56 S. Nametkin u. L. Abakumovsky:

Mitteilung aus dem Staatl. Institut fiir Naphtha- forschnng Moskau

ifber die ,,SaaerstofPzahlenmethode'G und ihrer Verwendung fiir die Untersachnng der

Naphthaprodakte Von

S. Nametkin und Lydia Abakumovsky (Eingegangen am 26. September 1926)

I. Bereits vor 17 Jahren hat N. Pr i leschaef f gefundenl),

da6 i ther - oder Chloroformlosungen des Benzoyl-hydroperoxyds schon in der Kalte mit den Kohlenwasserstoffen, die eine doppelte Bindung enthalten, reagieren, und daB dabei die zu- gehorigen Oxyde entstehen. Neuerdings haben S. Nametkin und L y d i a Briissoff festgestellta), daS diese Reaktion mit einigem UberschuB an Benzoyl-hydroperoxyd bei ungesiittigten Kohlenwasserstoffen, wie Menthen, Limonen, a-Methylcam- phen usw., quantitativ verliuft, und da8 diese Reaktion zur quantitativen Bestimmung der ungesattigten Kohlenwasserstoffe verwertbar ist. Diese Ergebnisse stehen in vollem Einklslnge mit den Angaben von H. Meerweing), der seine Versuche zur andytischen Anwendung von Benzoyl- hydroperoxyd in der Terpenreihe schon seit Jahren4) mit bestem Erfolge durch- gefiihrt hat.

Die quantitative Bestimmung der ungesiittigten Kohlen- wasserstoffe wird in folgender Weise ausgefiihrt. In einem Erlenmeyer-Kolben mit eingeschliffenem Stopfen wagt man

l) Ber. 42, 4811 (1909); Journ. mas. php-chem. Ges. 42, 1387 (1910);

a) Dies. Journ. [2] 112, 170 (1926). 3, Dies. Journ. "4 113, 9 (1926). 3 Vgl. Ann. Chem. 436, 188 f. (1924).

43, 609 (1911); 44, 613 (1912).

Sauerstoffzahlmethode in der Naphthagruppe 57

eine geeignete Quantitat (0,l-0,3 g) Kohlenwasserstoff genau ab und gibt eine Chloroformlosung von Benzoyl-hydroperoxyd hinzu, die 0,4-0,5°/0 aktiven Sauerstoff enthdt und so be- messen ist, daB wenigstens doppelt soviel Benzoyl-hydroperoxyd vorhanden ist, als die Theorie verlangt. Man lafit den Kolben 2 Tage lang bei Zimmertemperatur stehen, fugt dann die LS- sungen von Ediumjodid und Schwefelsaure hinzu und titriert das ausgeschiedene Jod mit 0,I n-Thiosulfat. Beim Einhalten der gleichen Versuchsbedingungen liegen die Resultate zweier solcher pardleler Bestimmungen gewohnlich nicht mehr d s urn 0,5-1 O l 0 auseinander.

Es sei erwahnt, daS die tricyclischen Kohlenwasserstoffe, wie Tricyclen und Cy clofenchen, die den bicyclischen Terpenen (Camphen, Fenchen usw.) isomer sind, unter den oben an- gefuhrten Bedingungen mit Benzoyl-hydroperoxyd gar nicht reagieren. Auch aromatische Kohlenwasserstoffe bleiben gegen Benzoyl-hydroperoxyd ganz bestandig, so daB einige Butoren l) diese Kohlenwasserstoffe (wie Toluol) als Losungsmittel fiir Benzoyl-hydroperoxyd zu verwenden empfehlen. Ein besonderer Versuch zeigte uns auch, da% ein Gemisch eines ungesattigten Kohlenwasserstoffs mit einem gesattigten durch Benzoyl-hydro- peroxyd (im Gegensatz zu Permanganat) z, ganz normal oxydiert wird: auch hier verlauft die Oxydation des ungedttigten Kohlen- wasserstoffs quantitativ, wiihrend der gesattigte Kohlenwasser- stoff unangegriffen bleibt, sogar bei einem Uberschu8 an Oxy- dationsmittel.

Diese Ergebnisse veranIaBten uns, die angefuhrte Methode zur Untersuchung auch bei weit komplizierteren Qemischen, die wie Naphtha und Naphthaprodukte ungesattigte Kohlen- wasserstoffe enthalten, zu verwenden.

Wenn nun auch die Untersuchungsmethode bei Naphtha- produkten dieselbe bleiben kann, wie bei unseren oben an- gefuhrten Untersuchungen, so mu8 doch die Wiedergabe der erhaltenen Resultate hier eine gane andere sein, da zur Be- stimmung des Prozentgehaltes an ungesgttigten Eohlenwasser- stoffen in den Naphthaprodukten eine wichtige Bestimmungs-

1) Vgl. Levy u. Lagrave, Bull. soc. chim. [4] 37, 1597 (1925). *) Vgl. N. Zelinsky u. S. Nametkin , Journ. rum. phys.-&em. Ges.

37, 959 (1905); N. Kisehner, ebenda 24, 1745 (1912); 46, 1788 (1913).

58 S. Nametkin u. L. Abakumovsky:

grij6e fehlt , namlich das Molekulargewicht der ungesattigten Kohlenwasserstoffe. Man driickt daher die Resultate der Be- stimmung der ungesiittigten Verbindungen durch Benzoyl- hydroperoxyd analog aus wie bei der Jodzahlmethode; das heibt, die Resultate geben nur die Quantitat des aktiven Sauerstoffs des Benzoyl-hydroperoxyds an, die fixr die Oxydation einer bestimmten Menge, z. B. von 100 g Substanz, notig ist. Diese Menge soll Saue r s to f f zah l der gepruften Substanz genannt werden; eine Zahl, die dann nicht nur die Oxydierbar- keit, sondern auch den Gehalt an ungesattigten Kohlenwasser- stoffen angibt.

