120 Barth : Ueber die Protocatechuslure.

mono - di - tri . . . polyhydrische Verbindungen (Sguren, Basen, Alkohole) scheinen mir fur diesen Zweck am besten gewilhlt zu sein.

XVI. Ueber die Protocatechuslure.

Von

L. Barth. (ID Ansz. a. d. Sitrungsber. d. kais. Akad. d. Wissensch. zu Wien.

Jan. 1867.)

Durch die , im Folgenden beschriebenen Versuche habe ich vornehmlich die Frage zu beantworten gesucht, ob die Protocatechusiiure eine zwei- oder eine dreibasisohe Siiure ist, nnd ob sich ihre Beziehung zur Gallussiiure auch durch eine klinstliche Ueberftihrung in diese beweisen Ibst.

Was den ersteren Punkt betrifft, so erinnere ich daran, dass Strecker schon das dreibasische BIeisalz der Protoca- techuslure dargestellt und untersuchb hat (Annal. d. Chem. 118, 284).

Es ist nach seiner Analyse bei 1000 getrocknet = C,,H,F!b,O,,, und verliert hei 1300 ein Aequivalent Wasser (HO). Wahrscheinlich wiirde es bei noch h6herer Tempe- ratur unter Verlust eines Molekiils Wasser in das wasserfreie Salz C,,H3Ph30s libergehen.

Von analoger Zusammensetzung ist das Baaische Baryumsalz, welches ich durch Vermischen einer

concentrirten Lkung des einbasischen Salzes mit gesiittigtem Barytmasser erhalten habe. In einem gut verschlossenen Ge- d s s sich selbst iiberlassen , setzte sich dasselbe nach einigem Stehen in krustenfdrmig verwachsenen Warzen an die zer- rieben mit kaltem Wasser abgewaschen wurden.

Es enthielt bei 1300 getrocknet 57,l Pct. Baryum, ent- sprechend der Formel C,,H,B%Os = e1:,H$a38,, welcho 57,7 p.C. verlangt.

0,3083 Grm. Substanz gaben 0,2990 Grm. schwefelsaures Bary um.

Barth: Ueber die Protocatechusiiure. 121

Um die Protocatechusaure in Gallussaure umzuw:u~cleln, h a b ich tnir zuerst die

Bromprotocatechusaure dargestellt. - Sie ist leicht durch blosses Zusammenreiben der Sliure mit Brom zu erhalten. Die Masse nimmt anfangs eine halbfliissige Form an, und unter Entwicklung grosser Yengen von Bromwasserstoff wird sie bei fortgesetztem Reiben zu einem backenden Polver.

Verjagt man dann irn Wasserbade den Rest des Brom- wasserstoffes und lidst in heissem Wasser , so krystallisirt ziemlich schnell das neiie Product in Gruppen feiner rhom- bischer Nadeln.

Sie sind wasserfrei und geben den, von der Formcl e7H5B14, verlangten Gehalt an Brom.

0,3317 Gnu. Substanz gaben 0,2642 Grm. Bromsilber = 33,9 p.C. Brom.

Berechnet ist 34,3 p.C. Nach der Gleichung

437HjBr04 + K H 0 = 43iH605 + KBr sollte sich nun aus der Bromprotocatechusaurc .Gallussiiure bilden, und in der That hahe ich cladurch, dass ich einen Theil derselben rnit einer sehr concentiirten Ltisnng von 4 Theilen Aetzkali in einer Silberschale bis zur brciigen Consistenz eindampfte, d m n das Ganze in Wasser laste, mit Schwefelsiiure iibersattigte nnd mit Aether ausschttttelte, nach dem Verdunsten des Aethers eine noch stark gefarbte Krystall- maRse.erhalten , die rnit Thierkohle entfjrbt die Form feiner Nadeln des rhombischen Systems annahm.

Ein Vergleich der qualitativen Reactionen nnd der Kry- stallform mit denen der Galluss%ure liess eine Identitit ver- muthen, die die Analyse in so meit bestitigte, als sich die er- haltenen Zahlen denen von der Formel der Gallusstinre ge- forderten niiherten.

0,3056 Grm. luftlrockiie Subrrtanz verloren bei 1100 0,0299

1,2757 Grm. lnftkockne Substanz gabcn 0,4860 Grm. Grm. Wasser.

Kohlenstiure und 0,0798 Brm. Wasser.

