324

Mittheilung aus dem chemisehen Laboratorium der Konigl, Akademie der Wissenschaften zu Munchen,

Ueber die Reduction der m - AinidobeneoFistinre ; voii Itiidolph A':true~ und ,47fred Ri&ovn.

(Eingelanfeii ain 1. Komiiber 1901 .)

&I e y e n b e r g und der Eine von uns I) haben gezeigt, h s s

die 0- und p-AmidobenzoGshre bei der Einwirkung von Ilatrium und Amylalkohol in die hexahydrirten Amidosauren und in Ilexahydrobenzoesaure ubergehen, die Anthranilsiiuro gleichzeitig aber geringe Mengen Pimelinsiiure liefert. Man durfte daher erwarten, dass die m- Andobenzocsaure bei dem gleicheii Pro- cesse in IIexahydro -m- amidobenzotisiiure (I) und ebenfalls in Hexahydrobenzoesiinre (11) iibergehen wiirde , was anch in cler That der Fall ist. Der Reactionsverlauf gestaltete sich im Gegensatz z u den Stellungsisomeren bei dieser AmidosMure jedoch wider Erwarten so mannigfaltig, dass ausser den ge- nannten noch folgende vier Verbindungen erlialten wurden : ni - Oxyhexahydrobenzoesaure (111) , m - i - AmylamidobenzoBsaure (IV) , rn -i-AmylamidohesahydrobenzoCsaure (V) und ni- Oxy- i - amylbenzoesaure (VI).

l) Ber. 6. dentsch. clieiii. Bes. 27, 2466, %29.

Baucr ac. Ei~nhor fz , Reduction der m-A?ni~oober~xoasuure. 325

Aber nicht allein durch die grossere Anzahl von Reactions- producten, welche sie giebt, unterscheidet sich die ni- von den beiden andereii Amidobenzo&s%uren, soiidern auch dadurch, dass sie schon in athglnlkoholischer Losung von Natriuni angegriffen wird , wobei ebenfalls in-dmidohexahydrobenzoesiiure , sber ausserdem nur noch eine einzige und zwar eine neue Ver- bindung, niinilich die m- Oxyathylbenzoi'siiinre (VII) entsteht, ~velche der m- Oxy-i- aniylbenzoiisiiure eiitspricht.

WBhrend bei diesetn Processe freilich die IIauptmenge m- Amidobenzo@s&ure unangegriffen bleibt und die Ausbeute an m-Amidohexaliydrobenzoesiinre, die in amylalkoholischer Llisuiig etwa des Gewiclites des Ausgangsmaterials betriigt, anf die Hiilfte zuruckgeht, entsteht sndererseits weit nielir ni-Oxyathyl- benzoesiiure, als von der entsprechendeii i - Amylrerbindung in Fuseliillosung gebildet wird.

Die m-Amiclol~exn~i?lclr.obenzo&siiurc zeigt in ihrem Verhalten grosse Aehnlichkeit mit den hexahydrirten Amidosiiuren der anderen Reihen, die sich z. B. in ihrem hohen Schmelzp. 269O und der neutralen Reaction gussert, ~velche auf eine betaln- artige Structur hinweist. Cis- trans- Isomerie konnte bei ihr ebensowenig wie bei den isomeren SBureri beobachtet werden. Ni t Miiierslsauren bildet sie zum Theil l~rystallisireiide Salze, der Aethylester ist eine wasserlosliche Base, die sich leicht acgliren liisst, mit Cyansaure nnd Pheiiylsenfiil in Reaction tritt und bei der Einwirliung von salpetriger Siiure in den Ester der m - Oliyhexahydrobenzo~s~ure ubcrgeht, die C o b 1 i t z und E i ii h o r n >) durch Reduction der m-Oxybenzo&aure schon fruher erhalten liabcn.

Der Umstand, dass die Bildang der Hexnli?l~Zrobc.rzzo~sliur.c und riz-Ox~?~exahydrobc~zzoesuure nur in nmylalkoholischer, nicht aber in athylalkoholischer Liisung beobachtet wurde , legt die Aniiahine, welche wir freilicli einer besondereii experimentellen Prufung bisher nicht unterzogen haben, nahe, dass die m-

') Diese Aniialen 291, 300.

326 B u u e r ti. E'i+alior.n, I leductioiz der rn-Amic1obeiaaoi'siiul.e.

Aiiiidohexahydrobenzoesaure unter dem Einflusse der hohcn Temperatur und der sonstigen 1Ceactionsbcdingungen befahigt wird, Ammonialr abzuspalten, dessen Entbindung wahrend des Processes sich nachweisen liisst und dabei entweder in in-Oxy- hexahydrobenzoesiiure oder in Tetrahydrobenzoesaure ubergcht, die im Yerlaufe des Processes alsdann der Perhydrirnng an- heimfallt:

. C H /''' f HOH = C,H,, /('I' f XH,. "\COOH 'COOH

C,jH,.COOH + 2 I3 = C,H,,.COOH.