Diese neue Methode der Bestimmung der ungesattigten Bestandteile mochten wir S a u e r s toffz a h lm e t h o d e nennen.

Es ist selbstverstandlich , daB man die Sauerstoffzahlen (0.-Z.), wie die Jodzahlen (J.-Z.) zur Charakterisierung der un- gesattigten Bestandteile nicht nur der Gemische, sondern auch der einheitlichen Substanzen gebrauchen kann. Verwendet man sie, z. B. fur Menthen und Limonen, so erhalt man nach den Angaben von S. Nametk in und L. Briissoff (a. a. 0.) folgende Sauerstoffiahlen:

Berechnet : Gefunden : Menthen, C,,H,, . . 11,59 11,58 11,49 o;o

Limonen, CloHle. . . 23,53 23,50 23,64 ,,

11. Bevor wir zur Behandlung der Resultate ubergehen, die

sich aus der Anwendung der Sauerstoffzahlmethode fur die Untersuehung der Naphthaprodukte ergeben , wollen wir auf einige Details der Verwendung des Benzoyl-hydroperoxy ds zur Bestimmung der ungesiittigten Kohlenwasserstoffe eingehen.

Von den verschiedenen Arten von Losungen des Benzoyl- hydroperoxyds la& sich die in Chloroform am genauesten titrieren und eignet sich daher auch am besten ftir die Be- stimmung der SauerstoffzahL Man darf jedoch nicht aut3er acht lassen, dab diese Losungen beim Aufbewahren sich merk- lich zersetzen, wodurch die Methode der Bestimmung der Sauerstoffzahl notwendigerweise einige Komplikationen erfahrt.

Nach N. P r i l e schae f f s Angaben zersetzen sich bei 25O C in etwa halbnormaler Chloroformlosung ungefahr 7-8 des

Sauerstoffzahlmethode in der Naphthagruppe 59

Benzoyl-hydroperoxyds in 24 Stunden und bis 17 O/,, in dreimal 24 Stunden usw. Daher mu8 man die Aufbewahrung der Hydroperoxydlijsungen , sowie ihre Verwendung zur Oxydation von ungesattigten Kohlenwasserstoffen bei mijglichst niedriger Temperatur vornehmen ; dabei ist aber eine allzu energische Abkuhlung zu vermeiden, weil sonst die Reaktionsgeschwindig- keit zu sehr verringer t werden wurde.

lhsere Versuche fiihren wir gewohnlich bei 9--12O C durch. In der Tabelle 1 sind die Acderungen in der Titration frisch zubereiteter Chloroform-Hydroperoxydl6sung wahrend zweier Wochen bei 9-10 O eingetragen.

Titer dea Beneoyl-hydroperoxyds in ccm der zehntelnormalen Thiosulfatlosung

Tabe l l e 1

24.iIII. I 49,23 ccm ZO./III. 55 ccm

27./III. 1 3./IV. 49 ccm 1 45,67 corn

24.iIII. 27./III. I 3./IV. I 49,23 ccm 49 ccm 1 45,67 corn ZO./III. 55 ccm

Hieraus ist zu ersehen, da5 die Zersetzungsgeschwindig- keit des Hydroperoxyds bei 9-loo schon 4 Tage nach Zu- bereitung der Liisung auBerst geringfiigig wird (etaa 0,5O/, fiir dreimal 24 Stunden); andererseits ist es klar, daB bei genauen Untersuchungen auch eine derartige Zersetzung nicht vernach- lassigt werden darf. Es muB daher gleichzeitig mit Versuchen des quantitativen Verlaufes der Oxydation der zu untersuchen- den Substanzen auch ein Leerversuch vorgenommen werden.

Auch so21 die genaue Titration des Benzoyl-hydroperoxyds nicht am Anfange der betreffenden Versuchsreihe ausgefuhrt werden, sondern nach Beendigung dieser Versuche, d. h. gleich- zeitig mit dem Titrieren der Hgdroperoxydmengen, die an dem Oxydationsvorgange nicht teilgenommen haben. Diese Methode grundet sich demnach an die Annahme, da5 kleine Mengen eines beliebigen Kohlenwasserstoffs (2-3°/0) auf die Zersetzungs- geschwindigkeit des Benzoyl-hydroperoxyd-ChloroformlBsung keinen merklichen katalytischen EinfluB ausuben. Aus den oben angefiihrten Versuchen zur quantitativen Oxydation des Menthens, Limonens und anderer Kohlenwasserstoffe ergibt sich, daB diese Annahme zulassig ist.

Die Starke der HydroperoxydlGsungen, die wir fiir die Restimmung der Sauerstoflzahlen verwenden, entspricht 0,4- bis

60 S. Nametkin u. L. Abakumovsky:

0,5-normal. Abgesehen von einigen rein praktischen Unannehm- lichkeiten, die sich bei der Titration allzu starker Hydro- peroxydlisungen ' durch Thiosulfat ergeben , sprechen anch folgende Griinde fiir die erwiihnten Konzentrationen.

Die Zersetzung des Benzoyl-hydroperoxyds ist nach N. P r i l e - schaeff eine Reaktion erster Ordnung, daher muB die Zer- setzungsgeschwindigkeit seiner Losungen proportional ihrer Konzentration sein. J e schwiicher also die zur Verwendung gelangende Liisung ist, urn so geringfugiger wird die uuver- meidliche Korrektion sein. Ferner sind starke Losungen des Hydroperoxyds ohne Zweifel starke Oxydationsmittel, die bei langerer Dauer auch auf einige gesattigte Verbindungen oxy- dierend einwirken kiinnen. So beobachtete N. Pr i l e schae f f z. B. in eiuer lither-Hydroperoxydlijsung, die llngere Zeit auf- bewahrt wurde, das Auftreten von Sauren, wie Essigsaure und wahrscheinlich auch Ameisensaure. Selbstverstandlich wird diese Fehlerquelle bei Verwendung schwacher Losungen un- verhaltnismiiSig geringfugiger. Andererseits aber wurde die Verwendung allzu verdiinnter Losungen unvorteilhaft auf die Genauigkeit der Versuche einwirken, da die Geschwindigkeit der Oxydationswirkung der Hydroperoxydliisungen auf die un- gesattigten Verbindungen bei der Verdiinnung sich in un- erwiinschtem MaBe erniedrigen wiirde.

