58 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 336. 1965

Uber die Reaktion der Hydroxide von Kupfer, Zink, Cadmium und Nickel mit den Sulfaten, Chloriden,

Nitraten und Perchloraten dieser Metalle

Von G. DENK und F. LESCHHORN

Mit 1 Abbildung

Inhaltsiibersicht Bei der Reaktion von Cu(OH),, Zn(OH),, Cd(OH), und Ni(OH), mit Losungen der Sul-

fate und Chloride dieser Metalle entstehen basische Salze, mit den Losungen der Nitrate und Perchlorate dagegen findet nur doppelte Umsetzung X(NO,), + Y(OH), = X(OH), + Y(NO,), statt. Einige der Reaktionen, besonders mit den Kupferverbindungen, verlaufen nahezu quantitativ.

Summary By reaction of Cu(OH),, Zn(OH),, Cd(OH), or Ni(OH), with solutions of the snlphates

or chlorides of these metals, basic salts are formed. With solutions of nitrates and perchlora- tes, only metathetic the reaction X(NO,), + Y(OH), = X(OH), + Y(NO,), takes place. Some of these reactions, especially those of the copper compounds, occur nearly quanti- tatively.

Wahrend die Reaktionen von loslic hen nifetallhydroxiden niit Netall- salzlosnngen schon seit langem gut untersucht sind, ist iiber die Umsetzung von schwer loslichen Metallhydroxiden oder Oxiden mit Metallsalzlosun- gen relativ wenig bekannt. Grundsatzlich sind dabei folgende Reaktionen denkbar .

1. Es findet doppelte Umsetzung zu einem schwer loslichen Hydroxid

2 . Dieser nach 1. ausgefallte Bodenkorper kann mit noch vorhandener 3letallsalzlosung zu einem basischen Salz weiter reagieren, z. B. CuXO, +

3. Das Hydroxid oder Oxid kann das Fremdmetallsalz zu einem gemisch- ten basischen Salz addieren. Eine Anzahl Verbindungen solcher Art, wie CoSO, 2 HgO, die sich von dem Quecksilberoxidsulfat HgSO, . 2 HgO da-

oder Oxid statt.

Cd(OH), = Cu(OH), + CdSO,; CUSO, + 3 Cu(OH), = CUSO, * 3 Cu(OH),.

G. DEN;; u. F. LBSCHHORN, Uber die Reaktion der Hydroxide von Kupfer, Zink usw. 59

clurch ableiten, daB HgSO, durch ein anderes zweiwertiges Sulfat ersetzt wird, wurden von MAILHE l), BINDER^) und DENK~) beschrieben.

In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, ob andere schwer losliche Metallhydroxide ebenfalls zu derartigen Additionsreaktionen befahigt sind. Es wurden die Hydroxide von Cu, Zn, Cd und Ni mit den Losungen der Sulfate, Chloride, Nitrate und Perchlorate dieser Metalle zur Umsetzung ge- bracht, und zwar wurde entweder mit einem UberschuB an Metallsalzlosung oder einem UberschuB an Metallhydroxid gearbeitet.

1. UberschuS a11 Met,allsalzlijsung V e r s u c h s d u r c h f i i h r u n g : 0,Ol oder 0,001 Mol des fur jeden einzelnen Versuch frisch

gefallten Hydroxids wurden mit 50 ml Wasser aufgeschlammt und bei gegebener Temperatur linter Ruhren mit 20 oder 50 ml 1 m oder 0 , l m der Metallsalzlosung versetzt. Das Reak- tionsgemiseh wurde noch eine gewisse Zeit bci der Versuchstemperatur weiter geriihrt, dann clurch eine Glasfritte G 4 filtriert und schlieRlich griindlich mit Wasser gewaschen. - Die Hydroxide wurden aus 10 ml 1 m oder 0,l m Sulfat- oder Nitratlosung mit einem geringen ifberschud an C0,-freier 2 n Natronlauge gefallt und nach dem Filtrieren mit Wasser ge- waschen. Cu(OH), muRte bei etwe 5 "C gefallt werden, da es schon bei wenig hoherer Tem- peratur gelegentlich dunkle Stellen von CuO zeigte. Zn(OH), wurde bei Zimmertemperatur dargestellt, ebenso Ni(OH),, Cd(OH), dagegen bei Siedetemperatur, wobei ein gut filtrieren- des Praparat erhalten wurde.

