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Ueber die Totalsynthese des Linalools van

L. Ruzioka wnd V. Fornasir. (6. 1. 19.)

Unter den olefinischen Campherart en nimmt das Linalool eiiie besondere Stellung ein; es ist der einzige in der Natur be- obachtete Alkoliol dieser Reihe mit tertiarer Hydroxylgruppe. Nach Tiermnn und S 'm.mle~ ' ) kommt ihm die Formel 1 zu, die sich auf die Ergebnisse der Oxydation durch Permanganat stiitzt unter gleichzeitiger Beriicksichtigung der Tatsache, dass das TJinalool mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatoin be- sitzen muss.

CH3

\CO + IfUOC CH, CH, CO + UOOC COOH CH3

CH3/

Durch den Nachweis der LKvulinsiiure bei der Oxydation ist allerdings die lionfiguration des fur Linalool charakteristischen mittleren Teils des Molekuls nirht vollig sichergestellt, da auch bei einigen anders gehauten olefinischen Camphern dasselhe Oxrdationsprodukt entsteht. Da ferner die Reindarstellung des Linalools aus den atherischen olen auf Schwierigkeiten stosst und sich die aus verschiedenen Quellen gewoiinenen Produkte haupts8chlich durch die Polarisation und teilweise auch das spezi- fische Gewicht voneinander unterscheiden ')), wurde die Tiemam- iSeiemnzlei sclic Linaloolformel hauptskhlich von Bm 1 i ie r3) ange- zweifelt. Es ist letzterein Forscher, wie auch Enklacw, allerdings spater gelungen, die Kichtigkeit des Kohleiistoffskeletts und der Lage der Hydroxylgruppe gemass der Forinel von irieinanii uiid

l) Ii. 28, 2126 (18Y5). SJ Es sind Liiraloole roil verschied(~riem [a]= z x i d i e i i ca -200 mid +190

sowic d,, zuwclien ca 0,865 und 0,874 Iwliannt. Xrral h e i i ~ m l ~ i , Aetiicr Oele, L w p q 1906, l3d I. 524

?) I:]. [3j 25, 828 (1901)

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l S e i w d e i ~ nachzuweisen, indem sich das durch katalytische Reduk- tion aus Linalool hergestellte Tetrahydrolinalool (11) mit dem nach folgender Reaktion gewonnenen synthetischen identisch erwies I).

Die bisherigen kunstlichen Darstellungsmethoden des Lin- alools selbst beruhen alle auf Umlagerungsreaktionen; man kann so voin isoineren Geraniol ') sowie vom Kohlenwasserstoff Myrcen 3,

aus durch wasseranlagernde und -abspaltende Mittel inaktives Linalool gewinnen. Ein direkter Aufbau dieses Korpers aus ein- fachen Verbindungen ist noch iiicht bekannt, wahrend die anderen olefinischen Campherarten vermittels der Kondensation von Me- thylheptenon mit Bromessigester total synthetisiert sind '). Es sind zwar verschiedene, etwas komplizierte Wege fur eine Syn- these des Linalools denkbar, die aber wegen der Unbestandig- keit der Zwischenprodukte und des Endproduktes nur geringe Aussicht auf Erfolg bieten und daher wohl auch noch nicht ver- sucht sind ').

Uns ist es nun gelungen, synthetisches Linalool auf einfache Weise zu erhalten, unter Anwendung der von X c f ' ) entdeckten Keaktion zwisclien Natriumacetylenverbindungen und Ketonen.

Man erhalt so aus Methylheptenon') und Acetylen das D e - hyd rol inalool (III), welches sich durch Reduktion in Btherischer Lijsung niit Natrium und Wasser in Linalool uberfuhren lasst.

1) R ~ i ~ h w und L o c p u n , C. K. 158, 1554 (1914); Elzhlacli., K 27, 411 (1908). Stephan, J. pr 121 60, 244 (1899);

3) Pozoc~i~ und lilpber, Pharm Rundsrhau N Y. 13, 60 (1896). 4 ) 13rrrbcw uiid Houueault, C. R. 122, 393 (1896); Tirjrncrruz und T z g p s ,

51 Vergl. auch S~rr in~ le i , Aether Ode , Bd. I. 549 6) h 308, 264 (1899) Eine Zusaminenstellurig der hsherigen hnwen-

dungeri dieser Keaktion sielie bei K. Heas und If Mz~ndlerloh, B. 51, 377 (1918). 7) Methylheptenon wurde synthetisch gewonnen von Ltavbier und B o u w ~ ~ ,

nanarl 4 Co., 1898, I. 25; S v , w m l e i * , L(. 31, 832 (1898)

H 31, 824, 827 (1898)

C R 122, 1433 (1896); l ' f > l * k i / , B1. 131 17, 175 (1897), f p ~ ~ c p f f , R. 34, 594 (1901).