Die m- i - Arn~la.llaiL7obenZo~~'sMa~,e verdanlit ihre Entstehung denselben Ursachen, welche z. B. zur Bilduug der am Sticlrstoff i-amylirten Siiuren bei der Einwirknng von Natrium und Amyl- alkohol anf die ni-Amido-p-oxy- und die p-Amido-m-osybenzoi- &Lure gefuhrt haben

Nach M a r k o w ~ i i l r o f f ~ ) und G u e r b e t 5 ) bildet sich beim Erhitzen von Amylalkohol niit Natrium resp. Natriuniamylat Isovaleriansaure. Als Zwiscbenproduct muss hierbei aber i- Valeralaldebyd entstehen, der in unserem Falle von der m- Amidobenzoesaure abgefangen und mit ilir die i -A4n~yliden - ni- amidobenzo6saure von S c h i f f 6, bildeii wird, die in der n b h s t e n Phase des Processes dann zwei At. Wasserstoff addirt niid in die m -i -AmylamidobenzoBsaure ubergeht.

Wahrend es nicht gelingt, die m-i-bmylamido-p-oxyben- zoasaure und die p-i-Amylamido-m-oxybenzoGsaiire in die IIexa- hydroverbindungen uberzufuhren , geht die m- i - Amylamidoben- zoGsaure, woven wir iins durch besondere Versuclie ubcrzeugt habeii , bei der mi te ren I)eliandlung niit Natrium und dmyl-

alkohol in die na-i-Amylamic~olaexalaydrobeizaoi.sdzire uber, wclche wir in Form ihres yon geringen Beimengungen aber nicht voll- standig befreiten Aethylesters abgeschieden und untersucht haben. Diese Vorgange werden durch folgeiide Formeln int'er- pretirt :

30H

Es sei jedoch bemerkt, dass es Pccht wohl moglich ist, Jass sich ein Theil der m - i - Amylaniidohexa~iydrobenzo~saure auf deni Wege uber eine S c h i f f ' s c h e Base auch aus der in- Xinidohexahydrobenzo~s~Li~e gebildet habeii mag.

Unser besonderes Interesse hat die Ueberfiihrung der m- dmidobenzo&s&ure in die Oxyathyl- und OxyariyEberzxoi.'saure erregt, schon daruni, weil uns kein Fall erinnerlich ist, dass in einem alkalischen Medium, noch dazn bei relativ iiiedriger Temperatur, das Alkyl aus eineiii Alkohol i n den Kern eincr aroniatischeii Verbindung eiiigetreten ware und ferner deshalb, weil wir uns durch cigene Versuche davoii uberzeugt haben, class weder die m-hmido- noch die m - OxybenzoBsiiure, selbst beim liingeren Erhitzen mit den concentrirtesten Natrium%thy- lat- resp. i-Amylatlosungeii die geringste Veriinderung erleiden. Es erscheint uns daher wahrscheinlich, dass die ni-Amidoben- zossiiure erst cine niedere IIydrirungsstufe erreicht habeii muss, bevor s ie , unter Wiederabspaltung des addirteii Wasserstoffes, die Fahigkeit erlangt,, cine Alkylgruppe uiid das Hydroxyl auf- zunehmen, welch' letzteres sich wohl an die zuvor Toni Sticli- stoff angenommene Haftstelle begeben durfte.

328 Bather u. Eirzhora, Reduction der m-Amidobenzobilure.

Atis Mange1 an Material ist es tins bisher leider nicht moglich gewesen, die Constitution der neuen Sauren sicher festzustellen, geschweige denn den offenbar recht complicirten Process aufzukliiren, der zu ihrer Entstehung gefuhrt hat. Immerhin gewinnt die Ansicht, dass die vorliegenden Verbin- dungen die Alkyl-(2)-oxy- (5)-benzoesauren-(l) sind, an Wahr- scheinlichkeit, wenn man die zunlichst liegende Annahme, dass das Hydroxyl an die Stelle der Amidogruppe getreten ist, gelten lasst und sich erinnert, dass die Alkyle mit Vorliebe in die pStellung zum Hydroxyl in den Kern der Phenole eintreten, rrie z. B. aus den Versuchen von L i e b m a n n ') herkorgeht, der beim Erhitzen von Phenol mit i-Amylalkohol und ChlorLink 1) -i-dmylphenol dargestellt hat.

Die 0x5 atliyl- und Oxy-i-amylbenzoesaure sowie ilire Ester sind gut lirystallisirende Verbindungen. Letztere losen sich i n verddnnter Alkalilauge auf und lassen sich durch Einleiten on Kohlenskure wieder ausfallen. Von der Oxyathylbenzoe- saore haben wir auch die Acetyl- und Beiizoylverbindung dar- gestellt.

Uiiter allem Vorbehalt formuliren wir also :

/'\.OH resp.

/ b H , I geht uber in

\/ w%\\/ C5H11-\; COOH

I COOII

I coon

') Ber. d. dcntsch. rhem. Bes. 14, 1842; rbrnda 15, 1990; vergl. anch F i s c l i c r iind G r u t z n e r , ebeutln 26, 1646; J l e i s s e l , eboiida 32, 2423 11. s. w.

Bauer u. Einhorn, Reduction der m-Amiclobenxo~siizcre. 329

Experimenteller Theil '). Ei'irzauirkomg vo'irz ATatriuw?, uncl Amylalkohol auf wt- Amido-

benxobsiiure.

In 500 ccm siedenden Amylalkohol lasst man eine heisse Losung 1-011 20 g m-Amidobenzo&&ure in 300 ccm Amylalko.ho1 in kleinen Portionen einfliessen und tragt abwecliselnd damit nach und nacli 60 g h'atrium in die Fliissigkeit ein. Wenn sich hierbei weisse Floclrcn eines Xatriumsalzes ausscheiden, so stellt imn den SBurezufluss so langc ab, bis das Salz durch das Natriuin wieder in Losung gebracht worden ist. In etwa drei Stunden ist die Reaction beendet und man versetzt die yollstandig ltlare uiid zuvor auf e t m 1 OOo abgekuhlte Fliissig- lreit nun mit tiem gleichen Volumen Wasser uiid hebt den Amylalkohol, der noch einige Male init Wasser durchgeschuttelt wird, ab.

