210 W . Walter, H . P . Kubersky, E. Schaurnann und K.-J. Reubke Bd. 719

Liebigs Ann. Chem. 719, 210-212 (1968)

MITTEILUNGEN

Uber die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, I11 1)

H-NMR-spektroskopischer Nachweis der behinderten Rotation bei primaren Thioamiden an 15N-Thioacetamid von Wolfgang Walter, Hans Peter Kubersk-v, Ernst Schaumann und Karl-Julius Reubke

Aus dem Chemischen Staatsinstitut, Institut fur Organische Chemie, Hamburg

Eingegangen am 4. November 1968

Zwei getrennte NH-Signale in den H-NMR-Spektren einiger unsubstituierter Thioamide mit voluminosen Carbonsaure-Resten .(in Hexadeuterodimethylsulfoxid) weisen auf die be- hinderte Rotation um die C ---Bindung hin. 15N-Thioacetamid besitzt zwei nicht aquivalente fixierte N-Protonen, wie sich aus einem Vergleich mit dem H-NMR-Spektrum vom 15N-

Thioacetanilid ergibt.

Die behinderte Rotation sekundarer und tertiarer Thioamide ist vielfach H-NMR- spektroskopisch untersucht worden 1). Bei N-unsubstituierten Thioamiden scheiterte ein solcher Nachweis bislang infolge der Quadrupol-Verbreiterung der N -H-Sig- nale. - Auf zwei Wegen konnte nun die Nichtaquivalenz der Protonen bei primaren Thioamiden erwiesen werden. In Hexadeuterodimethylsulfoxid (DMSO-ds) werden die N- H-Signale verscharft 2 ) . Bei sterisch gehinderten Thioamiden (Thiobenzamid, p-Nitrothiobenzamid und Thiopivalinsaureamid) ist eine deutliche Aufspaltung des N-H-Signals zu erkennen, die bei Zugabe von Deuterochloroform und ebenso bei steigender Temperatur geringer wird und schliel3lich verschwindet (Abb. 1 ). Wir fiihren dies auf eine unterschiedliche Solvatationswechselwirkung der beiden nicht aquivalenten Protonen mit dem DMSO-d6 zuruck.

Im H-NMR-Spektrum von 15N-Thioacetamid (Abb. 2a) treten 2 N ---Signale von je vier Linien, bei 7 = 2.25 und 2.99 ppm zentriert, auf. Die Aufspaltung riihrt von einer Geminal-Kopplung der beiden nicht aquivalenten Protonen HC und HB (J = 5 Hz) und von der Direktkopplung mit dem 15N her. Letztere ist fur beide Protonen verschieden und betragt J = 91 fur 15NHC und 94 Hz fur 15NHB. Die in

1) 11. Mitteilung: W. Walter und G. Maerten, Liebigs Ann. Chem. 715, 35 (1968); dort weitere Zitate.

2 ) 0. L. Chapman, R . W . King, W. J . Welsteudjr. und T. J . Murphy, J. Amer. chem. SOC. 86, 4868 (1964).

1968 Uber die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, 111 21 1

I ' I , m 00 02 04 06 0 8 ppm 1x1 I

Abbildung 1 . N---Signal des Thiobenzamids, 12.5 Mo1-X in DMSO-d6 a) 35"; b) 52"; c) 60"; d) 70".

20 LO 80 ppr r l r i 100

-10 00 10 20 8 0 ppm IT] 100

Abbildung 2. H-NMR-Spektrum einer gesattrgten Losung in CDC13 bei 35" von a) 15N-Thioacetamid; b) 15N-Thioacetanilid.

14.

Bd. 719 212 W. Walter, H. P. Kubersky, E. Schaumann und K.J. Reubke

Abbildung 2a getroffene Zuordnung der Signale zum cis- und trans-standigen Proton wurde durch Vergleich mit dem Spektrum von 1sN-Thioacetanilid (Abb. 2 b) nahe- gelegt. Auch hier werden fur die beiden Isomeren zwei N-H-Signale bei T = 0.05 (E-Form) und 0.92 ppm (Z-Form) mit unterschiedlicher Direktkopplung (J = 90 fur 15NHB-Z und 92 Hz fur 15NHB-E) gefunden. Die Zuordnung ist hier uber das Mengen- verhaltnis der beiden Isomeren sowie uber die Lage der Methylprotonen-Signale3) moglich. Die Vicinal-Kopplung des 15N mit den Methyl-Protonen ist fur beide Iso- mere verschieden (J = 3 fur 15NHA-Z, bzw. 2 Hz fur 15NHA-E).

Die Aufspaltung der N-H-Signale im IsN-Thioacetamid spricht eindeutig dafur, da13 auch in primaren Thioamiden behinderte Rotation um die C-N-Bindung be- steht, und daR die Aufspaltung in DMSO-d6 primar auf einer Nichtaquivalenz der Protonen in fixierter Lage beruht. Die Lage der N-H-Signale des Thioacetanilids bei niedrigerem Feld gegenuber Thioacetamid wird durch die hohere Aciditat des Thioacetanilids verstandlich (Thioacetanilid : pK, = 11.564) ; Thioacetamid: pK, =

13.45)).

3) J. D. Rae, Canad. J. Chem. 45, I (1967). 4) R . F. Becker, Diplomarbeit Univ. Hamburg 1968. 5 ) J. T. Edward und J. C. Wang, Canad. J. Chem. 40, 399 (1962).

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