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\C = CH . CH, . CH, . co . CH,+ CH 5 CII -+

3\C = CH CH, . CH, . C . C. E CIT (111)

CH3

cn,/ c r3 CH3

132 __+ Linalnnl (I) C H j OH

Da bei diesen Reaktionen Umlagerungen ausgeschlossen sind und das derart erhaltene Linalool in allen Eigenschaften mit dem inaktiven, durch Inversion aus Geraniol dargestellten, sowie dem natiirlichen Linalool vollstandig iibereinstimmt, so ist dadurch die Richt igke i t d e r Formel v o n 'Z'ie?na?.zn u n d S e w m l e r nach- gewies en. Reziiglich der Polarisation des Linalools ware noch zu betonen, dass Versuche zur Spaltung des synthetischen Lina- 1001s in aktive Komponenten keinen grossen Wert fur die Identifi- zierung haben konnten, schon aus dem Grunde, da IJinalool in der Natur kaum in optisch reiner Form vorkommt. Ausserdeni ist es infolge der Labilifat des Linalools wenig wahrxcheinlich, dass solche Versuche von Erfolg waren; es ist auch weder Badier ') noch Paolinni und Uivizin ') eine Spaltung des inaktiven Linalools in Komponenten von nennenswerter Polarisatiorl ge- lungen.

E x p er i m e n t elles. 1)tcrstellung des Deh~jdi~olinalools (111).

Das fur die Reaktion angewandte Methylheptenon wurcle nach Ve'erley ') durch Koehen von Citral mit Sodaliosung herge- stellt und zeigte den Sdp. 65' (12 mm). Zur Kondensation mit Acetylen wurden 30 gr Methylheptenon, gelost in der fiinffachen Menge absoluten Athers und gekiihlt mit Kaltemischung, zur ebenso abgekiihlten Suspension von 18 gr fein gepulvertem Na- triumamid in 30 cm3 Ather in Portionen allmahlich unter Um- schiitteln zugesetzt, und in das andauernd gut gekuhlte Gemisch wahrend 24 Stunden ein langsamer Stroni gereinigten Acetylens eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde mit Eiswasser gut durch- geschuttelt und die im Ather geloste Substanz nach dem Trocknen mit Pottasche im Vakuum destilliert. Neben einem geringen Vor- lauf (unverandertes Methylheptenon) und einem kleinen Destilla- tionsruckstand (wohl durch Natriumamid kondensiertes Methyl-

1) Ul. 131 25, 828 (1901). ?) C. 1915, I. 606. 3) [31. 131 17, 175 (1897).

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heptenon) ging die Hauptmenge zwischen 90-95' (13 mm) iiber. Dieselbe wurde zur vollstandigen Befreiung von Methylheptenon in Ather gelost und uber Nacht mit gesattigter Natriumbisulfit- losung geschuttelt. Bei nochmaliger Destillation siedet fast alles bei 91-93' (12 mm). Es wurden so aus 60 gr Methglheptenon 58 gr des zweimal destillierten Reaktionsprodukts, bestehend aus reinem Dehydrolinalool, erhalten, was einer Ausbeute von etwa 8OO/' entspricht.

Das Dehydrolinalool ist ein farbloses dunnflussiges 01, dessen Geruch an Methylheptenon und Citral erinnert. Durch die drei- fache Bindung wird also der angenehme Blumengeruch des Lin- alools zum Verschwinden gebracht, wie ja ziemlich allgemein eine Verschlechterung der Geruchsqualitat beim Ubergang einer Doppel- bindung in eine dreifache Bindung beobachtet wird.

I. 0,1083 gr Subst. gaben 0,3127 gr CO, und 0,1038 gr H,O 11. 0,0920 gr Subst. gaben 0,2659 gr CO, und 0,0879 gr H,O

C,,H,,O (111) Ber. C 78,96 H 10,530/0 Gef. 78,75, 78,Xl 10,72, 10,690/0

d,, = 0,8855.