In engem Zusammenhang mit der Frage der gunstigsten Konzentration des Hydroperoxyds steht auch eine andere wichtige Bedingung der Bestimmungsmethode der Sauerstoff- zahlen, und zwar die Notwendjgkeit des Vorhandenseins eines betriichtlichen fjberschusses an Hydroperoxyd uber die theore- tisch niitige Menge. Das ergibt sich schoa daraus, daB beim Fehlen eines Uberschusses an Oxydationsmittel dessen Kon- zentration und damit die Oxydationsgeschwindigkeit sebr bald stark herabsinkt - ein Umstand, der bei einer quantitativen Bestimmung durchaus unzulassig ist.

AuBerdem gibt es noch eine Reihe von anderen Griinden, die das Vorhandensein eines betrachtlichen Uberschusses an Hydroperoxyd auch erfordern. Wie schon erwahnt , verhiilt sich die Zersetzungsgeschwindigkeit des Hydroperoxyds pro- portional zu seiner Konzentration, und letztere ergibt sich bei dem Leerversuch immer hiiher: als bei den Versuchen mit

Sauerstoffzahlmethode in der Naphthagruppe 6 1

Naphthaprodukten. Es ist klar, daB die Menge des Hydro- peroxyds, die sich beim Leerversuch zersetzt, immer etwas groBer sein mu8, als im zweiten Falle. Demnach miissen auch die wahren Titer des Hydroperoxyds, also auch die wahren Sauerstoffzahlen, immer urn etwas hoher sein, als die durch unsere Versuche ermittelten Werte. J e weniger nun die Kon- zentration des Hydroperoxyds durch die Oxydationsreaktion verandert wird - mit anderen Worten: je groBer der Uber- schuB an Hydroperoxyd oder je geringer die abgewogene Menge der Substanz ist -, um so geringer ist auch die erwahnte Fehlerquelle, also um so mehr nahern sich die ermittelten Werte den wahren Sauerstoffzahlen.

Wir erwiihnten soeben den EinfiuB, den bei der Bestim- mung der Sauerstoffzahl die GroBe der abgewogenen Menge des zu oxydierenden Stoffes nusiibt. Dieser Faktor kann aber auch noch in einer anderen Beziehung von merklichem EinfluB sein. Dadurch, daB wir bei unseren Versuchen im ganzen nur 10 ccm Hydroperoxydlosung verwenden, werden allzn groBe Mengen eines, wenn anch schwach oxydierbaren Stoffes, indem sie die Hydroperoxydlosung verdiinnen, die Konzentration der- selben merklich verringern nnd infolgedessen auch ihre Zer- setzungsgeschwindigkeit herabsetzen. Notwendig miiBte auch dieser Umstand mehr oder weniger stark die ermittelten Werte der Sauerstoffzahlen herabsetzen. Es stellte sich jedoch bei unseren zahlreichen Beobachtungen heraus, daB Mengen von 0,2-0,3 g, sogar 0,4 g schwach- oder gar nicht oxydierbarer Stoffe von keinem merklichen EinfluB auf die Zersetzungs- geschwindigkeit des Hydroperoxyds waren, falls die oben an- gegebenen Versuchsbedingungen eingehalten wurden.

Bei allen unseren systematischen Versuchen waren wir bestrebt, die GroBe der abgewogenen Mengen derart zu wahlen, daB die Menge des in Reaktion tretenden Hydroperoxyds etwa ein Drittel der gesamten Hydroperoxydmenge nicht iiberschreitet. Die Rechtfertigung dieser willkurlichen MaBnahme erhellt daraus, da8 der angegebene UberschuS an Oxydationsmittel vollkommen geniigte, urn bei recht verschiedenen Konzen- trationen der verwendeten Hydroperoxydlosungen, j a sogar bei betrachtlichen Unterschieden in den abgewogenen Mengen libereinstimmende Resultate zu erhalten.

62 8. Nametkin u. L. Abakumovsky:

Eine weitere wichtige Bedingung fur die Bestimmung der SauerstoBzahlen ist die Festlegiing der Zeitdauer, die geniigend und die erforderlich ist, um die quantitative Oxydation un- gesiittigter Verbindungen unter den oben angegebenen Ver- suchsbedingungen durchfiihren zu konnen.

Schon die Versuche mit einheitlichen Kohlenwasserstoffen, die im Abschnitt I dieser Abhandlung erwahnt wurden, ergaben, daB zur quantitativen Oxydation ungesiittigter Kohlenwasserstoffe eine ziemlich lange Zeit erforderlich ist: zweimal 24 Stunden, da die Reaktion in einem Tage (bei 9-loo im Dunkeln) nicht zu Eude geht. Die Versuche mit verschiedenen Naphtha- produkten bestiitigten diese Beobachtung vollkommen. Es ergab sich, da6 die Sauerstoffzahlen bei der Titrierung der untersuchten Muster, auch wenn sie nur geringe Mengen un- gesattigter Verbindungen enthielten, nech 24 Stunden vie1 zu niedrige waren. So fanden wir z. B. bei der Bestimmung der SauerstoiTzahlen zweier Muster von Kerosin (Nr. 1 uod 2) und einer Art Turbineno1 (Nr. 3), wobei bei der einen Balfte der Versuche die Oxydation 24 Stunden lang, der anderen Halfte 48 Stunden lang dauerte, die folgenden Werte:

