274 B e r t h e l o t : Reprodukt ion des A l k o h o l s

1,148 gaben bei der Verbrennung 0,400 Kohlendure im Kaliapparate und 0,006 im Kalirohre, also zusammen 0,406, entsprechend Y,59 p. C. Kohlenstoff; und 0,143 Was- ser, entsprechend 1.38 p. C. Wasserstoff.

Die Formel C6H5HgJ verlangt 34,M p. C. Jod, 9,78 p. C. Kohlenstoff und 1,35 p. C. WrrsserstoE

Es unterliegt keinem. Zweifel, dass der durch die Ein- wirkung des Silberoxyds auf Jodhydrargopropylenyl ent- stehende Kiirper sowohl in seinen Eigenschaften als auch in seiner Zusammensetzung dem Hydrarglthyloxyde ent- spricht und Hydrargopropyloxyd ist, so dass also auch in dieser Hinsicht die Gruppe C6H5 sich den Aethylgruppen analog verhiilt.

XXVII. Ueber die Reproduktion des Akohols aus

Doppelt-Kohlenwasserstoff. Von

Berthelot

(Compt. rend. 1. XZ, h’o 3. 1835, pug. 102.)

Mein Verfahren ist folgendes : 1) Ich fiillte einen grossen Ballon mit 31-32 Liter

reinen, iilbildenden Gases und goss nach und nach 900 Grm. reiner und gekochter Schwefelsiiure zu, darauf einige Kilogrammen Quecksilber und erhielt das Game anhaltend in heftiger Bewegung. Das Elaylgas wurde allmiihlich ab- eorbirt. Nach BOW Erschiitterungen wurde die Absorption zu geringe, weshalb ich die Bewegung einstellte. Ich fand, dass 30 Lit. vom Elaplgas absorbirt worden waren. Hierauf fiigte ich das 5-6fache Volumen der Schwefelsiiure an Wasser zu und deetillirte. Durch wiederholte Deetillrrtion und Abscheidung mittelst kohlensauren Kalie, erhielt ich schliesslich 52 Grm. Alkohol, der, wie sich aus dem epee. Gewichte ergab, 45 Grm. absoluten Alkohol enthielt. Dies

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Gewicht reprbentirt des nbsorbirten Zilbildendes Gases, der Rest ist im Laufe des Versuchs verloren gegangen.

2) Dieser Alkohol besitzt einen spirituiisen Geruch mit einer durchdringenden Beimischung, welcher sich bei Destillation der schwefelweinsauren Sslze ebenfalls flndet. Er destillirt fast ganz bei 79-81O und verbrennt mit der Flamme des gewiihnlichen Alkohols, ohne einen Ruck- stand zu hinterlnssen. Er lost reichlich Chlorcalcium und mischt sich mit Wasser in allen Verhiiltnissen.

3) Eine Quantitlt dieses Alkohols, der 3,l Grm. nhso- luten Alkohol enthielt, wurde rnit Schwefelslure und Sand, nach dem Verfahren von W o h l e r , destillirt und gab 1,5 Lit. Gas, welches 1,25 Lit. Blbildendes Gas enthielt, d. i. 5/6

von der dem angewandten Alkohol entsprechenden Menge. Mit gewiihnlichem Alkohol erhielt ich gleiche Resultate.

Das so bereitete olbildende Gas besitzt die normalen Eigenschafien, es wird von gewiihnlicher SchwefelsSure (3000rnaliges Schiitteln), eben so von Brom und Jod ab- sorbirt; von Letzterem unter Bildung des charnkteristi- schen festen Jodiirs. Es gnb bei dem Verpuffen 2 Vol. Kohlensaure und absorbirte 3 Vol. Sauersto5gas.

4) 10 Th. meines Alkohols (als absoluten betrachtet) gaben mit eix;lem . Gemische von Schwefelsiure und Essig- s%ure destillirt 20 Th. rohen Essiglther. Die Rechnung verlnngt 19 .Th. wasserfreien Essiglther.

Dieser Aether wwde bei loo0 schnell von Kali zer- setzt nnd gab wieder Essigsiiure und Alkohol yon viillig reinem Geruch.

5) Das Gesagte scheint iiber die Natur der aus Zilbil- dendem Gas erhaltenen Fliiasigkeiten keinen Zweifel mehr zu lassen. Um jedoch noch grksere Sicherheit zu er- langen, habe ich die Versuche in folgender Weise abge- Zndert :

a Ich brachte das Grrs in ein mit concentrirter Schwe- felsZure gefirlltes Gasometer und schiittelte wPhrend einiger Minnten heftig. Das Gasometer enthielt no& I/, Schwe- felsiure. Alsdonn mte ich das Gas iiber Quecksilber in i Liter haltende Flnechen und lies8 es durch kochende

3u 8 D op p el t -K o hlen w as s er Y t off.