Die wassrige alkalische Fliissigkeit wird nun auf den) Wasserbade stark eingedunstet, wobei sic11 der noch in Losung befindliclie Aniylallrohol verfiuclitigt und nach dem Erkalten mit Salzsaure angesiiuert. IIierbei tritt der unangenehme Geruch nach hoheren Fettsauren auf und es scheiden sich die stick- stofffreien Producte und das in kaltem Wasser sehr schwer liisliche salzsauro Salz der m-i-AmylamidobenzoWure ab, welche man abfiltrirt. Die saure Fliissigkeit wird daun noch wieder- liolt ausgeathert , urn d i e stickstoflfreien Substanzen zu ent- fernen, auf deren Verarbcitung weiter unteii eingegangen werden soll.

Zur Isolirung cler basischen Producte cler Reaction wird die salzsaure Fliissigkeit znr Trockne eingedunstet uiid clam zur Trennung yon Kochsalz init absoluteni Albohol extrahirt. Beim Vordunsten desselben erhalt man circa 18 g einer syru- posen Masse, welche beim Verweilen im Exsiccator zwar theil-

") Aiiseug atis der 1)iasertatioii von B. B n u e r : ,,Uebrr die I k h ~ c t i o n der rn-$niiclobeneot~s8ure", Ximehen 1900 (Kastncr Lk IJosscii).

330 Baz te r u. Ei+~?iorm, Beduction der w- Amidobennxo&kwe.

weise erstarrt, aus der sich jedoch direct eiuheitliche salzsaure Salze nicht gewinncn liessen. Die Trennung gelang erst durch Veresterung der rohen salzsauren Salze der vorliegendeii stick- stoffhaltigen Sauren. Zu dem Zweclie werdeii dieselben in der zehnfachen hfenge absoluten Alliohols aufgeliist. Man sattigt die Flussiglieit dann mit Salzsauregas , ltocht sie eine Stnnde u n k r Rucbfluss uncl dunstet e in , wobei die noch stark verun- reinigten salzsanren Salze der Ester als dunkelbrauner Syrup zuriiclibleiben. Beim Auflosen derselben in Wasser erhalt inail eine duiikelbrauue, trube Fliissigkeit, die man durch Filtration klart und voii Beimengungen durch Extraction mit Aether be- freit. Die nun lieller gewordeiie Flussigkeit wird unter Eis- kuhlung niit liohlensaurem Kali gesattigt , wobei sicli die basischei; Ester als liellbraunes Oel abscheiden. Dasselbe wird in atherischer Losuiig init Natriumsulfat getrocknet und bei 1 1 inin Druck destillirt, wobei zunachst bei 123O dcr m-Amido- hexah~drobenzo6sBnreathylester und spater bei 153--155O der m-i-AmylamiclohexahydrobenzoWmreathylester iibergeht.

20 g m-Amidobenzoksaare liefern tttwa 5 g ihres hexa- hydrirten Aethylesters in Form eines farblosen, Fasisch riechen- den Odes, welches an clw Luft allmahlich gelb wird und leicht in Wasser, Alkohol, Aether, Aceton und Chloroform loslich ist. I n Gegenwart von verdiinriter Sodaldsung ist der Ester gegen Iialiumpermanganat in der Kiilte bestandig.

Der Siedepunkt desselben wurde schon oben angegeben, seine Neigung, krystallisirende Salze zu bilden, ist sehr geriug.

B u u e r u. Ei?ahorra, Reductiopa der m-AmidobenxoZsiizcre. 331

Das Platindoppelsalz scheidet sich aus Wasser in orange- gelben Krystalllrornern ab und schmilzt untcr Zersetzung bei 233O.

0,1776 g gabeii 0,4091 CO, und 0,1399 €I,O.

C,H,,X02 Berechnet fur Gefunden

c 63,13 62,8:! H 9,Y4 10,o

m - Ben~oy/lanaiclohexcch~clrobenxo~s~~~treil'tl~~/lester,

Derselbe wnrde aus seiner Muttersubstanz iiiit Benzoylchlorid in Pyridinldsung dargestellt. A L ~ S Ligroin scheidet er sich in farblosen, kornigen Gebildeii ab, welche bei 105O erweichen und bei 11 l o vollstandig geschmolzen sind. Die Verbindung ist unldslich in Wasser und Gasolin, in den ubrigeii gebrauch- lichen Solventien jedoch loslich.

0,1854 g gaben 0,4745 CO, n n d 0.1311 H,O. Berrcliriet f i w Gefiulden

Cj,H2,SO, c: G!l,8" Ci9,so H 7,63 7,85

na - Cl~loracetylamiclol~exn~~y~robe~axoe'su.ureathylester,

Er entsteht bei funfstiindigem Kochen des Aniidoesters mit Chloracetylchlorid in Benzollosung und hinterbleibt beim Ver- dunsten des Lbsungsmittels in Form einer dunltelbraunen, z$h- flussigen Masse, die auf Zusatz Ton hetlier allmhhlich erstarrt und dann aus Alkohol in farblosen , kleineii Xadeln Brystalli- sirt, die bei 115O schmelzen.

