz von etwas Salpetersaure, bis die LGsung nach dem Verschwinden der Blaufarbung einen gelbbraunen Farbenton angenommen hat.

Der ein wenig angesauerte Abdampfruckstand (welcher meist weniger als 0,4 g Metal1 enthalt) wird in 6 bis 8 ccm Wasser gelost und mit 1 g Chlorammonium durchgeriihrt; der grijBte Teil des Iridiums, Platins und Palladiums schlaigt sich dabei als Ammonium- doppelchlorid nieder, wird abfiltriert und mit sehr wenig halb- gesattigter Salmiaklosung gewaschen. Zur Gewinnung der noch in Losung befindlichen Mengen der Metalle wird das Filtrat mit 1 ccm verdunnter Salpetersiiure zur Trockne verdampft. Wird der Salz- ruckstand jetzt mit der zur AuflSsung gerade nijtigen Menge ver- dunnter Salpetersaure extrahiert , so hinterbleiben die nachtraglich gefallten Doppelsalze der genannten Metalle nnd werden anf einem besonderen sehr kleinen Filter gesammelt. Das diesen Salzen etwa noch anhaftende Ammoniumrhodiumchlorid kann rnit den noch leichter loslichen Doppelchloriden cles Kupfers und Eisens mit Hilfe einer halb gesattigten Losung von Salmiak in verdiinnter Salpeter- saure ausgewaschen werden, bis die Losung farblos ablauft.

Der Inhalt beider Filter kann neben den Ammoniumdoppel- chloriden von Iridium, Platin urid Palladium noch ein wenig Rho- dium, Gold, Eisen usw. enthalten; er wird daher zweckmaBig (durch Auflosen in heiBem Wasser und Eindampfen der Losung unter Zu- satz von Salmiak und Salpetersiiure) umkristallisiert, bevor er nach Nr. 10 weiter verarbeitet wird.

5. Sulfidfiillung a) Kupfer, (fold. Das salmiakhaltige Filtrat wird mit Salzsaure zur Trockne ver-

dampft und somit von der Salpeteraaure befreit. Den Ruckstand lost man in ca. 30 ccm Wasser, fiigt 2-3 Tropfen Salzsaure hinzu und leitet wahrend einiger Sekunden so vie1 Schwefelwasserstoff ein, daB die kalte Flussigkeit danach riecht. Das nunmehr gefallte Kupfe r - su l f id wird nach der Koagulation sogleich abfiltriert und rnit Wasser ausgewaschen.

Das noch blau gefiirbte Filter l imn mit verdiinnter, ein wenig Hydrazin enthaltener Salzsaure, leicht cxtrahiert werden ; das Hydrazin wird durch Ein- dampfen rnit Salpetersiure wieder zcrstiirt.

ljber die Platinanalyse. 31

Man gliiht den Niederschlag an der Luft l, wagt das oxydische Gliihprodukt und lost es in verdiinnter Salpetersaure. Die kleinen, dabei nicht lijslichen Anteile bestehen aus edlen Metallen und im besondern aus Rhodium, oder einer Spur Gold, aus deren Abzug man die Menge des K u p f e r o x y d s erfahrt. (Bei sehr kleinen Mengen Kupfer ist es ratsam, dasselbe in ammoniakalischer Losung kalori- metrisch zu bestimmen.) Der metallische Riickstand wird mit ver- dunntem Konigswasser behandelt, welcher Gold auflost und Rho- dium ubrig la&.

