432 Berthelot : Ueber die Polymeren dee Acetylen.

Auch das naphtalinschwefelsaure Kali wird bei htjherer Temperatur dnrcb ilberschtissiges Kali zersetzt unter Bildung von schwefliger Slure nnd eines festen KUrpers, welcher wahr- scheinlich der Naphtylalkohol ist.

LXVL Ueber die Polymeren des Acetylen.

Berthelot (Compt. rend. t. 68, p. 479 nnd 515.)

Von

Der gr6sste Tbeil der organischen Verbindungen lasst sich in zwei Fundamentalreihen ordnen, in die Reihe der Fett- stoffe, in welchen das Gewicht des Kohlenstoffes nahe oder genau das Sechsfache des Wasserstoffs betriigt und in die Reihe der aromatischen Stoffe, in welchen das Verhiiltniss zwiscben Kohlenstoff und Wasserstoff nahe oder genau das Doppelte des vorhergehenden'ist. Ich will nur garan erin- nern, dass die aromatische Reihe den grbssten Theil der tithe- rischen Oele und der daraus entstebenden Siluren, die Phenole, die Koblenwasserstoffe des Steinkoblentheers, das Anilin, wahr- scheinlich auch viele Alkaloide und Fsrbstoffe und endlich die Bestandtheile fast aller Balsame, Harze u. s. w. umfasst. Alle diese Verbindungen kntipfen sich theoretisch an das Benzol, viele auch experimentell. Das Benzol ist der Mitbel- punkt der ganzen Reibe. Daraus ergiebt sich die Wichtig- keit der Synthese dieses Ktjrpers.

Ich habe schon 1851 gezeigt, dass dm Benzol durch Ein- wirkung der Hitze auf Alkohol entsteht. Da nun der Alkohol sich aus dem tjlbildenden Gase und letzteres sich aus seinen Elementen darstellen lust, so ist die Synthese' des Benzols aus Kohlenstoff und Wasserstoff bewiesen. Aber die Ver- bindung entstand nur unter verwickelten Bedingungen, die kaum seine Constitution erklgren.

Meine Untersuchungen Uber das Acetylen liessen mich glauben, dass dieser Kohlenwasserstoff der wahre Erzeitger

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dea Benzols sein mge, zumal da es sich nur durch sein Con- denaationsverhiiltniw vom Benzol untersaheidet.

Eine Restlltigung dieser Annahme scheint die Zersetzung des Chloroforms und Bromoforms durch Kupfer in der Roth- gluth zu geben. Bei der Zersetzung des Chloroforms bildet sich A~ty len ,

wahren'd Bromoform eine ge,wisse Menge Benzol liefert, 3(2C&HBr3 + 6Ch) = C12H, + 3(6Cu2C1).

Hierbei scheint sich das Benzol aus dem entstehenden Acetylen durch Condensation des letzteren zu bilden.

In Nachstehendem will ich zeigen, dass man auch direct durch Condensation des freien Acetylene Benzol in grosser Menge erzeugetl kann.

Erhitzt man Acetylen in einer gebogenen Glaar6hre bis nahe zum Schmelzen des Glases, so wandelt sich dssselbe nach und nsch in polymere K6rper um. Ich sammelte aua vielen. Versuchen eine zur Prtlfung gentlgende Menge einer gelblichen FlUssigkeit, die ich der fractionirten Destillation unterwarf. Hierbei erhielt ich eine Reihe von Polymeren des Acetylene, wie Benzol, Styrol, Retell Das Renzol bildete fast die Hgllfte des ganzen Producte und konnte als solches leicht an folgenden charakteristischen Reactionen erkannt werden.

24HC13 + ~ C U , - CAH, + 6CkC1,

1) Siedepunkt gegm 800. 2) Geruch. 3) Unverhderlichkeit d u d concentrirte Schwefelsllure. 4) Nach Behandlung mit dieser Sllure ist es unverhder-

lich durch Jod, und Brom greift es nicht sogleich an. 5) Mit Chlor dem Sonnenlichte ausgesetzt gab es echuell

dm Chlortlr, C,,H,CI, Witscherlich), eine h6chst charak- tcristische Verbindung.

6) Rauchende Salpetersthre wandelt es in der KUte ghzlich in Nitrobenzol um, das mit Eisenfeile und Essigellure Anilin lieferte, welches letztere durch ChlorkaF die bekannte BlauBrbting zeigte. Letztere Reactionen sind lo empfindlich, dass sie schon bei Anwendung von 30 C.C, ja 10 C.C. Acetylen sich zeigen.