0,1866 g gaben 0,1063 AqC1. Bercclmet f i c ~ Gefundcii Cl1€IiJO3C'i

c1 14,% 14,OS

332 Ba u e r u. E in la o r n , Z2eductio.n der m - Amidobemodsazcre.

m - Ura.minohexahy~robe-lzxo~sCi2creuthybester,

1 g m-Amidohexahydrobenzo&s8ureester wurde in 5,86 ccm II-

Salzsaiure gelost und init einer waswigen Liisuiig von 0,47 g cyansaurem Kalium auf dem Wasserbade eingedunstet. Beim Estrahiren des Riickstandes mit Alkohol hinterblieb nun eine olige Masse, welche bald erstarrte und sich aus Essigather in fnrblosen Krusten abschied. und ist in Wasser, Alkohol, Aceton und Benzoi liislich.

Die Verbindung schmilzt bei 141

0,1363 g gaben 0,281 CO, und 0,1026 H,O.

Gefuiiden

Wird 1 g h i n o e s t e r niit 0 , i S g Phenylsenfoi so lange auf Wasserbadtemperatur erwkrmt, bis der Gerucli des letztercn Ierschwunden i s t , so erhlilt man die in der Ueberschrift ge-

nannte Verbindung zungchst in Form einer zahen Masse, die aber &us absoluteni Alkohol in farblosen, glasglanzenden Nadelii \ om Schmelzp. 149O lirystallisirt. Die Verbindung ist in Aether und Aceton leicht, hingegen nicht in Gnsoliu loslich.

0.2177 g gaben 0,4932 CO, uiid 0.1415 H,O. 0,1289 g ,, 10,s ccm Stickgas bci 20" urid 719 rnm Druck.

Bereclinet fiii C,,H,,N,O,S

C 61 ,Z H 7,19 s 9,16

Qefunden

E l @ 7,22 9,06

B a u e r u. Eilnhorfi , Becluctior, der m - AnaidobemoFsuure. 333

Verseift man den Ester durcb 12stundiges Kochen mit Wasser , so hinterbleibt die Saure beim Eindiinsten als gelb- liclie Masse, die in Wasser leicht, in Alkohol, Aether, Renzol und Aceton hingegen unloslich is t ; giebt man ZLI ibrer wassrigen Losung einige Tropfen Alkohol und Aceton, so scheidet sie sich in kleinen Krystallkornern ab, welche noch stark verun- I einigt sind.

Das zur Analyse benutzte Praparat habeii wir zweimal im Vacuum sublimirt, dann mit heissein All~ohol ausgewaschen und wiederholt, wie obeii beschrieben , umkrystallisirt. wobei wir ein farbloses Krystalllsulver erhielten, welches bei 268-269' scbmilzt, das allen diesen Bemuhungen zum Trotz jedoch noch nicbt \ollkommen rein war, wie die Riialyse erkennen liess.

1. 0,1894 g gaben 0,4076 PO9 und 0,1567 H,O. 11. 0,1439 g ,. 0,3089 CO, ,, 0,1191 H,O.

111. 0,2061 g ,, 18,2 ccm Stickgas be1 19O nnd 723 rnm Yinck.

Beracliiiet fui Gefunden -- C,H1,1\TO2 I. II. 111.

c 58,73 58,69 58,55 -

H 9,99 $19 9,lY --

N 9,79 9,64 - -

Da die Saure gegen 1,ackmns neutral reagirt, durfte sie

Das salxsnwe Sab , Itoh1 eine betainartige Constitution haben.

,NH,.HCl

\COOH ' "6H10

hinterbleibt beim Eindiinsten der Saure mit Salzsanre und kry- stallisirt aus absoluteni Alliohol auf Zusatz von Aether i n meissen Rlattchen, die bei 156O sehmelzen.

334 Bather a. Einhorra, Reduction der m- Arniilobeizao&siizre.

0,1685 g gaben 0,1313 dgC1. Berechnet fiir C,H,,NO,.HCl

1'1 19,22

Das Platindoppelsulfi,

Gefuiiden

19,26

2 l'tC1, ,

scheidet sich nach dem Einenger der iiiit Platinchlorid ver- setzten Liisung des salzsanren Salzes beim Erkalten ab. Rus Wasser erhiilt man es in orangegelben, prismatischen Krystallen, welche bei 239O unter Schwiirzung und Zersetzung schmelzen.

0,2462 g, boi 106O getrocknet, gaben 0,069 Pt.

Bereclinet fiir Gefil11clcu (C,H,,NO,.HCl),.PtCl,

Y t 27,137 d8,02

Die Ueberfuhrnng der m- Amidohexahydrobenzoesaure in die entsprecliende Oxysaure ist uns nicht auf directem Wege, sondern erst durch Vermittelung des Esters gelungeii uncl war auch in diesem Falle niit so grossen Verlusten verbunden, dass mir aus 8 g Amidoester schliesslich nur 1 g m-Oxyhexahydro- benzoi3saure erhielten.