Das Dehydrolinalool gibt in alkoholischer Losung mit am- moniakalischem Silbernitrat eine gelbliche harzige Fallung.

Phenylurethnn. Bei 1 monatigem Stehen des Dehydrolina- 1001s mit einem kleinen Uberschusk von Phenylisocyanat erstarrt das ganze Reaktionsprodukt. Um geringe Mengen fluchtiger Substanzen zu entfernen, wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser- dampf behandelt, der vollstandig krystallisierte Rucks tand ab- filtriert und mit tief siedendem Petrohther ausgekocht. Beim Erkalten krystallisiert das Phenylurethan aus. Glanzende, feine Nadelchen vom Smp. 88'. Zur weiteren Reinigung wurde die Substanz in wenig Methylalkohol bei gewohnlicher Temperatur aufgelost, wobei geringe Mengen Diphenylharnstoff zuruckbleiben ; beim Konzentrieren der Losung im Vakuumexsikkator werden Krystalle vom unveranderten Schmelzpunkt erhalten.

0,1159 gr Subst. gaben 5,s crn3 N, (160, 725 inm) C,,H,O,N Ber. N 5,160/0

Gef. ,, 5,64010

Reclttkfion des Bekyclr~olinalools 2 !L Linnlool.

Zur Redubtion der Acetylenalkohole zu den Olefinalkoholen wird von den Fcwbir?er.ken Bayer CC. Go.') neben anderen schon be- kannten Methoden hauptsachlich empfohlen, in der absolut atheri- schen Losung der Substanz 1 Atom Natrium in Auflosung zu bringen (zum Schluss durch Erwarmen) und diese Operation 1-2mal zu wiederholen, wonach die Hauptmenge der Substanz in den Olefin- alkohol iibergefuhrt sein soll. Die letzten Reste des Acetylenalkohols seien d a m durch Destillation iiber gebrnnntem Kalk zu entfernen. Inwiefern diese Vorschriften fur die in der Patentschrift angefiihrten Beispiele hrauchbar sind, haben wir nicht nachgepruft, fur die cberfuhrung des Dehydrolinalools in Linalool sind sie jedenfalls nicht zweckmassig. Natrium lost sich nach unseren Versuchen in einer atherischen Dehydrolinaloolliisung auch bei langem Kochen nur sehr schwer auf und dabei wird ein grosser Teil des Alkohols zu Kohlenwasserstoffen (Linaloolen?) reduziert. Ferner kann nian reines Dehydrolinalool stundenlang niit gebranntem Kalk auf 150" (die in der Patentschrift beschriebenen Alkohole besitzen einen noch tieferen Siedepunkt) erwarmen, ohne dass eine nennenswerte Umsetzung eintritt. Ebenso tritt beim Schutteln einer atherischen Dehydrolinaloollosung mit ammoniakalischer Silbernitratlosung entgegen den Angaben obiger Patentschrift keine Abscheidung ein.

Uni das Dehydrolinalool vollstandig und glatt zu reduzieren, war es danach geboten, mit einem grossen Uberschuss von Na- trium und bei tiefer Temperatur zu arbeiten. Es konnte so auch iu guter Ausbeute reines Linalool erhalten werden.

Zur Losung des Dehydrofinalools in der etwa zehnfachen Menge Ather wurden 2 Atome Natrium, in sehr dunne Scheiben geschnitten, zugegeben und nach dem Aufhdren der Wasserstoff- entwicklung tropfenweise Wasser zugefugt bis zur Losung des Natriunis. Die Operation wurde in derselben Losung noch drei- inal wiederholt, also im ganzen 8 Atorrie Natrium (gleich dem

1) 1). R. 1'. 288271 (C. 1915, 11. 1223). I)ie Angabcn. dass vorher n m h keine nliplrcll. hcetylenverbindungeil in Olefine iilwrgefiihrt wurdeu, sintl nicht richtig, cla WohI iirid M y h , R . 45, 327, 341 (1912) die lieaktion sogar a n eioem rechl ungiinstigen Beispiele (Acetglendialclnhvc~acetal) glat,t durchgefiihrt hnbeu. Aiich siiid wcitere tlrrartige Reaktiolien bei 1%. IVrvgl, Methoclen (lei orgaiiischeii Cheniitx, Leipzig 1911, S. 176 angefuhrt.