6. Sulfidfallung b) Rhodium.

1st Rhodium anwesend, so macht es sich durch Rotfarbung des von Kupfer usw. befreiten Filtrates bemerkbar. Nach dem -4b- blasen des Schwefelwasserstoffes la8t sich seine Menge durch kalori- metrische Vergleichung mit salzsauren Rhodiumlosungen bestimmten Gehaltes einigermaBen abschatzen. Bei g r o 8 e r e n Mengen ist es am giinstigsten, die Isolierung durch Kristallisation des roten in Wasser leicht, aber in gesattigter Salmiaklosung schwer loslichen Ammoniumrhodiunichlorids vorzunehmen (nachdem der Iridium- und Platinsalmiak gut abgeschieden worden ist). Durch Gliihen des Doppelsalzes im Wasserstoff erhalt man dabei das Metall im Zu- stand geniigender Reinheit. Bei k l e i n e n Mengen Rhodium ist dies nicht miiglich. Hier mu8 durch stundenlanges E r w a r m e n der Losung rnit Schwefelwasserstoff das Metall als Sulfid zugleich rnit den noch anwesenden Spuren von Iridium usw. niedergeschiagen werden. Das aus dem isolierten Sulfid durch Gluhen erhaltene Metall ist als , , rohes R h o d i u m " in Anrechnung zu bringen, denn bei dem Erhitzen rnit geschmolzenem Kaliumbisulfat wird es nur zum Teil gelost. Der Sulfidniederschlag laBt sich aber durch Ein- dampfen rnit verdunntem Konigswasser leicht in (sulfathaltige) Chloridlosung uberfiihren, welche zu Reinigungsversuchen auf nassem Wege geeignet ist. Nur muB festgestellt werden, da8 alle bekannten Nethoden der Trennung des Rhodiums vom Iridium usw. unvoll- kommen sind, insofern sie nicht das ganze Rhodium im gereinigten Zustand niederzuschlagen erlauben.

Wenn nicht noch unbekannte als Sulfid gefallte Metalle an- wesend sind, so ist der Reinheitsgrad des isolierten Rhodiums um

Sollten jedoch neben Kupfer noch andere Schwermetalle wie Blei, Wis- mat usw. vermutet werden, so muE man das gefillte Sulfid in Salpetersilure liisen und so verfahren, wie es der gewtihnliche analytische Gang vorschreibt.

32 2'. Mylius und A. Maxxucchelli.

so groBer, j e sorgfaltiger anfanglich Platin und Iridium als Salmiak- verbindungen entfernt waren. Zur Aufstellung von Regeln fur die Bestimmung von Spuren Rbodium im technischen Platin bedarf es noch besonders eingehender Verauche.

7. Ammoniakfallung. Eisen. Die rnit Schwefelwasserstoff behandelte filtrierte Losung ent-

halt jetzt noch die Metalle der Kisengruppe. Nachdem die Liisung erwarmt, oxydiert und stiirker verdiinnt ist, wird das Eisen in be- kannter Weise mit Aminoniak gefiillt. Das gegluhte und gewogeiie Eisenoxyd sollte eigentlich rein sein ; tatsachlich schlieBt es aber gewohnlich noch Spuren von Iridium usw. ein, welche den friiheren Fallurigen entgangen waren. I n dem mit 25 O,/,iger Salzsaure her- gestelltem Auszuge laDt sich das Eisen nachtriiglich kalorimetrisch bestimmen, wahrend der Riickstand als Iridium betrachtet werdtw kann, wenn keine anderen Indizien vorliegen. Bei genaueren Be- stimmungen ist es ratsam, den Ammoniakniederschlag in verdiinnter Salzsaure aufzulosen und das Eiseochlorid wiederholt mit Ather aus- zuschutteln; die wasserige Schicht, welche die Verunreinigung enthalt, wird dann nacb 8 iibertragen.

8. Ferrocyanfallung Zink, Nickel, Cobalt. Wird eine P r o b e des arnmoniakalischen Filtrates mit Salzsaure

angesauert, so ergibt eine auf Zusatz von F e r r o c y a n k a l i u m ein- tretende Triibung die Anwesenheit von Nickel, Kobaltl oder Zink. Gewohnlich ist Nickel (Kobalt) in Spuren anwesend. Das stark konzentrierte Fil trat vom &en wird schwach ainmoniakalisch ge- macht und in der Warme mit Schwefelwasserstoff gesattigt, worauf man mit Salzsaure schwach anskuert. Das Nickel-(Kobaltj-Sultid fallt dabei aus. Nach dem Abfiltrieren und Auswltschen wird es an der Luft urid dann im Wasserstoff gegliiht. Bei der Auflosung in Konigswasser wiirde eine Spur mitgefallten Iridiums hinter- bleiben.

