Über die Trennung anorganischer Stoffgemische durch Verteilen zwischen zwei flüssigen Phasen.14. Über die Trennung des Hafniums vom Zirkonium durch Verteilen ihrer Thiocyanate

25 2 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 328. 1964

.. Uber die Trennung anorganischer Stoffgemische durch Verteilen

zwischen zwei flussigen Phasen. 143

Uber die Trennung des Hafniums vom Zirkonium durch Verteilen ihrer Thiocyanate

Von WERNER FISCHER und HANS-PETER POHLMANN 2,

Mit Beitragen von KARL ADAM3)

Mit 6 Abbildungen

Professor Haalcon Haraldsen xum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsubersicht Die Verteilungskoeffizienten, mit denen sich Zirkonium und Hafnium zwischen einer

Thiocyansaurelosung in Wasser und einer solchen in Hexanon verteilen, werden systema - tisch untersucht. Sic fallen stark mit steigcnder Gesamtkonzentration an (Zr + Hf); das schlieBt ein, daS die beiden Metalle sich auch gegenseitig beeinflussen. Mit steigender Kon- zentration an HSCN durchlaufen die Verteilungskoeffizienten ein ausgepragtes Maximum. Wasserstoffionen erniedrigen sie, Chloridionen sind von geringem EinfluS. Die Trennfak- toren Lndern sich vie1 weniger als die Verteilungskoeffizienten. Es wird versucht, die Er- gebnisse qualitativ zu deuten.

Summary The partition coefficients of zirconium and hafnium thiocyanates between solutions

of thiocyanic acid in water and in hexanone are systematically investigated. They decrease strongly with increasing total concentration of (Zr + Hf); this includes the fact that the two metals interact with one another. The partition coefficients go through a distinct maximum with increasing concentration of HSCN. They decrease with incrcasing concentration of H+ ions; the influence of C1- ions is small. The separation factors vary much less than the partition coefficients do. A qualitative explanation of the results is attempted.

1) 13. Mitteilung: W. FISCHER, K. BIESENBERGER, J. HEPPNER u. U. NEITZEL, Chem.

2) Dissertation, TH Hannover 1961. 3, Diplomarbeit, TH Hannover 1958.

Ing. Techn., z. Zt. im Druck.

W. F~SCHER u. H.-P. POHLXANK, c b e r die Trennung des Hafniums vom Zirkonium 253

I. Einleitung Unsere ersten Be~bachtungen~) iiber die Trennung der Elemente Zirko-

nium und Hafnium voneinander durch Verteilen ihrer Thiocyanate zwischen Wasser und Diathyltither zeigten zwar recht gute Trenneffekte, aber der Ather war f i i r praparative und technische Zwecke wenig geeignet wegen seiner Fluchtigkeit und -Feuergefahrlichkeit ; auaerdem fordert er iiber die Peroxidbildung die Oxydation der Thiocyansaure durch die Luft. Nachdem die erforderlichen experimentellen Moglichkeiten wieder gegeben waren, priiften wir andere Losungsmittel auf ihre Eignung und fandens) mehrere brauchbar ; am giinstigsten erwiesen sich Ketone. Unabhangig von uns kam eine amerikanische Forschergruppe ‘j) in der Vereinigten Staaten zu praktisch dem gleichen Ergebnis. Von den mit Wasser nicht vollstandig mischbaren Ketonen geringer Fliichtigkeit ist am bequemsten zuganglich das 2-Methyl-pentanon(4), im folgenden kurz Hexanon genannt. Auf dieser Grundlage sind technische Verfahren 7, entwickelt worden.

Beobachtungen, die OTTO 8, und ADAM3) hier gemacht hatten, deuteten darauf hin, daB die Verteilungsgleichgewichte in unserem System verwickel- ter seien, als das nach den wenigen vorliegenden Literaturangaben zu erwarten war. Wir haben deshalb systematische Untersuchungen iiber die Verteilung des Zirkoniums und Hafniums zwischen einer Losung von Thio- cyansaure in Hexanon und einer solchen in Wasser angestellt, wobei die Metalle als Oxidchloride zugesetzt wurden. Dabei variierten wir die Thio- cyansaurekonzentration, die Metallkonzentration und das Verhaltnis HI : Zr ; aul3erdem wurde der EinfluB von Wasserstoff- und Chlorid-Ionen gepruft. Dabei war das Ziel, Grundlagen fur die praparative Trennung der beiden Elemente zu schaffen. Es mul3te deshalb bei relativ hohen Konzentrationen der Partner gearbeitet werden, und es waren keine Zusatze zur Nivellierung der Ionenstarke zulassig. So konnen die Ergebnisse zwar nicht quantitativ im Hinblick auf die an den Gleichgewichten beteiligten chemischen Indivi- duen ausgewertet werden, sie gestatten aber doch, einige qualitative Folge- rungen in dieser Hinsicht zu ziehen.