Lasst man die berechnete Meiige Natriumnitrit allmahlich zu einer init Schwefelsanre angesguerten Lasurig des m-hmido- hexahydrobenzoCisaureathy1esters fliessen nnd erwiirmt, so scheidet sich eiii gelbgrunes Oel ab, welches man in Aether aufiiimmt utid clas beim Schiitteln niit Soda hellgelb wird. Kocht man dasselbe etwa 16 Stunden mit Wnsser und dunstet die ziivor init Thierkohle behandelte Fliissigkeit ein, so erhalt man einen dunlielbraunen Syrup, der beim Verweilen im Exsiccator nach und iiach erstarrt. Extrahirt man ihn iiuii mit kochendem Benzol, so bleiben schinierige Producte zuruck und es geht m- Ox~hexalaydrobenzoi~ure in LGsung, welche sich beim Ver- dunsten des Liisungsmittels in kleinen, farblosen Krystallliiiriierii abscheidet, die bci 125,s" schmelzen uiid sich leicht niit der \-on C o b 1 i t z und E i n h or n durch Reduction der 111- Osyben-

Bnuer u. E inho r n , Reduction cler n z - Amidobenxo2ssiiure. 335

zoesaure erhaltenen Saure, deren Schmelzpunlit einige Grade hiiher (132O) angegeben wurde, identificiren liessen.

0,12776 g gaben 0,2715 CO, uiid 0,0966 H,O.

Bereclinet fiir C,S,-303

c 5533 11 S,33

Gefuiideii

58,03 8,10

wa - i - Amylamidobelzzoivsi~a~re,

COOH

Snlxsaures Sale. \Vie schoii emiihnt, sclieidet sich das schaer losliche salzsaurc Salz dieser Saure ails der vom Ainyl- allrohol befreiten allialischen Flussigkeit, welche die Rohproducte der urspruiiglichen Iteactionsmasse enthalt , beiin Ansauern init Salzsaure ab. Zur Treniiuiig voii Beinieiigungen wird es mit Aetlier gewaschen und d a m aus vie1 lieissem Wasser umkry- stallisirt, wobei es in lileinen, fettgliiuzenden, schuppigeii Kry- stalleii erscheint, die bei 257'' schmelzeii.

Das Salz ist schwer loslich in Alliohol und uiiloslich ill

de ther und Essigather. Soda sowie Natronlauge losen dasselbe leicht auf.

0,2252 g gaben 0,491 CO? mid 0,1517 H,O. 0,2253 g !, 0,4887 (10, ,, 0,1509 TI,O.

Ilercclinet fiir (:eftinden C',&,NO,Cl

c 59J3 38,16 59,16 €1 7,39 7,48 7,44

$91- i- Allt~llumidobe~~-zzobliure. Siinert inan die zuvor init Soda versetzte Liisuiig des salzsauren Salzes init Essigsaure an, so fallt die in - i - AmylaniidobenzoEsaure als harzige Masse aus, die erst beim Reiben oder Waschen mit Wasser fest wird nnd sich aus Gasolin amorph abscheidct, sic erweicht bei 47O und

336 Baaher u. E'inkorn, 12edzcction der m - Amidobenxobi iwe .

ist bei 540 vollstandig geschmolzen. In den gebrauchlichen Solventien lost sie sich auf.

0,2207 g gaben 0,5619 CO, und 0,1631 H,O. 0,2228 g ,, 13,5 ccm Stickgas bei 13' und 723 mm Drnck.

Bereclinet fur CJIIVNO,

C 69,56 H 8,21 F 6,76

m - Nitroso - i - an~y l~midobenxo~sdzcre ,

Gefnnden

69,43 8,21 s,s1

'COOH

Fugt nian zur waswigen Liisuiig dcs salzsauren Salzes der ni-i-AmylaniidobenzoEsdure in der Kalte die molekulare Menge Natriuninitrit, so scheidet sich die Nitrosoverbindung in Flocken ab. Aus Benzol lrrystallisirt sie in gelblichweissen Blattchen, die bei 131-132O schmelzen, sie giebt die L i e b e r m a n n ' s c h e Reaction.

0,1637 g gaben 17,2 ccm Stickgas bei 11' nnd 728 mni Druclr. nereclinet fur Gefiiiiden

C,,H,,N,O, K 11,86 11,99

m - i -Amylamiclohexahydroberzxoli'sii.ureiitl~~lester,

/\ €I COOC,€I,

5 g salzsaure ni-i-Amylamidobenzoesaure wurdeii init 15 g Natriuin-und 200 ccm Amylalkohol auf dieselbe Weise mie die m-8midobenzoBslure reducirt , wobei n u r insoferii eine Ab- weichung iiothwendig aurde , als mail das in Amylalkohol zu schwer losliche Salz direct in kleinen Portionen in die Fliissig- keit eiiitrageii musste.

B u u e r at. 3 i n h o r n , Beduction der m - AmidobenxoBCiwe. 33'7

Die Aufarbeitang der Reactionsmasse geschah ebenfalls auf dem bei der m-AmidobenzoCisaure angegebenen Wege) wo- bei die wassrige Losung cles niit Alkohol und Salzsaure ver- esterten K,ohprodnctes beim SBttigen mit Pottasche den m -i- AmylaniidohexahydrobenzoBsHureathylester abschiecl. Derselbe destillirt unter 1 1 mm Druck bei 153-155O als farbloses Oel wid enthalt) wie die Analyse erlrennen lasst , noch geringe Mengen einer Verunreinigung.

0,1676 g gabeii 0,4218 CO, und 0,1656 H,O.

0,2804 g ,, 15,s ccni Stickgas bei 12" und 708 mm Drnck.