9. Gluhprobe. 1st die Probe mit Ferrocya~ikalium negativ ausgefallen, so sollte

das ammoniakalische Fil trat sich bei dem Eindampfen und weiteren Gliihen ganz verfliichtigen bis auf eine kleine Nenge von Natxium-

Das Kobalt ist in der LGsung bisweilen a13 rotes Purpureokobaltchlorid enthalteti und darf dann mit Rhodium nicht verwechselt werden.

ober die Platinanalyse. 33

chlorid (Sulfat). Fur den Fall, daB der gebliebene kleine Ruckstand nicht ganz in Wasser loslich ist, liegen erdige Substanzen Tor,

welche zumeist aus den GefaBen stammen; auch hier kann noch eine Spur Iridium erkennbar sein.

10. Palladium.

Zuletzt ist tler Salmiakniederschlag zu untersuchen, welcher (gem56 Nr. 5 hergestellt) Iridium, Palladium und Platin enthalten kana. Die bei den sonstigen Operationen als ,,Iridium" gewonnenen kleinen Riickstsnde werden rnit der Hauptmenge vereinigt.

Die Filter werden verascht, die Salmiakverbindungen durch vorsichtiges Erhilzen zerstijrt; der Ruckstand wird zuletzt einige Minuten im Wasserstoff zu WeiBglut erhitzt.

Das Metall wird in einer bedeckten Porzellanschale dann mit einer Mischung aus 1 Teil Konigswasser und 3 Teilen Wasser bei voller Wasserbadwarme extrahiert, wobei man die gelbe LSsung zeitweise abgieBt. Wenn das gesinterte Metall zu seinem Pulver gefallen ist, und erneutes verdiinntes Konigswasser sich kaum noch merklich farbt (Iridium), wird die Extraktion unterbrochen und das Iridium abfiltriert. Im Filtrat befindet sich neben Palladium und Platin nur wenig Iridium.

Nach dem Abdampfen wird eine von Salpetersaure freie kon- zentrierte Chloridliisung hergestellt, aus welcher man durch Sattigen mit Salmiak das iridiumhaltige Platin niederschlagt. Aus seiner Farbung wird man abschatzen, ob es sich verlohnt, das darin ent- haltene Iridium zu isolieren; der Weg dazu ist abermaliges Gliihen und Extraktion durch s t a r k verdunntes Konigswasser (1 : 5), dies- ma1 hochstens bei 50 O.

Durch Verdainpfen des salmiakhaltigen Filtrates, E'allung mit Schwefelwasserstoff in der Kalte und Qliihen des Sulfids im Wasser- stoff erhalt man das Pa l l ad ium. Nach dem Wagen kann es durch Salpetersaure gelost und wenn notig durch Fallen mit Quecksilber- cyanid gereinigt werden.

11. Indium.

Das gesamte I r i d i u m wird stark im Wasserstoff gegluht und gewogen. Infolge der erhohten Dichte zeigt es sich jetzt auch in konzentriertem Konigswasser unloslich.

Urn es darauf zu priifen, wird es mit Kalinitrat und Kali im Goldtiegel znr

Das Metall kann ein wenig Ruthenium enthalten.

2. anorg. Chem. Bd. 89. 3

34 A. Mylius und A. illaxwuccldli.

schwachen Rotglut erhitzt. Bei der Rehandlung der Schmelze mit Wasser erhalt man eine dunkle Flussigkeit, aus welcher sich im Reagenzglase das blaue Iridiumdioxyd langsam absetzt. 1st die daruber stehende geklarte Flussigkeit blaulicli (vom Iridium) so ist keine merkliche Menge R u t h e n i u m zugegen bei seiner Qegeriwart wurde die Losung g r i i n l i c h sein, da das reirie Buthenium die Kalischmelze stark gelb fiirbt. Zur quantitativen Bestimmung des Ruthenium ware es notig, Losung und Niederschlag gesondert niit Natriumhypochlorit zu behandeln und die Uberruthensaure im Chlor- strome abzudestillieren (DEVILLE).~ Das bei dern Schmelzvorgang erzeugte Iridinmdioxyd laBt sich durch (Konigswasser) konzentrierte Salzsiiure in Liisung briiigen; ein etwaiger Huckstand wiirde noch erdige Beimengungen enthalten konnen.