4, W. CHALYBAEUS, Dissertation, UniversitBt Freiburg/Br. 1942 ; W. FISCHER u. W. CHALYBAEUS, Z. anorg. Chem. 255, 79 (1947); W. FISCHER, W. CHALPBAEUS u. M.ZUM- BUSOH, Z. anorg. Chem. 256, 277 (1948).

5 ) W. FISCHER, H. HEITSCH u. G. OTTO, DBP. 1010061, K1.12 m 9, v. 18.10. 1955. 6 , L. G. OVERHOLSER, C. J. BARTON u. W. R. GRIMES, USAEC-lteports Y 431 und

Y 477 (1949), declassified 17. 11. 1955. 7) S. M. SHELTON, E. D. DILLINC u. J. H. MCCLAIN, Proc. Internat. Conf. Peaceful

Uses of Atomic Energy, New York 1956, Vol. 8, S. 520ff. Dort Zitate weiterer USA-Re- ports; M. BECKER, F. ENDTER, W. NEUGEBAUER u. H. RENNER, Proc. 11. Internat. Conf. Peaceful Uses of Atomic Energy, Geneva 1958, Vol. 4, S. 276.

8) G. OTTO, Dissertation, TH Hannover 1959.

254 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 328. 1964

11. Ausfuhrung der Versuche Pr H p a r a t e. Fur die Serienversuche wurden verwandt : Zirkoniumoxidchloridhydrat

mit 0,l Gew.-% HfO, (hier wie im folgenden stets bezogen auf 100 Teile (Zr,Hf)O,), Haf- niumchloridoxidhydrat mit < 0, l Gew.-q/, ZrO,. Die Praparate waren unter Bedingungen hergestellt und gereinigt worden, die einer uber die Stufe MeOCI, hinausgehenden Hydro- lyse, die bei Verteilungsversuchen schwerwiegend stort, entgegenwirken. So wurden die Salze z. B. aus S n Salzsaiure bei Temperaturen nicht uber 60°C umkristallisiert; die salz- saure Mutterlauge wurde durch Waschen rnit Aceton entfernt, die Trocknung erfolgte bei Raumtemperatur. - Das 2-Methyl-pentanon(4) bezogen wir von der Firma Shell AG, Ham- burg. Die ubrigen Praparate, insbesondere das Ammoniumthiocyanat, waren vom R,ein- heitsgrad p. a.

Die erforderlichen Mengen der T h i o c y a n s a u r e l o s u n g e n in Wasser bzw. Hexanon wurden jeweils fur eine Versuchsserie gemeinsam bereitet. Man versetzte in einem Scheide- trichter z. B. ein Gemisch von 100 g NH,SCN und 150 ml Hexanon unter haufigem und kraftigem Schutteln in kleinen Anteilen rnit insgesamt 200 ml 7 n Schwefelsaure, also ctwas mehr von letzterer, a19 der angewendeten Thiocyanatmenge aquivalent ist. Dic wailjrige Phase wurde verworfen, die ketonische 3mal mit je 10 ml Wasser gewaschen. Diese ist dann frei von Ammoniumsalzen und Schwefelsaure. Man setzte sie nach Filtration dnrch ein trockenes Filter mit einem gleich groiljen Volumen Wasser ins Gleichgewicht. Das Hexanon ist dann etwa 2,3 n, die waBrige Losung 1,3 n an Thiocyansaure. Losungen bis zu diesen Konzentrationen halten sich tagelang unverandert ; wir haben sie aber stets so- gleich verbraucht.