Diese 'fiatsachen erklfiren, marum bei der Einwirkung Jam. 1. p d t . Cbemle. CU. 7. 28

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der Hitze auf organieche Kbrper immer Bcnzol und Acetylen neben einander entrjtehen, j a das auf pyrogenem Wege erhal- tene Acetylen enthiilt selbst, nachdem ee in Verbindung mit Kupfer gewesen ist, noch Spuren von Benzol. Ee gentlgt, 1 Liter des Gases mit 3 bis 4 C.C. rauchender SalbetersKure zu schtttteln, um hierbei so vie1 Nitrobenzol zu erhalten, dass sich dasselbe durch die Bildung von Anilin etc nachweisen lkst. Um danuthun , dass drrs Nitrobeozol wirklich am praeexistirendem Benzol entatanden, wurde derselbe Versuch mit dem von Benzol befreiten Acetylen wiederholt und hierbei keine Spur von Nitrobenzol erhalten. Mit diesem gereinigten Acetylen wurde die Synthese dee Benzols, wie oben angegebeo, leicht bewerkstelligt.

Aus allen diesen Thatsachen geht hervor, dsss dae Ben- zol ale Triacetylen betrachtet werden muss. Es kann durch directe Condensation dee Acetylens erhalten werden, und da dieses sich direct aue seinen Elernenten darstellen lilsst, so iet die Synthese des Benzole aus eeinen Elementen bewiesen.

Ausser dem Benzol, dem Hauptproducte bei der Conden- sation des 'Acetylena bilden. sich noch andere Kbrper. Die Fltiesigkeit, die ich hierbei erhielt, begann bei 500 zu eieden, und gab zuerst einen fltteeigen, leichtbeweglichen und sehr fluch tigen Kohlenwseserstoff von durchdringendem Knoblauch- geruch. Von concentrirter Schwefeleilure wurde derselbe un- ter Rothfiirbung abeorbirt und zersttirt. Der Kbiper ist wrrhr- echeinlich Diacetylen :

C8H4 - 2C4&. Doch fehlte ee mir an Material, um ihn genau untersuchen zu kbnnen.

Nach diesem Kbrper destillirt Benzol oder Triaretylen, C l A = 3C4&.

Von 900 steigt der Siedepunkt rasch auf 1350. Zwiechen 135 und 160 konnte ich Styrolen oder Tetracetylen aufsammeln,

Cl,& - 4C4& Ee macht dies ungefiihr des ganzen Produc'ts aus und

ist, wie Versuche zeigten, volletbdig mit dem aus zimmt- eaurem Kali bereiteten identiech.

Nach der. Destillation des Styrolens steigt der Siedepunkt

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rasch auf 2100. Das zwischen 210 und 2500 tibergehende Product wurde gesondert aufgesammelt. Da es fltissig blieb, wurde es in eine Kiiltemischung gebracht, wobei sich ein kry- stallinischer Kbrper abschied, der sich bei der Untersuchung rrls Naphtalin erwies.

Ich glaube, dass die FlUssigkeit, rrus welcher sich der- selbo ausgeschieden hatte, aus Pentacetylen besteht,

das sich direct aus dem Acetylen gebildet, bald aber unter Wasserstoffabgabe wieder zersetzt hat,

C*OHlO = 5C4H2,

C20HlO = C20H8 + H2. Auch bildet sich Naphtalin, aber in vie1 geringerer

Menge , wenn reines Acetylengas durch eine lebhaft roth- gltihende Rbhre geleitet wird, wobei letzteres fast ganz in Kohlenstoff und Wasserstoff zerfiillt.

Zwischen 250 und 3400 gehen verschiedene FlUssigkeiten tiber, welche auegezeichnete Fluorescenz zeigen. Aus diesen konnten durch AbktihJen keine Krystalle erhalten werden. Obgleich ich dieselben nicht nilher untersucht habe, so glrrube ich doch, dass sie die sechs-, sieben- und achtfaeh condensir- ten Eohlenwrrsserstoffe enthalten.

Nahe am Siedepunkt des Quecksilbers destillirt in an- sehnlicher Menge ein in gllnzenden BliSttchen krystallisirter Kohlenwasserstoff, der noch mit FlUssigkeit verunreinigt ist. Ee zeigte der Kbrper nach der Reindarstellung alle Eigenschaf- ten des Reten, c3,Hle. Nach seiner Bildungsweise muss das Reten als das Enneacetylen,

betrachtet werden. Die in der Retorte bleibenden Theersub- stanzen wurden nicht weiter untersucht.

C3EHi8 = 9 C 4 b