Fall B. Untersiichung yon iioiriiiiell reiiicin Platin. Um die kleinen Verunreinigungen im nominell r e i n e n Platin

zu bestimmen und seine Reinigungsstufe festzustellen, wird das Metal1 (2. R. 50 g) wie unreines Platin aufgelost und unter Zusatz von reinem Chlornatrium in das Natriumdoppelchlorid iibergefuhrt, welches nun wiederholt aus 1 iger wasseriger Sodalosung um- kristallisiert wird (vgl. MYLIUS und FOERSTER, 1. c.). Nachdem man auf diese Weise 95 bis 99O/, des Platins als gereinigtes und von Verunreinigungen freies Doppelchlorid beseitigt hat , befinden sich die fremden Metalle in der kochsalzreichen Mutterlauge, soweit sie nicht als Niederschlage auf den fur die Klarung der alkalischen Ssllzlosung benutzten Filtern zuruckgeblieben sind. Die saure Auf- liisung dieser Niedersehliige wird der meist braunen Mutterlauge hinzugefiigt, welche nun zunachst mit etwas Kiinigswasser und dann mit Salzsiiure bis zur Trockne einzudampfen und auf 150° zu er- hitzen ist, so da6 der Riickstand unreines Natriumplatinchlorid mit Kochsalz darstellt. Bei der Behandlung mit Wasser kann Kiesel- szure, Gold, Chlorsilber usw. ungelost bleiben, welche man abfiltriert.

Die unreine Chloridlosung kann nun nach Fall A untersucht werden, indem man die Verunreinigungen nach der Hypochlorit- methode zunachst summarisch von dem Platin trennt. Wegen des gro6en Gehaltes an Kochsalz kann man aber auch folgenderma6en verfahren.

ROSE FINHENER, 11. S. 254. Die Bestimmung des Rutheniums erfolgt zweakmXi3ig in einer besoxi-

derrn Probe des Platinmetalls.

Ubw die Platinanalyss. 35

Zu t3er weriig augesauerten wassesigen Losung setzt man soviel Chloranini~iiiurnloeung hinzu, tiaB ein erneuter Zusatz derselben Ireinen merkbaren Niederschlag mehr erzeugt. l ier nun abzufil- trierende Platirisalmiak (Fallung 1) wird voii Verunreinigungen nur ein wenig Iridium enthalten, welches spiiter zu beriicksichtigen ist.

I n dern Fil trat schliigt man den kleinen Eest des Platins jetzt mit siixntlichen f&llbaren Verunreinigungen (auKer solchen der Eisengruppe) durch mehrstiindige Behandlung mit Schwefelwasser- stoff in der Warme nieder. Falls Blei, sowie fliichtige Metalle in Frage kommen , ist der Niederschlag in verdiinntem Konigswasser aufzulosen. Im anderen Falle ist es zweckmaBiger, das aus- gewaschene Sulfid an der Luft zu gluhen und das Gliihprodukt in Konigswasser zu h e n . (Unlosliches Metal1 ist als Iridium usw. zu betrachten.) Nit der filtrierten Chloridlosung verfahrt man nun gensu so wie es in der vorstehenden Darstellung S. 21 - 34 (Nr. 1-1 1) zur Isolierung der einzelnen Verunreinigungen angegeben worden ist, d. h. man nimmt nacheinander Fallungen mit Chlor- ammonium, Schwefelwasserstoff usw. vor. Das Eisen, Nickel, Kobalt usw. ist andererseits in der chlornatriumhaltigen Losung aufzusuchen , welche von den Platinmetallen durch H,S befreit wurde.