Tabe l l e 2

S a u e r s t o f f z a h l e n - _ _ _ ~ _ _ _ ____

I

Nr* 1 nach 24 Stunden I nach 48 Stunden .~

~~

_ ~ _ _ __ --

0,61; 0,63 1 0,88; 0,90 1,56; 1,58 1,77; 1,77

3 0,89; 0,88 I 0,98; 1,OO

Vollig andere Resultate erhalt man, wenn man die Titration nicht nach zwei, sondern nach drei Tagen ausfiihrt. Als Beispiel fiihren wir in Tabelle 3 die Resultate an, die sich bei der Bestimmung der Sauerstoffzahlen zweier Benzin- arten nach 2 ma1 und 3 ma1 24 Stunden ergaben.

Tabel le 3

Y a u a r s t o f f z a h l e n Nr. 1

nach 48 Stunden 1 nach 72 Stunden

2,73 1 2,50 3 1 3,03 I 2,60

._

~ _ _

Sauerstoffzahlmethode in der Naphthagruppe 63

Man ersieht, daB die Sauerstoffzahlen bei Verlangerung der Einwirkungsdauer iiber 48 Stunden hinaus sich nicht nur nicht vergroBern, sondern eine ausgesprochene Tendenz zur Ver- minderung aufweisen. Dies Resultat ist in zweierlei Rich- tungen von Bedeutung. Es deutet vor allem darauf hin, daB die Oxydation der benutzten Stoffe, trotz der betrachtlichen Mengen von ungesattigten Verbindungen die sie enthalten, schon wahrend der ersten 40-48 Stunden vollkommen be- endet wird. Andererseits ist die auf den ersten Blick be- fremdliche Vermindenung der Sauerstoffzahlen ohne Zweifel so zu erklaren, daB die Zersetzungsgeschwindigkeit des Hydro- peroxyds bei dem Leerversuch an dem dritten Tage be- trachtlich hoher wird, als die bei dem Versuche mit oxydiertem Stoffe nach den ersten beiden Tagen; wie wir bereits oben erwahnten, fuhrt dieser Umstand unvermeidlich zu einer Ver- minderung der Sauerstoffzahlen.

SchlieBlich mochten wir noch erwahnen, dafi man die frisch zubereitete Benzoyl- hydroperoxydlosnng immer erst einige Tage hindurch abstehen lassen muB. Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daB sich der Titer der Chloroform-Hydro- peroxydlosung wahrend der ersten 2 - 3 Tage auch bei 9-10° bedeutend schneller verandert ale an den folgenden Tagen. Der Grund hierfiir ist wahrscheinlich in den geringen Mengen fremder Beimischungen (Spuren von Spiritus, hither usw.) zu suchen, die bei der Darstellung des Hydroperoxyds hinein- gelangt oder in dem Chloroform enthalten sind. Wahrend der ersten 2-3 Tage oxydieren sich diese Beimengungen und wenn sich dann der lsngsame und gleichmaBige Veranderungs- vorgang des Hydroperoxyds schon eingestellt hat, kann die Losung fiir quantitative Bestimmungen benutzt werden.

Ziehen wir aus diesen Darlegungen die wesentlichen Er- gebnisse kurz zusammen, so ergeben sich folgende Grund- bedingungen fiir die Bestimmung der Sauerstoffzahlen:

1. Um den genauen Titer des Hydroperoxyds festzustellen, mu6 bei einer jeder Versuchsserie ein Leerversuch angestellt werden.

2. Man verwende eine ungefhr halbnormale Chloroform- losung von Benzoyl-hydroperoxyd, und zwar 10 ccm fur jeden Versuch.

64 S. Nametkin u. L. Abakumovsky:

3. Die Mengen der zu untersuchenden Stoffe soll 0,3 bis 0,4 g nicht uberschreiten; falls sie bedeutende Mengen an un- gesattigten Verbindungen enthalten, verringere man sie so weit, dafi an dem Oxydationsvorgang nicht mehr als ein Drittel des Benzoyl-hydroperoxyds teilnimmt.

4. Die Temperatur wahrend der Versuche soll zwischen 9-12O C liegen.

5. Dauer der Versache im Dunkeln 40-48 Stunden. 6. Die friechzubereitete Hydroperoxydlosung soll 1-2 Tage

abstehen gelassen werden, ehe sie zur Bestimmung der Sauer- stoffzahlen verwendet wird.

III. Die Versuche der Bestimmung der Sauerstoffzahlen von

einheitlichen Kohlenwasaerstoffen ergaben zwar vollkommen beMedigende Resultate; nichtsdestoweniger erschien es uns fiir notwendig und von grofiem Interease - in Anbetracht der auBerordentlichen Kompliziertheit in der Zusammensetzung der verschiedenen Naphthaprodukte - , die Resultate der Sauerstoffzahlmethode fiir die Bestimmung der Ungesattigtheit der Naphthaprodukte mit den Ergebnissen einer anderen Methode, und zwar mit den der Jodzahlenmethode zu ver- gleichen.

Nun lassen sich zwar die nach beiden Qerfahren in iib- licher Weise berechneten ,,Zahlen" nicht ohne weiteres mit- einander vergleichen; man braucht aber nur die Sauerstoff- zahlen durch das Atomgewicht des Sauerstoffs (1 6) und ebenso die Jodzahlen durch das doppelte Atomgewicht des Jodes (254) zu dividieren, um Werte zu erhalten, die nicht nur die Ge- wichtsmengen des Jodes oder Sauerstoffs angeben, die mit 100 g der Substanz in eine Verbindung eingehen konnen, sondern die gleichen Mengen fur die Jodzahlen in Gramm- molekuherhAltnissen und fur die Sauerstoffzahlen in Gramm- atomverhiiltnissen ausdriicken. Wenn man d a m diese Zahlen zur Vermeidung von zu kleinen Dezimalbriichen noch mit 100 multipliziert, erhalt man vergleichbare Werte, die wir als ,, Ung e s a t t i g t h e i t s ko e f f iz ien t,en " , bestimmt nach der Jod- oder Sauerstoffzahlenmethode bezeichnen wollen.