122 Bsrth: Ueber die ProtocatechuaEure.

G,H& Qef. c = 49,4 48,t H = 3,5 3,2

e,J&OS = - - HpO a 9,6 9,s

Bei seinen wichtigen Versuchen, die Gallussiure aus der Bijodsalicylslure darzustellen, fand Lauternann ftir sein Pro- duct auch nur annlhernde Zahlen , dieselben beinahe , die ich gefundeu habe *). Ich habe keinen Zweifel , dass mein Ver- such Gallussaure geliefert hat, allein es gelang mir nicht durch blosses Umkrystallisiren der , ohnehin geringen Menge Substanz eine Verunreinigung zu entfernen , die das Resultat der Analyse beeintriichtigt haben musste.

Bei der Sublimation erhielt ich eine, wenn auch nicht zur Analyse , so doch zu allen qualitativen Reactionen aus- reichende Menge einer krystallisirten Substanx , die vollstiin- dig das Verhalten der Pyrogallussiiure zeigte.

So deiivirt denn in letzter Linie die Gallussaure von der Salicylsiiure sowohl , wie von der isomeren Paraoxyben- zoesiiure.

Ds aber die Zwischenglieder : die Oxysalicylsiiure und die Protocatechusilure nur isomer und nicht identisch sind, so hat es etwas Befremdendes , dass sich die Endglieder mieder vollstilndig gleichen.

Salicylsiiure e i H 6 0 3 ParnoxybenxoEsaure, Oxysalicylsiiure eiI&O* Protocatechudure, Gallussiiure GiH60s Gallussiiure.

Es kann librigens sein, dass dennoch im ersten Moment aus der Dijodsalicylsiiure und der Bromprotocatechusilure nur isomere Verbindungen entstehen, diese aber durch die Ein- wirkung des Alkali’s in einander iibergehen.

Lnutemann halt einen solchen Uebergang auch von der Oxysalicylsiiure zur Carbohydrochinonshre und von dem Hydrochinon ziir Oxyphens&ure ftir mtiglich **).

Ueber die Identitiit oder Verschiedenheit der Carbohydro- chinonsilure sind die Meinungen noch nicht geeinigt.

*) Ann. d. Chem. 120, 320. **) Ann. d. Chem. 120, 316.

Gustavson : Einwirkung von Brom und Jod etc. 123

Ich kann jedoch anfiihren , dam Carbohydrochinonsaure, die durch Schmelzen der Chinasaure mit Aetzkali *) gewonnen war , sich nach Reactioncn , Schmelzpunkt und Krystallform in nichts von Protocatechusaure unterschied , zu deren Berei- tung einmal Piperinsiiure ein andermal Nelkenlil ge- dient hatte:

Es verlief feiner die Reaction des Joclwasserstofls auf Protocatechusaure in zugeschmolzenem Bohr bei 1400 unter Bildung desselben Productes, welches Griibe **) nus der Car- bohydrochinonslinre heiin Erhitzen derselben mit Mineral- sguren erhalten hat.

Neben vie1 Kohlensiiiire war ein , durch Aether ausxieh- bares durch Destillation fur sich rectificirbares, krystallinisch erstarrendes Oel von dem C- und H-gehalt , cler der Formel G6H6e2 entspricht , entstanden , welches nach Schmelpunkt und Eisenreaction ein Gemisch von Hydrochinon und Oxy- phensaure gewesen sein musste.

0,2625 Grin. Substam gaben 0,6276 Grm. KohlensLure und 0,1323 Grm. Wasser.

e6H688 C = 65,5 65,2 H = 5,5 5,6

XVII. Ueber die Einwirlmng von Brom und Jod mf

phosphorige Slwe.

(3. Guatavson. (Bullet. de l'aczd. d. scien. d. 8t. Pbtersbourg t. XI.)

Wird trockenes Brom mit krystallisirter phosphoriger SiGure in zugeschmolzenem Rohre erhitzt , in dem Verhtiltniss von einem Molektil Brom (BrJ auf ein Molekul pliosphorige SWre (l?H3O3), so erfolgt bei loo", und sogar bei noch nied- iigerer Temperatur , folgende Reaction : Die phosphorige

Von

') Vgl. Griibe's Untersuchung. Ann. d. Chem. 138, 203; dies. Jonm. 100,449.

**) Ann. d., Chcm. 139, 145.