Derechnct fiir Gefundeu CI,H2,1\'0,

c 69,71 68,64 Ii 11,2 lo,% K 5,81 6,22

Mit salpetriger Saure liefert der Ester in Form eines gruiilichgelben Oels eine Nitrosoverbindung, welche die L i e b e r - mann'sche Beaction giebt.

Fugt man zur salzsanren Losung des Esters Goldchlorid, so fallt das Golddoppelsalz sofort Glig atis und erstarrt nacli eiriiger Zeit. Es koniite atus alkoholischer Salzsaure, nach Zu- gabe einiger Tropfen Wasser, beim Verreiben im Exsiccator in Form gclber Brystallchen erhalten werden; Schmelzp. 131".

Dcr m - i-Amylaniidohexaliydroben~o~saureiithylester wurcle, wie wir schon Seite 330 erwahnten, auch bei der Anfarbeitung der Rcactionsproducte der m-AmidobenzoBsaure erhalten. Der so gewonnene Ester sott ebenfalls bei 159-1550 unter 1 1 niin Druck und lieferte das Golddoppclsalz vom Schmelzp. 13 1 ".

E'iwzairlmng con Nutrium wnd Aethylalkohol uuf na -Amidobeneo&sdwe.

Nach niannigfacher Variation der Versuchbedingungen haben n i r es am zweekmassigsten befunden, 20 g m-Amidobenzocsiiure mit 90 g K'atrium uncl 1100 ccm Alkohol, Bhnlich wie es in amyl- allioliolischer Losung geschah) ZU reduciren. Wird die Reac-

hunalo i i dor Chemie 319. Bd. 24

335 Buuer u, E i n h o r ? ~ , Beduction der nz-Amiclobe.nao~sazcre.

tionsniasse hernach mit. Wasser verdunnt nnd der Alkohol mit Wasserdaiiipf abgetrieben, so tritt bei Zusatz von Salzsaure zur erkalteten alkalischen Flussigkeit der unangenehme Geruch nach Fettsauren auf und es scheiden sich die sticlrstofffreien Reac- tionsprodncte ab , welche man in Acther aufiiimmt. Dunstet mail die saure Flussigkeit nun ein und extrabirt den Ruclrstand niit absolutem Allrohol, so hinterhleibt beiin Abdampfcii des Losungsmittels eine syrupiise Masse, aus der o h m Weiteres einheitliche Producte nicht zu isolireri naren, sie wurcle daher in der zchnfachen Menge Aethglalliohol gelijst inid durch Siittigen niit Salzsdure und einstiindiges Kochen vercstert. Die beim Abdestilliren des Alliohols rest,irenden Estersalze nahmen wir i n Wasser atif und befreiten die zmor fiiltrirte Lijsung durch Estrahiren mit Aether voii Verunreinigungen. Beim Sdttigeii der sauren Flussigkeit niit Pottasche schieden sich nun die gewonnenen Ester als braunes, basisch riechendes Oel ab, welches in iLtherischer Losung mit Natrinnisulfat getrocknet, uiid daiin unter 11 min Druck destillirt wurde, wobei cler entstan- dene ni-Amidobexahydrobenzoesduredthylester bei 123O and der iii-AmidobenzoCsaureatbylester bei 157O uberging.

Die Eigenschaften des riz-Anzidolaexulzydrobe~zzok'su~c~e~thyl- esters, welcher, wie schon erwahnt, in atbylalkoholisclier Liisung in geringerer Menge als wie in ainylalltoholisc2ier Liisung ent- steht, sind schon im vorhergelienden Ahschnittc beschrieben worden.

nt -Amidobensok'sdure~jt~~~lestel.,

+EI? 8 ,

\/ COOC,H,

Derselbe stellt, wie schon Sc l i i f f9) uiid G. M u l l e r i u ) ail- gaben, ein farbloses Oel dar and Iiisst sich ausser durch De- stillation voni hexahytlrirten Ester auch durdi Behandelc niit

7 Diese diiiialeii 201, 366. lo) Eel-. d. dcwtscli. cliein. Gcs. 19, 1494.

Rauer ah. Ei%lzor+$, llcduction der In- AmidobenzoiMwe. 339

Wasser trennen, in den: er, im Gegensatze zu letr;terem, schwer ldslich ist.

0,3192 g gab011 0,7682 Go, 71lld 0,1981 IT2o. Bereclinei for (i efiindrn

C,H,,S02 C 6<5,46 c;5,64 H 6,66 6,89

Das in wdssriger Losung dargestellte I'ikrat des Esters scheidet sich aus alkoholischer Ldsung in citronengelhen KOrnern \on1 Schmelzp. 16g0 ah.

Liisst man zu einer eislialten Liisung des salzsauren Salzes \om Ester tropfenweise Natriumnitrit fliessen ; SO scheidct sich die UiuzoanziiloverOinclulzg

als voluminbser, gelber Kiederschlag nus ; sie krystallisirt aus ,Llkohol in gelben, schuppenformigen Krystallen vom Schmelz- punkt 1 4G0. G r i e s s hat fur die in alkoholischer Ihsung des Amidoesters mit salpetriger Saure dargestellte Verbindung den Schmelzp. 144" angegeben und dieselbe in haarfeinen, gelben Xadcln erhalten.

Verarbeitung der stickstofffreien Producte , welche bei der Einwirkung von Natrium auf m -AmidobenzoGs&ure

in amyl- und athylalkoholischer Losung entstehen.