In den folgenden Tabellen sind die Ungesattigtheits-

Sauerstoffzahlmethode in der Naphthagruppe 65

koeffizienten in den beiden letzten Rubriken angefuhrt. Sie ermijglichen die Resultate der Bestimmung der Ungesattigtheit von verschiedenen Naphthaprodukten auf Gtrund der beiden verschiedenen Bestimmungsmethoden miteinander zu vergleichen. Die Tabellen enthalten auBerdem noch einige Angaben, die zur allgemeinen Charakterisierung der untersuchten Naphtha- produkte dienen. Letztere werden in die ublichen Qruppen eingeteilt :

Benzine (Tabelle 4), Kerosine (Tabelle 5), Schmierale (Tabelle 6-8).

Benzine

Die Beatimmung der Sauerstoffzahlen der Benzine diirfte gegenwiirtig vom groBten Interesse sein, da infolge der Knapp- heit an natiirlichem Benzin, diesem meistens sogenanntes Krack- henzin zugemischt wird, so daB die auf dem Weltmarkte er- scheinenden Handelsbenzine immer mehr oder minder groBe Mengen an ungesattigten Verbindungen enthalten. Wir haben die Sauerstoffzahlen von vier amerikanischen Benzinarten (Motor-Gtasolin) verschiedener Herkunft festgestellt, ferner die eines Bakuer Benzins 11. Klasse und einer Art Krackbenzin, das wir aus der Krackanlage des Institutes fur Naphtha- forschung in Kuskovo erhalten haben. Angaben iiber diese Benzine sind in Tabelle 4 enthalten.

Ans der Tabelle 4 ist zu ersehen, daB in einigen Fallen, wie bei Nr. 1, 2, 6 , die Ungesiittigtheitskoeffizienten, die nach beiden Methoden erhalten wurden, ziemlich ubereinstimmen. In den ubrigen Fallen (Nr. 3, 4, 5) ist eine Abweichung zu be- merken und zwar ergeben sich die Ungesiittigtheitskoeffizienten nach der Sauerstoffmethode etwas hoher, als die nach der Jodzahlmethode. Eine ahnliche Abweichung tritt auch bei einigen Kerosinen und Schmierolen zutage, vor allem dam, wenn die entsprechenden Naphthaprodukte nicht besonders gut gereinigt worden sind. Wir kommen spater darauf noch einmal zuriick und werden auch den Qrund dieses Verhaltens eingehender besprechen.

Es sei erwahnt, dab die Ungesiittigtheitskoeffizienten der Benzine auch noch in anderer Weise ausgewertet werden

Journal f. prakt. Chemio r2] Bd. 115. 5

66 S. Nametkin u. L. Abakumovsky:

T a b e l l e 4 -_

! Nr. 1 Benennung

1

Kraekbenein (Kuskovo)

Mot. - Gaeolin Standard Oil Co.

Mot. - Gaeolin Tide Water Oil Co.

Mot. - Gasoliii Sinclair Ref. Co.

6 1 Mot.-Gasolin ~ Texas Co.

Siede-

I i n o

D,759 , 86-203

0,743

0,741

0,752

0,752

0,751

68-210

48-220

57,5-218

46,5-221

0,5--223,5

J-Z.

- - 3,28

L48,O

18,8

20,l

34,O

50,5

-

3-2.

- - 0,16 0,20

8,43 8,53

1,53 1,51

1,46 1,49

2,73 2,77

3,02 3,04

UngesZltt Koeff.

00 J-Z. -- 254

1,2

58,2

7,4

779

13,4

19,9

-- 100.0-z. 16

191

53,O

9,5

971

17,2

15,9

konnen. Nimmt man das mittlere Molekulargewicht der im Benzin vorhandenen ungesattigten Verbindungen gleich 100 an, was angeniihert dem mittleren Molekulargewichte der ge- sattigten Verbindungen des Benzins entspricht, so kann man die Werte der beiden letzten Rubriken als die angenlherten Prozentgehalte der untersuchten Benzinarten an ungesattigten Verbindungen betrachten, d. h. sie geben gerade die Werte an, die in praktischer Beziehung am meisten von Interesse sind,

Wie zu erwarten war, ergab sich, daI3 in dem Bakuer Benzin die geringsten Mengen (etwa 1 Ole), in dem Cracking- benzin dagegen die weitaus gro6ten Mengen an ungesiittigten Verbindungen enthalten sind (etwas iiber 50 Die ameri- kanischen Benzinarten variieren, nach ihren Sauerstoffzahlen beurteilt , in ihrem Gehalt an ungeskttigten Verbindungen zwischen 10-19 o / o ; das weist auf die Zumischung von 25 bis 65 o/o Krackbenzin zum amerikanischen natiirlichen Benzin hin.

Kerosine (Leuchtpetroleum) Obwohl der Gehalt an ungesattigten Verbindungen in den

Kerosinen im allgemeinen nicht sehr hoch ist, schien es uns

Sauerstoffzahlmethode in der Naphthagruppe 67

doch von Interesse, ebenso wie bei den Benzinen, die Sauer- stoff- und Jodzahlen nebeneinander anzufiihren ; schon um den Vergleich fur die Bewertung nach beiden Methoden erhaltenen Resultate ziehen zu kiinnen.