Tabelle 1 V e r s u c h e m i t UberschuR a n M e t a l l s a l z l o s u n g

1 I I I I iVolverhaltnis im Ansate 1 Temp. ' Zeit I Molverhaltnis im Bodenkorper Nrj MeSO, I (Stdn.) I I I

1 2 3 4

6 7 8 9 10

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0 , l m 1 1Ni(OH),: 5ZnS0, 1 m 1 Ni(OH),: 5 CdSO, 0,1 ni 1 Ni(OH),: 5 CdSO,

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1 Cu: 0,46 Zn: 0,41 SO, 1 Cu: 0,52 Zn: 0,42 SO, I Cu: 0,65 Cd: 0,63 SO, 1 Zn: 1,30 Ni: 0,130 SO, 1 Zn: 0,48 Cd: 0,37 SO, 1 Zn: 0,11 Cd: 0,33 SO, 1 Ni: 0,21 Cd: 0,28 SO, 1 Zn: 0,07 Ni: 0,24 SO, 1 Cd: <0,01 Ni: 0,50 SO, 1 Cd: (0,01 Xi: 0,50 SO,

Aus einer groSeren Anzahl von Versuchen sind in Tab. 1 einige wieder- gegeben. Wie bereits MAIL HE^) und BINDER 2, gezeigt haben, bildet Cu(OH),

l) A. MAILHE, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 132, 1273, 1560 (1901); Bull. S O ~ . chim. France [3] 25,786 (1901); [3] 87,177,362 (1902); Ann. Chimie Physique [7] 27,369 (1902).

,) 0. BINDER, Ann. Chimie [ll] 5 , 337 (1936). 3, G. DENX u. W. DEWALD, Z. anorg. allg. Chem. 266, 91 (1951); 881, 83 (1955);

~ _ _ _ ~ -

G. DENK, F. LESCHHOHN u. T. ROSNER, Z. anorg. allg. Chem. 319, 159 (1962).

60 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 336. 1965

2 3 Abb. 1. Rontgendiagramme

Das Aussehen dieser Bodenkorper, besonders das mikroskopische Bild, spricht jedoch dafiir, daI3 hier Gemische vorliegen und ebenso die Tatsache, daI3 unter wechselnden Versuchsbedingungen sehr verschieden zusammen- gesetzte Niederschlage resultieren. So erklart sich z. B. Bodenkorper Nr. 4 als ein Gemisch aus 0,25 (ZnSO, . 3 Zn(OH),) + 0,33 (NiSO, 3 Ni(OH),) und Nr. 5 als 0,25 (ZnSO, . 3 Zn(OH),) + 0,12 (CdSO, 3 Cd(OH),). Es haben ah0 folgende Reaktionen stattgefunden: I. NiSO, + Zn(OH), =

Ni(OH), + ZnSO,. 11. 3 Ni(OH), + NiSO, = NiSO, . 3 Ni(OH), und III. 3 Zn(OH), + ZnSO, = ZnSO, . 3 Zn(OH),. Aus Zinksulfatlosung und Cad- miumhydroxid (Vers. 6) entsteht zum groI3ten Teil ZnSO, . 3 Zn(OH), und bei den letzten drei Versuchen schlieSlich ist die Reaktion noch wesentlich weiter in Richtung eines einheitlichen Bodenkorpers gegangen. So setzt sich Nickelhydroxid mit Zinksulfat weitgehend zu ZnSO, . 3 Zn(OH), (Vers. 8) und mit CdSO, fast vollstandig zu CdSO, . Cd(OH), um (Vers. 9 11. 10). Auch diese Reaktionen sind so zu erklaren, daB zunachst das Zink- bzw. Cadmium- hydroxid entsteht, welches dann aus der Losung Zink- bzw. Cadmiumsulfat zum Hydroxidsulfat addiert. Andererseits aber reagiert auch Cadmium- hydroxid init iiberschiissigem Nickelsulfat recht weitgehend zu basischem Nickelsulfat (Vers. 7). Es liegen also wohl Gleichgewichte von der Art Cd(OH), + NiSO, + Ni(OH), + CdSO, vor, deren Lage von der Konzen- tration an Metallsulfat aber auch von der Bestandigkeit und Schwerloslich- keit des sekundar entstehenden Hydroxidsalzes nbhlngig ist.

G. DESK u. F. LESCHHORN, Uber die Reaktion der Hydroxide von Kupfer, Zink usw. 61

Analog durchgefiihrte Versuche mit den Chloriden dieser Metalle lieferten im wesent- lichen die gleichen Ergebnisse, nur waren die Reaktionen meist weniger vollstiindig. Mit den Nitraten und Perchloraten dagegen konnte die Bildung basischer Salze kaum beob- achtet werden, es findet meist nur die Umsetzung X(NO,), + Y(OH), = X(OH), + Y(NO,), statt, die aber nicht immer vollstandig verlauft.