18*

276 Berthelot : Beproduktion des Alkohols

Schwefelsiiure absorbiren. 3000 maliges Schiitteln war nijthig, urn die Absorption des Gases vollstlndig zu machen.

b. Das in einem rnit Schwefelsiure gefiillten Gaso- meter gesammelte und gereinigte Elaylgas wurde langsam durch einen, rauchende Schwefelsiure enthaltenden, Lie- big'schen Apparat geleitet. Ein Theil des Gases entging der Einwirkung der S8ure. Derselbe wurde aber durch Schiitteln mit gewiihnlicher Schwefelsiiure absorbirt.

c. Ich bereitete iilbildendes Gas durch Einwirkung von Quecksilber und Chlorwnsserstoffsaure auf das Jodiir desselben,

und liess das Gas durch Schwefelsaure absorbiren. Die rnit dem olbildenden Gase vereinigte Schwefel-

sfure wurde in jedem der drei Versuche gesiittigt, und zwar entweder mit kohlensaurem Baryt oder mit kohlen- saurem Kalk. Ich erhielt so weinschwefelwaure Salze.

6) Das Barytsalz fihrte bei der Analyse zu der ge- w6hnlichen Zusammensetzung:

CIH~JZ GI-4 -I- 2Hg%J,

SzOB, C4$, HO, BaO f 2aq. Die Eigenschafien und die Krystallform dieses Salzes

zeigten, dass es rnit dem bei loo0 bestfndigen wein- schwefelsauren Barytsalz identisch ist.

7) Bei der Destillation rnit essigsaurem Natron, but- temaurem und benzoesaurem Kdi gab es Essiglther, But- teriither und BenzoGlther.

Der Letztere, Ci4%04, C4H,, siedet bei 210°; er wurde analysirt. Mit Kali bei 100° behandelt, giebt er BenzoC siiure und Alkohol.

Ich habe den BenzoMther aus den Salzen jeder der drei Bereitungsweisen dargeatellt.

8) Die bei dem zweiten Versuche angewendete rau- chende Schwefelsiiure g a b ein bestindiges, zerfliesslicheo Kalksalz (isiithionsauren Kalk), aus welchem kein Benzd- Tither erhdten werden konnte. Dies besfiitigt die Beob- achtung von Magnus .

9) Urn mit einem aufandere Weise dargestellten 61bil- denden Gase Versuche snzustellen, behandelte ich 600 Lit.

3ua D o p p e l t - K o h l e n w r s s e r s t o f t 277

Leuchtgas (aus Steinkohlen) rnit Jod und erhitzte das er- haltene Produkt rnit wassriger KalilBsung. Es entwickelte sich auf diese Weise ungefjhr l], Lit. reines Elaylgas, welches bei der Verbrennung 2 Vol. Kohlensaure gab und 3 Vol. Sauerstoffgas absorbirte.

Dieses Gas wurde bei Behandlung mit SchwefelsHure nach 3000maligem Schutteln absorbirt. Es gab krystalli- sirten schwefelweinsauren Baryt und Benzoeather. Letzterer lieferte mit Kalilauge wieder BenzoEsiure und Alkohol.

Also Elaylgas bildet, wie es auch bereitet worden sein mag, Aether und Alkohol. Es ist dies das erst& Bei- spiel*) einer Alkoholbereitung ohne Einfluss der Gahrung.

Ich habe meine Versuche auch auf einen andern Koh- lenwasserstoff, namlich auf das Propylen, C6H6, ausge- dehnt.

1) Wird Propylen in einen rnit gekochter concentrirter Schwefelsiure gefiillten Lie b i g'schen Condensationsapparat gebracht, so wird es fast eben so leicht wie Kohlensaure yon Kali absorbirt. Dabei findet WIrmeentwicklung statt.

Die rnit Wasser verdiinnte, filtrirte und dann destil- lirte S5ure giebt eine spuftuase , eigenthiimlich stark riechende Fliissigkeit, welche laslich in Wasser ist, aus dieser Liisung aber durch kohlensaures Kali gefillt wird.

2) Die concentrirte, aber noch Wasser enthaltende Fliissigkeit siedet bei 81 - 82O. In diesem Zustande ist ihre Dichte 0,817; sie mischt sich rnit Wasser in allen Verhatnissen. Mit krystallisirtem Chlorcalcium bildet sie, je nach der Menge dieses Salzes, eine gleichartige L6sung oder zwei Schichten. Durch Zusatz von Wasser werden die beiden Schichten vereinigt, sondern sich aber beim Er- hitzen wieder ab und yereinigen sich beim Erkalten dann auf's Neue. Diese Fliissigkeit brennt rnit einer mehr leuchtenden Flamme als gew6hnlicher Alkohol und besitzt die Eigenschaften des Propylalkohols. In der That kann

*) Vergl. dagegen dies. Journ. LXV, p. 92. D. Red.