In der Tabelle 5 sind vier Kerosinarten angefiihrt, zwei Fabrikate der Sovjet-Union und zwei amerikanischer Herkanft. Da das mittlere Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffe der Kerosine bedeutend hoher als 100 ist, und zu etwa 150 an- genommen werden kann, mllssen die Werte der beiden letzten Rubriken, wenn auch nur angenaherte, aber doch miteinander vergleichbare Werte der Prozentgehalte an ungesattigten Ver- bindungen in den Kerosinen zu ermitteln, anderthalbfach gr6Ber genommen werden.

T a b e l l e 5

125-311

Benennnng 1 dlB0 150

5,31

i __ 1-

Kerosindestillat (Emba)

Bakuer Kerosin (Inlandsmarke Nr. 7) Stand. W. Kerosene

0,823

0,825

0,801

133-276 27,04

I Ungeslitt. Koeff.

0,82 ~

0,83 1 4,4

Die Bestimmungen der ungesattigten Verbindungen er- geben somit nach beiden Nethoden bei Kerosinen ziemlich ubereinstirnmende Resultate. Ahnlich wie das bei den Benzinen zu beobachten war, die einen geringen Gehalt an ungesattigten Verbindungen enthielten, ergibt die Sauerstoffzahlmethode stets etwas hohere Werte, a19 die Jodzahlmethode. Eine Aus- nahme bildet das Kerosindestillat vom Embagebiet (Nr. l), dessen Ungeaattigtheitskoeffizient nach der Sauerstoffzahl- methode fast doppelt so hoch als nach Jodzahlmethode er- scheint. Der Grund derartiger Abweichung ist aller Wahr- scheinlichkeit nach in einer ahnlichen Besonderheit zu suchen, wie sie ~ i c h besonders bei Roholen bemerkbar macht. Wie

5*

68 8. Nametkin u. L. Abakumoveky: Fr. V. Puzi l lo in unserem Institut an einer Reihe von Bei- spielen nachgewiesen hat, lassen sich die nach den beiden Methoden bestimmten Ungesiittigtheitskoeffizienten fur Rohijle miteinander iiberhaupt nicht vergleichen. Es ist anzunehmen, dab die Benzoyl-hydroperoxydlosung mit gewissen Bestand- teilen der Rohole leicht reagiert, die gegen Jodlijsung vollig indifferent sind. Die Bestimmung der chemischen Natur dieser Substanzen wird eine unserer niichsten Aufgaben bilden.

Es moge hierbei noch einiges uber den Prozentgehalt an ungesiittigten Verbindungen der Kerosine gesagt werden. Multipliziert man die Ziffern der beiden letzten Rubriken mit 1,5, so erhiilt man Werte, die 5-8°/0 nicht iibersteigen. Nus bei einem einzigen Kerosinmuster (Nr. 4) erwies sich der Gehslt an ungesattigten Verbindungen ungefahr zu 16 Ole; d. h. der Gehalt an ungesattigten Kohlenwasserstoffen der amerikani- schen Benzine wurde in diesem Falle erreicht, ja sogar uber- schritten. Eine derartig hohe Ungesattigtheit kann sicher nicht etwa einer nngenugenden Saureraffination zugeschrieben werden; sie ruhrt vielmehr, wie wir glauben, von der Zu- mischung erheblicher Mengen hoher siedender Krackdestillate zum Kerosin her.

Schmieriile Aus dem reichen Materiale an Schmierijlen, die uns fur

die Bestimmung der Sauerstoffzahlen zur Verfiigung standen, wollen wir in der Tabelle nur die charakteristischen Er- gebnisse folgender Schmierblgruppen anfuhren:

1. Emba-Ole und einige verwandte Destillate (Tabelle 6). 2. Baku-ole von Asneft (Tabelle 7). 3. Einige Schmierole auslandischer Herkunft (Tabelle 8). Die Gegenuberstellung der Sauerstoffzahlen dieser Ole er-

miiglicht uns den Wert unserer Methode auch fur solche Naphthaprodukte zu beleuchten, deren Gehalt an ungesattigten Verbindungen gewohnlich als unbedeutend gilt.

Wie aus der Tabelle 6 zu ersehen ist, steigen die Sauer- atoffzahlen der Emba-oldeatillate, und damit auch ihr Gehalt an ungesattigten Verbindungen, regelmiiBig mit der Erhijhung ihrer spezifischen Gewichte. Dasselbe ist auch bezuglich der Jodzahlen zu bemerken. Es ist kaum zu bezweifeln, da6 wenn auch ein Teil der ungesattigten Verbindungen schon von Natur

Sauerstoffzahlmethode in der Naphthagruppe 69

in den betreffenden dlen vorhanden war, der weitaus grofite Teil jedoch seinem Ursprung dem Krackvorgange verdankt. Geht dieser doch zweifelsohne bei der Herstellung von Oldestillaten vor sich und steigert sich mit der Erhohung ihrer Siedepunkte immer mehr.

Ferner darf die aufierordentliche Abweichung auf keinen Fall ubersehen werden, die die beiden verschiedenen Methoden fir den Ungesiittigtheitskoeffizienten der angefiihrten Destillate ergeben. Wir begegnen hier Erscheinungen derselben Art, wie wir sie oben fiir das Embakerosindestillat angetroffen haben, und deren weitere Ausforschung von besonderem Interesse zu sein scheint.

131

185

Deetillate und Emba-6le

T a b e l l e 6. - Ungesiitt Koeff.

- - .____ _ ~ - -~

D e s t i l l a t e

2,O

5,O

492

6,3

697

4 1 Trans- j formator81

5 j Turbineno1

6 , Maschinenel

'i 1 Avtol M.