1. Beuction in Amylalkol~ol.

\Vie schon erwahnt, haben wir die sticlrstofffreien Prodncte, lvelche niit Salzs&nre aus der wiissrig-alkalischen Liisung der lteactionsmasse in Freiheit gesetzt wurdcn , in hether aafge- noininen. Beim T'erdunsten des Liisungsmittels erhiclten wir atis 20 g m-AmidobenzoGsUure nur etma 3 g eines dunlrelbraunen Syrups, der nach etwa einem Jahre theilweise fest wnrde. Wir liisten ihn in Natriumbicarhonat auf, vobei schmierige Verun-

'I) Diese Aiiiisleri 117, 11. 2 2 :*

340 Ruuer t i . Eimlaorn, Reduction der 1~~-,4~nnidoben~oi:sUure.

rcioigungen zurucliblieben, atherten die Fliissiglieit BUS und schieden nuu durch fractionirte FBllung mit Salzsiinre zwei Fractionen ab, die wiederum mit Aether isolirt wurden: die erstc enthielt jetzt im aesentlichen m - Oxy-i- amylbenzo~ls%ure und die andere ein Gemengo von Hexahydro’ucnzoBsaurc und m- OxyliexaEiydrobenzoisaure.

COOH

Die erstc Fraction dcr Phll~iiig bildct eincn braiinen Syrup, aus dem sich allmahlich Krystalle ahsetzen, die man von der syruposen Mutterlauge abfiltrirt, sie scheiden sicli aus Benzol in farblosen, glanzenclen Schuppeti ~ o n i Schmelzp. 1770 ab.

0,1834 g gaben 0,4649 PO, uiid 0,1266 H,O. Bcrochnet fur 0 ofiiiiden

~ 1 2 H 1 6 O 2

c 69,23 69,13 11 7,6Y 7,67

Die Verbindung ist leicht in AlBoliol, Aether uiid Essig- ather loslich; leider stand uns von derselben die zur eingehen- den Untersuchung nothwendige Menge iiiclit zur Verfugung.

Actltylester,

C,;H, Piil --OH . ‘COOC,H,

Wird die Siiure in der zelirifachen Mciige Alkohol aufge- liist nnd die E’liissiglicit nach deiii Sattigen mit Salzsaure nocli cine Weile geliocht, so hinterbleibt bcim Eindunsten der Aethgl- ester, welcher in iitherischer 1,iisung niit Soda behsndelt wird und nach dem Entfernen dcs Liisungsmittels allmahlich erstarrt. Er scheidet sich aus Gasolin in haarformigen, seidengliinzenden Krystallen ab, die bei 75O schmelzen, in Natronlaiige ist er

Bnuei ‘u. Einlzoriz, Beduction cler nz- ArnidoBewoi;siiure. 341

lijslich und fallt in Folge seiner Phenolnatur beim Einleiteii voii Kohlensaure wieder unverandert aus.

0,1525 g gnben 0,3972 CO, uiid 0,1166 H,O.

Berechnet fiir CI,H,OO,

c 71,1!3 I1 s,47

Gefundeii

Hexnl~yyclrobeiaxo%suuie ‘und m - Oxyhexa~~yclro Fenxo Psiiuie.

Mit der zweiten der oben erwahnten Fractionen, welche lieiiie Keiguiig zur Krystallisation zeigte , wurde die syrupiise Mutterlauge der Oxy-i-amylbenzoCsiiure vereinigt.

Einen Theil dieser Fraction digerirten wir niit Aetzkalk uiid erliielteii beiiii Eiiidunsten das Kalksalz der Ilexalzyclro- bevuobuure, welchcs jedoch wahrscheinlich in Folge geringer Heimengungen anderer Salze niclit zur Krystallisation gebracht werden konnte. M7ir schieden aus dem festen Salz daher mit, Salzsaiure die freie Saure wieder ab uiid verwandelteii sie nach A s c h an’s 12) vortrefflicher Vorschrift in das Amid, welches weder in den Eigerischafteii noch im Schmelzpunkt den gering- steii Unterschied zeigte voii eiiiem aus reiuer Iiexahydrobenzo6- saure dargestellten Vergleichspraparate.

In deni noch iibrig gebliebenen Theil der zweiten Fraction haben wir m-Oxy?iexahydrober~o%s~ure nachgewiesen. Zn dem Zweck wurcle die syrupose Masse zuiiachst in bekaniiter Weise esterificirt, wobei eiii Gemenge roher Aethylester resultirt, welches zwischcn 140’ und 150’ uriter 11 mm Druck als farb- loses Oel iiberdestillirt. Ilasselbe haben wir iii atheriseher Losuiig iiiit Natriuni gekocht, hierbei entsteht uiiter Wasserstoff- entwickelung ein gelblicli gefarbtes Eatriuinsalz, aus dem sicli mit verdiinnter Schwefelsaure der m-OxyhexahydrobenzoCsaure- ahylester als gelbes Oel abscheiden lasst. Derselbe ist gegen Kaliumpernianganatlijsung bestiindig und reagirt in bekanntcr

”) Ber. d. deutscli. chern. Ges. 31, 2344.