Vierfachen der theoretischen Menge) zur Einwirkung gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde wahrend der ganzen Dauer der Operation auf der Scliuttelmaschine geschutteit ; bei der langsani erfolgenden Auflosung des Natriums tritt auch keine wesentliche Erwarmung ein. Das in Ather geloste Reaktionsprodukt wurde nach dem Trocknen mit Pottasche irn Vakuum destilliert, wobei fast alles bei 86-88' (13 mm) ubergeht. Farbioses, dunnflussiges 01 vom charakteristischen Linaloolgeruch. Der Geruch war eher etwas reiner als hei einein Handelslirialool der Firina iSch immd d3 Co. in Leipzig.

I 0,1212 gr Subst. gaben 0,3464 gr CO, und 0,1270 gr H,O 11. 0,1051 gr Subst. $ahen 0,2997 gr CO, und 0,1109 gr H,O

CiolI180 Uer. C 77,93 1% 11$9 '/. Gef. ,, 77,71, 77,76 ,, ll,'i2, 11,8O0/o

Plienylur-ethan. Die Darstellung erfolgte nach den bei De- hydrolinalool gemachten Angaben. Da das Phenylurethan des Linalools in Petrolather leicht loslich ist, so wird zu seiner Isolie- rung der Petrolather vollstgndig verdnmpft und der bald erstar- rende Riickstand zweimal aus wenig Methylalkohol durch teil- weises Verdunsten im Vakuumexsikkator umkrystallisiert. Es kann so in centimeterlangen Prismen erhalten werden. Smp. 63-65'. Dieselben sind nach Schmelzpunkt, Mischprobe und Aussehen mit dem Phenylurethan des nach Stepkan I) hergestellten inaktiven Linalools identisch.

0,2373 gr Subst. gabeii 11,3 cm3 N, (170, 711 mm) C,,H2309N Rer. N 5,130/0

Gef. ,, 5,240/0

Zwecks einer weiteren Charakterisierung wurde sowohl das synthetische wie das erwahnte inak tive Linalool init Diphenyl- keten in Reaktion gebracht, ohne dass jedoch ein krystallisiertes Produkt erhalten werden konnte.

In folgender Tahel le seien noch die K o n s t a n t e n des syn- thetischen und des naturlichen L i n a1 o o 1 s zuin Vergleich zu- samniengestellt.

1) J. pr. 67, 323 (1908). Beim Destilliereu der vassrigeii Liisimg cles geranylphtalestersauren Natriums ist dkaliscbe Losung zu verineideii, da sonst durch Berseifuuag Geraniol regeneriert wirtl und das Linalool rerunreinigt.

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Siedepunkt . . 86-88" (13) 86-87 0 (1 4) I)

_ _ 194-1970 (720) ~ 1 ca 1980 (760)

Zurich, Chemisches Institut der Eidgenossischen Technischen Hochschule.

Sur la distillation de l'ovalbumine sous pression reduite

pnr

Am6 Pietet e t Mare Cramer. (22. 1. 19.)

La distillation seche des matieres animales, telle yu'elle est pratiquee industriellement, fournit, B cat6 de beaucoup de pro- duits gazeux et d'un fort residu de charbon (noir animal), une petite quantite d'un goudron special. L'etude de ce goudron, connu sous le nom d'huile animale de Ilippcl, n'a jamais ete faite d'une maniere complete; neanmoins, grgce a deux series de re- cherches yui sont dues, l'une B Andemon'), l'autre a Il%ideZ et Cianaiciiirz 5 ) , on en connait les constituants principaux : ce sont

1) Sach den Angaben Tiemmu~ns fiir ein hesonders reines Produkt. 13. 31,

2) Bei zwei verschiedenen Darstellungen bestirnmt. s) J. pr. [2] 67, 323 (1908). Ueini Destillieren der wassrigen Liis~uig des

geraii?ilphtalestersauren Natriums ist, alkalische Losung zu vermeideii, da soiist durch Verseit'urig Geraniol regeiieriert wird uiid das Lioalool veruiireinigt.

4) Ph. Mag. 131 33, 174 (1849); [4] 9, 345, 214 (1855); Trans. royal Soc. Edinburgh 16-21 (1846-1858).

5 ) R. 12, 1989 (1879); 13, 65 (1880).

834 (1898).