S I Vapor M. I

10,3

13,3

14,Q

0,882

0,896

0,898

0,897

0,907

3 I Maschinen61 ~

0,899

10,78

15,98

16,8'1

897

13,15

15,04

15,96

16,39

165

188

212

231

302

1,60 1,67 2,15 2,09 2,41 2,37

0,64 0,62 1,Ol 0,99 1,27 1,29 1,28 1,36 1,41 1,s

0,O

1,s

3,O

2,O

-

l) Nach sogenannter Akzisemethode bestimmt.

70 S- Nametkin u. L. Abakumovsky:

Vergleicht man die Destillate mit den ,, Embaolen '' (Tabelle 6, Nr. 4-S), so bemerkt man vor allem die betracht- liche Verminderung der Ungesattigtheitskoeffizienten nach den Jod- und Sauerstoffzahlen. Auf3erdem beobachten wir ein sehr betrachtliches Sinken der Sauerstoffzahlen, die z. T. auf die Halfte heruntergehen.

Bei diesem letzteren Umstand ist der Zusammenhang mit dem Grad der Saurebehandlung des betreffenden Destillats kaum zu verkennen: je mehr Saure zur Reinigung der einzelnen Destillate verwendet wurde, um so geringer ist der verbleibende Gehalt an ungesattigten Verbindungen, a180 um so kleiner wird auch die Sauerstoffzahl des betreffenden Oles.

Angaben beziiglich der erfolgten Saurebehandlung stehen uns nur fur die ersten vier ole (Nr. 4-7) zur Verfiigung: zur Reinigung wurden folgende Sauremengen verwendet:

Transformatorol . . . 6 O/,, Monohydrat und noch 12 O i , Oleum Turbinenol . . . . . 7-8 !, 1 ,

Maschinen61 T . . . 5-6 17 77

Auto1 . . . . . . . 4-5 7 1 I1

Wir sehen, daB die Reihenfolge der Ole mit fallender Energie der Saurebehandlung vbllig iibereinstimmt mit dem Ansteigen der Sauerstoffzahlen der o le (und auch der Jod- zahlen) und dementsprechend auch mit der steigenden Tendenz ihrer Ungesattigtheitskoeffizienten.

Es sei noch auf eine Einzelheit in der Tabelle 6 hin- gewiesen, und zwar auf das geringfugige Resultat der Reinigung des Transformatoroles von den ungesiittigten Verbindungen, trotz des ungeheueren Saureaufwandes von 6 OIi, Monohydrat und 12O/, Oleum. Dies Resultat fallt besonders dann auf, wenn man es dem Erfolg der Raffination des Turbinenbles (Nr. 5) gegenuberstellt; wurde bier doch bei einem weit hiiheren Anftangsgehalte an ungesattigten Verbindungen, und bei An- wendung von nur 7--8O/, Monohydrat, ein Produkt erhalten, das nach seiner Sauerstoffzahl beurteilt gar nicht so wesentlich von dem Transformatorbl abweicht. Hieraus ersieht man mit vollster Deutlichkeit, wie auI3erordentIich hartnackig die letzten Reste an ungesattigten Verbindungen von den Olen zuriick- gehalten werden. Andererseits kann es als eine interessante Yeststellung gelten, daf3 eine so tiefgreifende Siiurebehandlung.

Sauerstoffzahlmethode in der Kaphthagruppe 7 1 wie sie bei dem Emba-Transformatoriil stattfindet, zu einer genauen Ubereinstimmung der Ungesattigtheitskoeffizienten nach der Sauerstoff- und der Jodzahlmethode fuhrt.

Die Bestimmung der Sauerstoffzahlen bei Baku - Olen (Tabelle 7) zeigt uns, daB diese Zahlen und somit auch die Ungestittigtheitskoeffizienten merklich hoher als bei den Emba- Olen sind. In den meisten Fallen iiberschreiten aber die Diffe- renzen fur die analogen Ole nicht 30-50°/, und nur fur die Transformatorole betragt sie fast 100°/,. Zwar ist es miiglich, daJ3 dieser Umstand zum Teil mit der Natur des Ausgangs- materials in Zusammenhang steht, doch diirfte eine derart be- triichtliche Abweichung hauptdchlich in den besonderen Ver- arbeitungsweisen der betreffenden Destillate zu suchen sein, vor allem in der ungenugenden Saurebehandlung der Baku- Ole. So verwendet man z. B. fur die Raftination des Trans- formatoroles in Baku nur 7 ”,, Schwefelsaure (93-94 prozent.), wahrend in den Emba-Raffinerien, wie schon erwahnt wurde. 6 0 1 , Monohydrat und auBerdem noch 12O/, Oleum benutzt werden. Das Ergebnis liegt auf der Hand: die Sauerstoffzahl eines Baku-Oles ist fast doppelt so hoch, wie die Sauerstoffzahl eines entsprechenden Emba-Oles.

0,895

~ ~~

Benennung

Trans- formstoriil

TurbinenZil Nr. 15

Maschineniil

Zylinderol Nr. 26

Vapor 3

150

Baku-Ole T a b e l l e 7

I I

~ -

11,38

15,08

17,97

20,29

19,88

- __

0-z.

__ - 1,16 1,26

1,51 1,53 1,63 1,66 1,87 1,56 1,86 2,04

Ungestitt. Koeff.

100. J-Z. ____ 254

475

5,9

7,1

779

7,5

100.0-z. 16

___

7,6

975

10,3

11,7

12,2

’) Nach sog. Akaisemethode bestimmt.

72 S. Nametkin u. L. Abakumovsky:

€m Zusammenhang mit der erwlhnten Besonderheit in der Saurebehandlung der Baku-ole bemerken wir hier wieder be- trachtliche Abweichungen zwischen den Ungesiittigtheitskoeffi- zienten, j e nachdem man sie aus den Sauerstoff- oder den Jodzahlen berechnet; d. h. dieselben Abweichungen, die bei den Emba-Destillaten ganz besonders hervortraten. Die Auf- klarung der Ursache dieser Abweichungen wird gleichfalls eine Aufgabe unserer spateren Untersuchungen werden.