2. UbersehuS an Metallhydroxid Bei diesen Versuchen sollte untersucht werden, wie weit es moglich ist.

ein gelostes Metallsalz durch ein Metallhydroxid unter Bildung eines schwer loslichen Hydroxidsalzes aus der Losung herauszuholen, z. B. durch die Reaktion CuSO, + 3 Cu(OH), = CuSO, . 3 Cu(OH),.

Die Durchfiihrung der Versuche war im Prinzip die gleiche, wie unter Nr. 1 beschrieben, nur war das Metallhydroxid im funffachen UberschuB gegeniiber demMetallsalz vorhanden. 0,005 Mol des frisch gefallten Hydroxids wurden in 50 ml Wasser aufgeschlammt und auf 60" erwarmt. Dann wurden unter kraftigem Ruhren 10 ml der 0 , l m Metallsalzlosung ini Laufe von 5-10 Minuten zugetropft. Die Mischung wurde noch 1 Stunde bei 60" geriihrt, anschlieBend filtriert und der Riickstand griindlich ausgewaschen. Zur Umsetzung gelangten die Hydroxide von Cu, Zn und Cd mit den Sulfaten, Chloriden, Nitraten und Perchloraten dieser drei Metalle.

Die Ergebnisse sind aus Tab. 2 zu ersehen.

Am einfachsten sind die Vorgange bei den Nitraten und Perchloraten. Entweder findet uberhaupt keine Reaktion statt (Vers. 13, 14, 17 , 18, 21, 22, 25,26,29,30, 37, 38) oder eine nahezu vollstandige doppelte Umsetzung nach dem Schema: X(N03), + Y(OH), = X(OH), + Y(N03), (Vers. 33, 34, 41, 42, 45, 46). Auf Grund dieser Reaktionen ist anzunehmen, da13 die Schwerloslichkeit dieser drei Hydroxide in der Reihenfolge Cd(OH),- Zn(OH),-Cu(OH), ansteigt.

Dab bei den Versuchen, bei denen keine Reaktion stattfindet, trotzdem nach dem Ver- such fast stets etwas weniger Metallsalz inLosung ist, als vorher, durfte wohl in erster Linie dadurch zu erklaren sein, daB die ziemlich gelatinosen Hydroxidniederschlage Metallsalz- losung einschlieBen. Auf der Bildung geringer Mengen l o s l i c h e r basischer Sake beruht vermutlich die Erscheinung, dab nach dem Versuch mehr Metal1 in Losung ist als vorher (Vers. 25, 26).

Nicht so iibersichtlich ist das Tierhalten der Sulfate und Chloride. Haben Hydroxid und Salz das gleiche Kation, dann erfolgt Bildung eines basischen Salzes. Diese Reaktion ist nahezu quantitativ bei Cu(OH), + CuSO,, hier ist im Piltrat kaum mehr Kupfer nachzuweisen (Vers. 11). Unvollst2indiger als bei den Sulfaten ist dieser Vorgang bei den Chloriden (Vers. 1 2 , 24, 36). Liegen zwei verschiedene Kationen im Hydroxid und in der Losung vor, so bestehen weitere Reaktionsmoglichkeiten : es konnen Gemische basischer Salze entstehen (Vers. 27,31, 32,39,40, 43,44) oder auch gemischte basische Salze (Vers. 15, 16, 19, 20). Wie schon im Kapitel 1 ausgefuhrt, bilden sich

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64 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 336. 1965

die Gemische basischer Salze durch die Reaktionsfolge: XSO, -t Y(OH), =

X(OH), + YSO,; nY(OH), + YSO, = YSO, - nY(OH),. Gemischte basische Salze wurden nur beobach- tet, wenn Kupfer beteiligt ist. Neben HgO, welches recht leicht solche Reak- tionen eingehtl),), ist von den bisher untersuchten Metallen nur noch das Cu(OH), dazu befahigt.