Besondere Sorgfalt wird man der Bestimmung des I r i d i u m s zuwenden miissen, da sich diese haufigste Verunreinigung der Er- kennung neben vie1 Platin am leichtesten entzieht.

Rei der hies gewahlten Art der Aiialyse hat das C h l o r - ,L m m o n i u m wegen seiner bekannten Pehleryuellen als Fallungs- mittel fur das Platin moglichst beschrankte Anwendung gefunden, 1iiBt hich aber nicht ganzlich entbehren.

Allen Platinsnlmiakniederschliigen (n amentlich der oben ge- nannten Fallung l) ist das etwa mitgef&llte Iridium zu entziehen und der Hauptmenge hinzuzufiigen. Man wird dazu zweckm&Big das H y d r a z i n benutzen, welches in stark salzsaurer Losung das Platinmetallisch niederschlagt, wahrend das Iridium in der sauren Mutterlauge bleibt.

Nach dem vomtehend arigegebenen Verfahren, welches nur die gewohnlichsten Verunreinigungen beriicksichtigt und daher nicht er- schopfend sein kann, ist die analytische Priifung von a,iigeblich reinem Platinmetall mit Schwierigkeiten verknupft, welche nur durch Anwendung besonderer Sorgfalt zu uberwinden sind. Ein nicht so

3*

36 F. Mylius und A. Ma.l;xucchelli.

leicht zu hebender Teil dieser Schwierigkeiten besteht in der jedes- maligen Erkennung der zahlreichen Verunreinigungen seltener Art, welche, metallisch oder nicht metallisch, im Platin spurenweise vor- handen sein konnen.

Grobere Verunreinigungen ist man imstande mit geniigender Sicherheit zu bestimmen. Doch verliert mit zunehmender Reinheit des Platinmetalles die Feststellung seiner Reinigungsstufe sehr an Zuverlassigkeit. Der Nachweis von l/loo Gesamtverunreinigung ist auf dem empfohlenen Wege noch sicher zu erreichen (vierte Reinigungsstufe). Die analytische Charakterisierung eines Platin- materiales der funften Reinigungsstufe (maximale Verunreinigung zu Platin wie 1 : los) diirfte einwandfrei jedoch kaum noch moglich sein.

IV. Beleganalysen und Beispiele. 1. 2 g nominell reines Platin wurden mit 0.2 g Ir

0.02 g Pd, Rh, Au, Cu und F e in Loaung gebracht. Die analyse nach S. 27 ergab:

Vorhanden : Gefunden : Iridium . . . l . O o / , 1.17 Palladium . . 0.1 0.08 Rhodium . . . 0.1 0.08

Eisen . . . . 0.1 0.098 Gold . . . . 0.1 0.12

Kupfer. . . . 0.1 0.10

und mit je Naherungs-

2. 5 g Platin in Auflosung gebracht mit 0.025 g Iridium und je 0.005 g der ubrigen Metalle. Die Niiherungsanalyse ergab:

Vorhanden : Iridium . . . 0.50°/, Palladium . . 0.10 Rhodium . . 0.10 Kupfer . . . 0.10 Eisen . . . 0.10 Gold . . . . 0.10

3. 1 g Platin wurde rnit je 0.003 g Losung gebracht. Die Naherungsanalyse

Vorhandeu : Iridium , . . . 0.0030 g Palladium . . . 0.0030 Rhodium . . . 00030 Kupfer . . . . 0.0030 Eisen . . . . 0.0030 Gold . . . . . 0.0030 Silber . . . . . 0.0030

0 . 0 2 i g verIoren 0.0022 g oder 0.22 o/o der Legierung.

Gefunden : 0.70 O/,

0.074 0.080 0.096 0.092 0.070

der 7 fremden Metalle in ergab :

Gefunden: 0.0042 g 0.0023 0.0020 0.0030 0.0027 0.0018 0.0028 0.0188 g

- -

bber die Platinanalyse. 37

4. 1 g natiirl. P l a t i n e r z i n Kornern. In Konigswasser lijslicher Teil (unloslich ca. 3.5 OIi, Osmiradium usw.).