Zum SchluS gehen wir nun zu der Behandlung der Schmier- ole auskndischer Herkunft uber (Tabelle 8). Wir begegnen hierbei Olen, die zum Teil aut3erordentlich hohe Sauerstoff- zahlen aufweisen (Nr. 2, 4, 5). Eine Art von Spindelol (Nr. 2) zieht ganz besonders unsere Aufmerksamkeit auf sich, da seine Sauerstoffzahl den hiichsten Wert erreicht, den wir uberhaupt bisher beobachtet hatten. Wahrscheinlich werden diese De- stillate, die alle eine mehr oder weniger intensive Farbe be- sitzen, nur schwach oder vielleicht uberhaupt nicht mit Saure behandelt. Auch hier bemerken wir, wie in den schon er-

T a b e l l e 8 ._

160 d16o Benennung FlP. in O

Spindle oil Shell, J 1

Spindle oil Shell, JD 2

Transformator oil Shell, K 1

Transformator oil Shell, K 2

Superheated Steam ,,Idon- tauk" Sinclair Liauid Petro-

J-Z,

&urn U.S.P. €I. K. Mulford Co.

0 - Z .

4751

Asph. *)

0,28 0,29

0,71 0,o

Ungesatt, Koeff.

25709

o,22

100. J-Z. 264

___

198

13,4

0,3

10,4

999

0,09

2,44 2,48

0,os 0,09

100.0-z. 16

l) Nach sog. Aksisemethode bestimmt.

Sauerstoffzahlmethode in der Ntbphthagruppe 73 wahnten analogen Fallen, ganz betrachtliche Abweichungen in den Ungesattigtheitskoeffizienten nach den Sauerstoff- und Jod- zahlen. Um so auffallendere Eigentumlichkeiten zeigen die anderen Ole der Tabelle 8. Zwar begegnen wir hier Beispielen von auflerordentlich weitgehend durchgefiihrter Befreiung der Ole von ungesattigten Verbindungen, doch ist es nicht gerade dieser Umstand, der unsere Aufmerksamkeit erregt. Es ist ein wichtiges und interessantes Ergebnis, daS die Untersuchung dieser Muster, besonders die der Probe von farblosem Trans- formatoriil F. Shell (Nr. 3), uns geliefert haben, da6 namlich die Hauptmenge der Kohlenwasserstoffe der Schmierole nach Entfernung der ungesattigten Verbindungen gegen die Ein- wirkung des Benzoyl- hydroperoxyds vollkommen indifferent bleibt, so daB die Sauerstoffzahl dieses Riickstandes gleich oder angenahert gleich 0 wird. Somit erhalten wir einen neuen und wertvollen Beweie dafiir, daB die Grundlage und die Methode der Bestimmung der Sauerstoffzahlen richtig ist, und das Benzoyl- hydroperoxyd allein durch die Gegenwart einer, gewisse Grenzen nicht uberschreitenden Menge eines Naphthaproduktes, aus dem die ungesattigten Verbindungen bereits entfernt wurden, sich wlhrend 40-48 Stunden nicht verandert. An den angefuhrten Mustern (Nr. 1, 3, 6) kann aderdem auch noch die gute Ubereinstimmung der Ungesattigt- heitskoeffizienten, berechnet aus den Rgebnissen der Sauer- atoff- und der Jodzahlmethode, festgestellt werden.

Welche sind nunmehr die SchluBfolgerungen, die auf Grund des im vorstehenden mitgeteilten Xaterials bezuglich des Gehalts an ungesattigten Verbindungen in den verschiedenen Schmierol- arten gezogen werden konnen?

Da uns weder die Natur, noch das Molekulargewicht der ungesattigten Verbindungen in den Schmieriilen bekannt sind, ist so klar, daB die Angaben, in der Beantwortung der auf- geworfenen Frage, einen noch weniger beatimmten Charakter haben miissen, a l s bei den Benzinen und Kerosinen. Um je- doch auf alle Falle Angaben iiber den Prozentgehalt der un- geskttigten Verbindungen - ausgehend von den Ungesattigt- heitskoeffizienten der betreflenden Ole - zu erhalten, multi- pliziert man letztere mit einem Faktor, dessen Wert man zwischen den Grenzen 2-3 liegend annehmen krtnn. Die auf

74 S. Name tkiri usw.: Sauerstoffzahimethode usw.

diese Weise erhaltenen Gehalte an ungesattigten Verbindungen in den verschiedenen Sorten von Emba-Olen variieren un- gefahr zwischen den Grenzen 10 und 25O/,. Bei Baku-Olen mutl der Gehalt an ungesattigten Verbindungen noch hoher sein, wie dies aus der Gegeniiberstellung zu ersehen ist. Wir kommen somit fur den Gehalt an ungesattigten Verbindungen in den Schmierolen zu Werten, die bei weitem nicht so gering- fiigig sind, wie man gewohnlich anzunehmen pflegt.

Zum SchluB erwahnen wir noch, dab die Methode der Sauerstoffzahlen, wie zu erwarten, auch auf anderen Gebieten, wo man es mit der Bestimmung der ungestittigten Verbindungen in mehr oder weniger komplizierten Gemengen zu tun hat, seine Anwendung finden wird. N. Pr i leschaef f hat mitgeteilt, daB er die Sauerstoffzahlmethode bezuglich der Bestimmung der ungedttigten Verbindungen auf den erwahnten Gebieten mzuwenden gedenkt. Unsere weiteren Arbeiten sind, wie a m dem oben Gesagten klar hervorgeht, der Erforschung aller der Probleme gewidmet, die mit der Anwendung der Sauerstoff- zahlmethode fur Rohole und fur die verschiedenen Naphtha- produkte zusammenhangen.