Ein etwas merkwiirdiges Verhalten zeigt Cd(OH),. Es setzt sich mit Zink- und Kupfer- sulfat zu Kupfer- bzw. Zinkhgdroxid und Cadmiumsulfat um. Das dabei gebildete Cad- miumsulfat reagiert nur sehr unvollstandig mit dem im groBen UberschuB vorhandenen Cd(OH), (Vers. 39, 43), wiihrend bei Vers. 35, bei dem nur Cd(OH), und CdSO, vorliegen, die Bildung des basischen Salzes zu rund 95% vor sich geht. Ahnlich verhalt sich Cadmium- hydroxid gegenuber den Chloriden (Vers. 36, 40, 44). Die Erscheinung konnte dadurch zu erklaren sein, da13 die Bildung des Cadmiumhydroxidsulfats oder -chlorids durch die Anwesenheit der Zn2+- bzw. Cu2+-Ionen gestort wird.

mX(OH), + XSO, = XSO, . mX(OH),;

Die Zusammensetzung der entstehenden Bodenkorper konnte nicht er- mittelt werden, da der Niederschlag ja stets noch vie1 uberschussiges Hy- droxid enthalt. Sie wurden daher immer z. B. als CuSO, mCu(OH), for- muliert. Meist durfte es sich um die 3/,-basischen Salze XSO, . 3 X(OH), bzw. XC1,. 3 X(OH), handeln.

Es mu8 ferner noch darauf hingewiesen werden, daB die meisten der er- haltenen Hydroxidsalze noch Wasser, haufig wechselnde Mengen, enthalten, welches aus den gleichen Griinden ebenfalls nicht ermittelt werden konnte und auBerdem fur diese Untersuchung keine entscheidende Bedeutung hat.

Eine gewisse Sonderstellung unter diesen drei Metallen hat das Kupfer. Das Hydroxid ist besonders schwer loslich und reagiert andererseits leicht weiter zu basischen Sulfaten und etwas weniger leicht zu basischen Chloriden. Dadurch ergibt sich, daB fast bei allen Versuchen mit Kupferverbindungen die Losungen nach dem Versuch praktisch frei von Kupfer sind. Es konnte also moglich sein, durch solche Reaktionen gelostes Kupfer abzuscheiden, eventuell auch neben anderen Metallen. Daher wurde schliel3lich noch ver- sucht, mit Cu(OH), Kupfersulfat aus einer Losung, die noch ein anderes Metal1 enthiilt zu binden.

Bei der Versuchsdurchfuhrung wurde Kupferhydroxid in einer Losung, die 1 m a n CuSO, und ebenso 1 m an einem weiteren Metallsulfat (Zn, Cd, Ni) war, aufgeschlammt und 2 Stunden bei 100"geruhrt. Nach dem Filtrieren und Auswaschen wurden Filtrnt und Boden- korper analysiert.

Wie die Versuche der Tab. 3 zeigen, werden mit 3 Mol Cu(OH), je Mol CuSO, nur 80-85 yo des gelosten Kupfers niedergeschlagen. Trotzdem ent- halt der Bodenkorper schon 1-2% des zweiten Metalls (Vers. 47-49). Steigert man die Menge an Cu(OH), auf 3,5 Mol. so steigt zwar die Menge des ausgefallten Kupfers auf uber SO%, aber auch die Menge des Begleitmetalls verdoppelt sich im Bodenkorper (Vers. 50-52). Eine befriedigende Trennung

G. DENK u. F. LESCHHORN, ifber die Reaktion der Hydroxide von Kupfer, Zink usw. 65

% Metal1 im Boden- korper Ausgangsmischung

Tabelle 3 F a l l u n g v o n CuSO, m i t Cu(OH),

% des angem-* CuSO, im Boden-

korper

47 48 49 50 51 52

3 Cu(OH), + 1 CuSO, + 1 ZnSO, 3 Cu(OH), + 1 CuSO, + 1 CdSO, 3 Cu(OH), + 1 CuSO, + 1 NiSO, 3,5 Cu(OH), + 1 CuSO, + 1 ZnSO, 3,5 Cu(OH), + 1 CuSO, + 1 CdSO, 3,5 Cu(OH), + 1 CuSO, + 1 NiSO,

52,l Cu; 1,s Zn 52,9 Cu; 2,3 Cd 53,4 Cu; 1,4 Ni 50,7 Cu; 3,3 Zn 50,2 Cu; 4,2 Cd 51,4 Cu; 2,2 Ni

80,8 84,2 81,l 91,7 97,9 84,6

des Kupfers von anderen zweiwertigen Metallen ist also auf diese Weise - wenigstens bei den gewahlten Konzentrationsverhaltnissen - nicht mog- lich. Dagegen gelingt es mit einem groBeren OberschuB an Cu(OH), Kupfer- sulfat aus Losungen praktisch vollstandig abzuscheiden.

Dem Verband der Chemischen Industrie - Fonds der Chemischen Industrie - sowie der Karlsruher Hochschulvereinigung danken wir fur die Unterstutzung der Arbeit.

Kar l s ru he, Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Hoch- schule.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Juli 1964.

5 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 336.