278 Berthelot : Reproduktion d e s Alkohole

man mittelst derselben Propylen, Propyllther und propyl- schwefelsauren Baryt erhalten.

3) Mischt man sie mit SchwefelsHure und Sand und erhitzt, so schwant sie sich unter schneller Zersetzung. Dabei entweicht eine ansehnliche Quantitiit Propylen, cg&,

welches ungefahr mit 'Im eines andern brennbaren Gases gemischt ist. Das letztere Gas wird yon Brom nicht ab- sorbirt und scheint Propylhydrur, CoHs, zu sein.

4) Destillirt man die spirituiise Fliissigkeit rnit einem Gemenge von Schwefelsaure und Buttersaure, so erhalt man buttersauren Propylather

C8H1°4, C 6 b Ich habe diese Verbindung analysirt. Sie bildet eine

neutrale Flussigkeit, ist leichter als Wasser, destillirt unter 130° und besitzt einen dern Butterather Hhnlichen, aber unangenehmeren Geruch.

Sie wird ferner bei 100° yon Kali vollstlndig zersetzt, indem sich wieder Buttersaure und Propylalkohol bilden.

Die Menge des Letzteren, welche man auf diese Weiie erhalt, betragt ungefiihr vom Gewichte des zur Zer- setzung angewendeten Aethers.

5 ) Durch Destillation mit Schwefelsaure und Essig- saure erhalt man, analog dem Essiglther, den eesigsauren Propylather, welcher ungefjhr bei 9oo siedet.

6) Mischt man Propylalkohol rnit Schwefelsiiure, er- hitzt gelinde und sattigt dann rnit kohlensaurem Baryt, so erhalt man ein krystallisirbares Salz, propylschwefel- sauren Baryt:

S206, C6HI, HO, BaO + 6aq.. Dieses Salz verliert sein Krystallwasser in der Leere

und giebt mit benzoesaurem Kali bezoesauren Propyliither. Bei einem anderen Versuche wurde, nachdem das

Prop ylen durch Schwefelsaure absorbirt war, die Fliissig- keit nicht destillirt, sondern rnit kohlensaurem Baryt ge- satti@. Ich erhielt so krystallisirten propylschwefelsauren Baryt mit verschiedenem Wassergehalt:

&Oo, Cg&,HO, BaO f 689; identisch mit dem aus Alkohol erhaltenen Salze.

3u s D opp e l t - Ko hl e n w a s s e r s t o f f. 279

&06, cBH6, HO, BaO f 2aq; entsprechend dem wein-

Beide Hydrate sind gleich bestandig, aus beiden konnte ich den essigsauren, buttersauren und benzoesauren Pro- pylather erhalten*).

Man erhalt also aus dem Propylen eben so Propyl- alkohol und seine entsprechenden Aetherarten, wie aus dern ijlbildenden Gase den gewohnlichen Alkohol. Die Bildung erfolgt aber bei dem Propylen noch schneller, deshalb versuchte ich letztere Verbindung direct mit Chlor- wasserstoffsaure zu vereinigen. Das bei gewohiilicher Tem- peratur mit rauchender Chlorwasserstoffsaure zusammen- gebrachte Propglengas wird allmfhlich yon dieser absorbirt und verschwindet im Verlaufe einiger Wochen. Dieselbe Reaction erfolgt in einer zugeschmolzenen Glasrohre und ist bei 1OoO in 30 Stunden vollendet. Man erhalt eine neutrale Flussigkeit, welche leichter als Wasser ist und sich nicht in demselben lost. Nach dem Reinigen mit Kali und dem Destilliren dieser Flussigkeit besteht die- selbe griisstentheils aus einem bei 40'' siedenden, gechlorten Kiirper, welcher Geruch, Geschmack und die Flamme des Chlorwasserstoffathers besitzt.

Seine Zusammensetzung entspricht der Formel des ChlorwasserstoffpropyUthers :

Dieser T'ersuch ist d'er umgekehrte von T h en a r d's Zersetzung des Chlorwasserstoffathers. Er zeigt, dass das Propylen, wie da$ Ammoniak sich direct mit Salzs5ure ver- binden und diese neutralisiren kann.

schwefelsauren Salze.

C&3, HC1.

*) Das Gemisch aus Propylen und rauchender Schwefelsiiure giebt keine Aether.