Fur die V e r t e i l u n g s v e r s u c h c wurde in einem MeIJzylinder mit eingeschliffenem Stopfen eine gewogene Menge des Metalloxidchloridhydrates in der wailjrigen Thiocyan- saurelosung der gewunschten Konzentration gelost und mit dieser bis zu einer bestimmten ,Narke (10 bis 100 ml) aufgefullt; dann fugte man die - mit der wafirigen Losung vor der Zugabe des Metallsalzes im Gleichgewicht befindlich gewesene - Thiocyansaurelosung in Hexanon stets im Volumenverhaltnis 1: 1 zu. Der Zylinder wurde mindestens 1 Stundc lang, durch mehrfaches, je 30 sec langes, kraftiges Schutteln unterbrochen, in einem Thermo- staten auf 20 & 0,05 "C temperiert. Das ist wegen der erheblichen Temperaturabhangigkeit des Verteil~ngsgleichgewichtes~) notwendig. I n gleich grol3en Anteilen der beiden Phasen wurde dann der Metallgehalt mittels Ammoniakfallung als (Zr,Hf)O, bestimmt. Die erhaltenen Oxidproben dienten zur rontgenfluoreszenzspektralanalytischen Ermittlung des Zr: Hf-Verhaltnisses im Vergleich zu Eichproben, die durch Mischen reinster Matcrialien bereitet worden waren. J e nach Mengenverhaltnis setzte man die ZrKn,-Linie zu der HfLy,- oder y,-Linie bzw. die ZrKB,-Linie in 11. Ordnung zu der HfL&- oder @,-Linie in Beziehung. Es wurden stets Mittelwerte aus 3 Einzelmessungen der weiteren Auswertung zu Grunde gelegt. Eine Spezialapparatur 9) der Firma Seifert u. Co., Hamburg, gestattete, die Probe in einer offenen Rontgenrohre auf wenige Millimeter an die Wolfram-Anode her- anzubringen. Dadurch wird eine solche Intensitatssteigerung erreicht, daO in wenigen Milli-. gramm Substanz noch Gehalte von O,l% einer der beiden Komponenten naohweisbar sind. Die relative Standardabweichung der Bestimmungen betrug 2-3%.

111. Ergebnisse In dieser Weise wurden die Verteilung des Zirkoniums und die des Haf-

niums einzeln sowie die von Mischungen der beiden Elemente mit 5, 45 bzw. 9) Einzelheiten s. K. H. GROTHE, Dissertation, T H Hannover 1961; Z. analyt. Chem.,.

im Druck.

W. FISCHER u. H.-P. POHLMANN, Uber die Trennung des Hafniums vom Zirkonium 255

95 Gew.-% Zr0,untersucht'. Die Ergebnisse sindin denTab. 1 bis5 zusammen- gestellt .

Der Gehalt der Losungen ist ohne ltucksicht auf die Art der gelosten Verbindungen stets in g MeO,/l angegeben. Bezuglich der Zr- oder Hf-Gehalte von Mischungen siehe S. 254. Die Verteilungskoeffizienten sind de- finiert als z. B. K,, = cH, zr: cw, zr; dabei bedeuten die GroBen c die am- lytischen Konzentrationen des betreffenden Elementes in der Hexanon- bzw. Wasser-Phase (Index H bzw. W). Als Trennfaktor bezeichnen wir die GroBe ,!?Hi/zr = K,, : Kzr.

Die in den Tabellen angegebenen Konzentrationen der Metalle sind die n e c h der Verteilung erhaltenen Gleich- gewichtswerte. Da die Konzentration an freier Thiocyansaure in den beiden Phasen bei Gegenwart von (Zr,Hf)- Salzen kaum einwandfrei zu ermitteln ist, geben wir hierfur in den Tabellen am Anfang jeder Versuchsserie die Werte in den beiden Phasen an, die vor der Zugabe von (Zr,Hf)- Salz vor- gelegen haben. Ebenso bezieht sich die Angabe des Zr0,-Gehaltes der (Zr,Hf)- Gemischc auf die eingesetzten Prapa- rate. Die Anderungen des Zr : Hf-Ver- haltnisses bei der Gleichgewichtsein- stellung sind nicht so gro0, da13 sie bei unseren Folgerungen aus den Ver- suchen berucksichtigt werden muBten; sie lassen sich aus den Zahlen der Tab. 3 bis 5 errechnen.

In den Abb. 1 und 2 sind die Verteilungskoeffizienten von den Ver- suchen mit den reinen Elementen gegen die Gleichgewichtskonzentration des Metalls -in der Wasserphase - beide in logarithmischem MaBstab - aufgetragen. Die Abbildungen enthalten der Ubersichtlichkeit halber nur eine Auswahl der Werte von Tab. 1 und 2; Abb. 1 ist durch einige Werte von DEIERLING lo) erglnzt. Durch

1 10 100 - g ZrO, / I WasJer

Abb. 1. Verteilungskoeffizienten des Zirkoniums K,, in Abhangigkeit von der Konzen6ration des Zirkoniums in der Wasserphase (nach der Vertei- lung). Parameter: HSCN-Konzentration i m

Hexanon (vor Zugabe des Zr-Salzes)

KHf

I t

0.7 1 - g Hf02/l Wasser $bb. 2. Verteilungskoeffizienten des Hafniums K,, in Abhangigkeit von der Konzentration des Hafniums in der Wasserphase (nach der Vertei- lung). Parameter: HSCN-Konzentration im

Hexanon (vor Zugabe des Hf-Salzes)

Interpolation wurden diesen Abbildungen Werte der Verteilungskoeffizienten K fur bestimmte Metallkonzentrationen entnommen und in Abb. 3 und 4 als Funktion der angewendeten Thiocyanslurekonzentration, beides wieder logarithmisch, aufgetragen.

lo) B. DEIERLING, Diplomarbeit 1960 und Dissertation 1963, TH Hannover.