Weise mit Be clr m a n n 'scher Mischung. Durch liochcii mit Wasser wurde er vcrseift, wobei er in die ni- Oxyhexahydro- benzogsiiure ubergeht, cvclclie die bekarinten Eigenschaften diescr Saure zeigtc nnd aus Benzol in farblosen Iirystallcn Toni Schmelz- punkt 1 2 j 0 crlialten wurde.

c n OH

Wenn die Reactionsfliissigkeit, welche bei der Einwirkung von Natrinm auf lil -Ainidobenzoi%iiure nach Entfcrnca des Al- kohols hinterhleibt, init Salzsaure angesiiuert und dann mit Aether cxtraliirt wird, so iiimmt dieser eine dunkelbraunc, syrupose Masse auf, wolche nacli dern Abdestilliren des Lo- sungsmittels hei liingerem Aufbewahreri theilweise fest wird. Zur Reinigung wird dieselbe in verdiinnter kalter Soda gelost, wobei hareige Verunrcinigungen zuruckbleiben, die ill geringer Menge auch in die allialische Losung gchen und daraus durch Extraction mit Actlier entfernt werden. Sauert man hierauf mit Salzsaure an, so fallt die m-OxySithylbenzoi%%ure als Ocl aus, welches innerhalb einiger Tage erstarrt, sie wird dauii zwei Ma1 aus wenig Eisessig ucd schliesslich unter Zusatz oon Thierkoble aus Wasser umkrystallisirt , wobei farblose, seidenglanzende, lange Nadelii erhalten werden ; Schmelzp. 172O.

Die Saure ist leicht in dlkohol, Aether, Essigiither, Chloro- form und Eisessig, schwer in Wasser und Benzol und nicht in Gasolin loslicli.

0,2148 g &en 0,5139 C'O, iiiid 0,1208 HeO. 0,2061 g ,, 0,4955 CO, ,, 0, l lG H,O. OJ88 g :, 0,4476 C 0 2 ?, 0,1061 H,O. 0,2321 g $, 0,5522 C!O, ,, 0,1283 H,O.

Baaiev u. Einlaor?~, Recluction der. w-Amiclobeiaxo?saure. 313

fk i der ~~oleliulargewichtsbestimrnuag , welche unter Be- nntzung des L a n d s b e r g c r ' s c h e n Apparates ansgefuhrt wurde, ergaben 0,5292 g Substanz in 20,97 g dc ther eine Siedepunkts- erhohung voii 0,3330.

nereclinet 31 166

Metliglester. Die Sjure gebt in inetliylalkoholischer Losung bei der Einwirkung von Salzjdure leicht in den Ester ubcr, welcher nach dein Verdunsten des Losungsmittels zuruckbleibt. Zur Reinigung wird er in atherischer 1~05LIng mit Soda behan- delt, nobei er als weiche, allm&hlich erstarrende Masse er- lialten wird. AIIS Gasolin lirystallisirt der Ester in farblosen, dunncri Tafeln ; Schmelzp. 7 1 O .

0,1041 g gaben 0,2319 C 0 2 und 0,0148 H,O.

Betliylester. Derselbe wird wie der Illethylester dargestellt und scheidet sich aus Gasolin in farblosen, haarformigen Kry- stallen ab. Schmelzp. 96".

0,2054 g gnhn 031011 CO: uncl 0,1357 U20. 0,194 g ,, 0,4832 CO, ,, 0.129 H,O.

I3eleclmet fin &fanden [L%

( $ (i8,04 l i7 ,S i G7,93 H 7.21 7,31 7,39

Beide Ester liisen sich in verdiinriter Natronlauge auf und fallen beim Einleiten von Kohlensaure wicder RLIS.

344 R a w e r zc. Eiv,7aorv,, Reductioiz der m-Amiclo~enzo~ssriuie.

m- Benxoyloxy- o -uthylberzaobsazcre, /C&

‘CbOH C&---O OC.C,H,.

Schuttelt man 0,5 g m- OxyaithylbenzoBsaure in 20 procentiger Natronlauge unter Kuhlung mit 0,6 g Beiizoylchlorid bis Losung erfolgt ist und sauert d a m mit Salzsaure an, so erhalt man einen weisseii Niederschlag, den inan mit heissem Wasser aus- kocht , wobei BenzoFsaure eiitfernt wird und die m- Benzoyl- oxy- o - iithylbenzoesaure zuriickbleibt. Dieselbe krystallisirt nach Zugabe voii Wasser zur alkoholischen Losung in farblosen Blattchen, Schmelzp. 177O; in Chloroform und Aether sowie in verdunnter Soda is t sie leicht loslich.

0,174 g gsbeii 0,4518 CO, und 0;0842 H,O. Ucrechnet fiir Gefundeii

Cl6Hl404

C 71,11 70,82 H <5,l8 5,3S

vn-Acetyloxy - o - utliylbenaobsa.ure, / C & 5

‘COOH C,II,---O-OC-CB, .

Giebt nian zur Losung von 1 g OxyathylbenzoGsaure in 15 g

Essigsiiureanhydrid 0,4 ccm concentrirte Schwefelsaure und giesst die Masse nach etwa einer halben Stunde in Wasser, so scheidet sich die Aeetylverbindung in Flocken ab, sie kry- stallisirt aus Alkohol in farblosen Nadeln, Schmelzp. 145O und ist in Soda loslich.

0:1119 g gaben 0,2616 COP und 0,0587 H,O. Berechnet fiir Gefunden

ClIH12O4

C 63,46 63,76 H 5,76 5,96

Die Versuche, welche bezweckteii die Saure durch Oxy- dation uber die Acetylverbindung in die 4-Oxyphtalsaure uber- zufuhren, inussten wir aus Mange1 an Material leider einstellcn.