Platin . . . . . . . . . 78.5 o/o Iridium . . . . . . . . . 4.0 Ehodium . . . . . . . . 0.2 E’slladium . . . . . . . . 0.1 Gold . . . . . . . . . . 0.2 Eisen. . . . . . . . . . 13.6 Rupfer . . . . . . . . . 2.6

. . . . . . . . 0.6 Silber . . . . . . . . . Spur

5. Muffel a u s Hande l sp la t in , in der Technik gut bewzhrt. Nlherungsanalyse der Nebenbestandteile in 10 g.

I I1 Iridium . . . . 2.2 2.23 O l 0

Palladium . . . ? 0.13 Gold . . . . . 0.30 0.8 Rhodium . . . . Spur Spur Kupfer . . . . 0.13 0.18 Eisen . . . . 0.13 0.12 Nickel iisw. . . . Spur Spur -~ ____

ca. 3.0 o/o 2.96 ‘Iio 6. Muffel ails Hande l sp la t in , unter RuBbildung stark kor-

rodiert. Nlhermigsanalyse der Nebenbest,audteile in 10 g.

Iridium . . . . . . . . 1.6 1 o/o Palladium . . . . . . . 0.15 Gold . . . . . . . . . Rhodium . . . . . . . 0.16 Kupfer . . . . . . . . 0.09 Eisen . . . . . . . . . 0.11 Silber . . . . . . . . Spur Nickel . . . . . . . . Spur Unbestimmt . . . . . . 0.1

2.25 -__- ~~

7. Nomin. r e ines P la t in . Blech mit HC1 von Eisen befreit

20 g ergaben bei der Analyse nach S. 34. Spuren von Iridium, Palladium, Gold, Kupfer und Eisen im

Das Material wurde demnach der vierten Reinigungsstufe an-

von Heraeus.

(Tesamthetrage von etwa 0.01 O/,,.

gehoren (1 : lo*).

V. Ergebnis der Arbeit. Das Gehiet der Platinanalyse ist so umfangreich, daB es nicht

so leicht zu erschopfen ist. Im besonderen stellt das Kapitel:

38 F. Mylius und A. Jfam.mhelli. Vber die Platinanalyse.

,,Kleine VeI’ulJreiriigiinRell” erhebliche Anforderungen an d m U ~ I - fang und die Sorgfalt der Untersuchungeii.

Unsere Arbeit liefert dazu einen beschrgnkten Beitrag, indes sie sich ausschlieBlich mit den gewijhnlichen Bestandteilen der Platin- erze beschaftigt, die selteneren aber vernachlassigt.

Man wird das Ergebnis der ArLeit kurz in den folgenden Siitzetl zusammenfassen kijmen.

1. Die mit Orammliterlosungen der Platinmetalle auszufiihren- den qualitativen Reaktiorien werden sergleichend zusammengestel!t.

2. Die Ausfuhrung koiorimetrischer Restimmungen mit salz- saureii Chloridlosungen wird kurz besprochen.

3. Ein einfacher Gang zur qualitativen Fallungsanalyse auf- geliister Platinlegierungen wird empfohlen.

4. Das Verhalten von Rutheniumchlorid gegen Chlorammonium wird durch neue Versuche nufgekliirt.

5. Die Existenz von Iridium-Merkaptid wird nachgewiesen. 6. Die Methoden zur Treniiung der Platinmetalle von einander

werden gepruft und verhessert. 7. Fur die quantitative Analyse des technischen Platins wird

ein besonderes Verfahren in Vorschlag gehracht und im einzelner, beschrieben.

8. Fiir die analytische Feststellung der T’erunr.einigurigeri iui nominell ,,reinen“ Platin w i d ein Vrrfahren beschieben im An- schluB an den von PINKENER vorgeschlagenen id yon MYLIIJS und FOEIZSTER erprvbten Weg zur Reinigung des Xetnlles.

Charlottenburg, J u l ~ 1914.

Bei der Redaktiori eingegangen am 13. Juli 1914.