25 6 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 328. 1964

Man entnimmt den Abb. 1 und 2, daB die Verteilungskoeffizienten von Losungen, die nur eines der beiden Metalle enthalten, durchweg mit steigender Metallkonzentration abfallen, aber je nach Thiocyansaurekonzen- tration in sehr unterschiedlicher Weise. Abb. 3 und 4 zeigen, da13 die Ver- teilungskoeffizienten bei konstanter Metallkonzentration in der waBrigen

Abb. 3. Verteilungskoeffizien- Abb. 4. Verteilungskoeffizienten ten des Zirkoniums K,, in Ab- des Hafniums K,, in Abhangig- hangigkeit von derHSCN-Kon- keit'von der HSCN-Konzentration zentration im Hexanon (vor im Hexanon (vor Zugabe des Hf- Zugabe des Zr-Salzes). Para- Salzes). Parameter: gHfO,/l in der meter: g ZrO,/l in der Wasser- Wasserphase (nach der Verteilung) phase (nach der Verteilung)

Phase mit steigender Thiocyansaurekonzentration ein Maximum durchlaufen, das mit steigender Metallkonzentration niedriger wird und sich zu hoherer Thiocyansaurekonzentration hin verschiebt.

Die Verteilungskoeffizienten, die an den Gemis c hen ermittelt worden sind, fallen ebenfalls - von Schwankungen in wenigen Fallen abgesehen - mit steigender Metallkonzentration bei sonst gleichen Bedingungen, wie aus den Tab. 3 bis 5 zu ersehen ist. Bei den einzelnen Versuchsserien dieser Tabel- len sind aber die Konzentrationen von Zr und Hf gleichzeitig geandert worden, so daB man nur den EinfluB ihrer gemeinsamen Variation direkt nb- lesen kann. Durch Interpolation haben wir Werte der Verteilungskoeffi- zienten ermittelt, die fur einen bestimmten Thiocyansauregehalt und eine

W. FISCHER u. H.-P. POHLMANN, tfber die Trennung des Hafniums vom Zirkoniuni 257

6,5 424 3,o 1,67 0,87 0,35

Tabelle 1 Ver te i lung des Zirkoniums zwischen th iocyansaurer Hexanon- und Wasser -

Phase (Index H bzw. W)

32,O 0,205 10,s 0,41 594 0,56 2,26 0,74 0,97 0,90 0,34 1,03

I I

0,61 33,O 1,17 10,4 1,19 5,3 0,75 2,15 0,48, 0,91 0,23 , 0,30

0,0185 0,11 0,22 0,35 0,53 0,77

5,1 3,94 1,97 1,05 0,34

3,22 3,36 2,56 1,54 0,91 0,31

33,2 9,2 2,84 1,11 0,274

36,8 0,087 923 0,36 426 0,56 2,09 0,74 0,98 0,93

, 0,25 1,25

0,154 0,43 0,70 0,95 1,24

6,96 3,28 2 , O l 1,33 0,43 0,156

32,4 0,215 10,3 0,32 5,3 0,38 395 0,38 1,oo 0,43 0,35 0,45

0,168 0,177

konstant gehaltene Konzentration des einen Metalls bei Variation derjenigen des anderen Metalls gelten. Fur 1,0 n HSCN-Konzentrationen der Keton- Phase als Beispiel sind solche Zusammenhange in Abb. 5 wiedergegeben; fur andere HSCN-Gehalte erhalt man gleichartige Kurven. Die Vertei- lungskoeffizienten fallen demnach nicht nur, wenn die Konzentration des untersuchten Metalls gesteigert wird, sondern auch dann, wenn der Ge h a l t an dem anderen Metal1 erhoht wird. - Ermittelt man durch Inter- polation Werte der Verteilungskoeffizienten als Funktion der Thiocyansaure- konzentration fiir bestimmte Gesamtkonzentrationen an (Zr + Hf), so erhalt man Kurven mit einem Maximum, die denen der Abb. 3 und 4 analog sind.

IV. EinfluS von Chlorid- und Wasserstoffionen Zunachst wurde die Frage gepruft, in welchem AusmaBe die mit dem

Zirkonium- bzw. Hafniumoxidchlorid eingebrachten C hlor i di onen in die organische Phase ubergehen.

258 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 328. 1964

Tabelle 2 V e r t e i l u n g d e s H a f n i u m s zwischen t h i o c y a n s a u r e r H e x a n o n - u n d W a s s e r -

P h a s e

[HSCNIH = 0,24 n ; [HSCN], = 0,20 n

41,2 19.2

7,4 2,s 0,26

0,041 0 , l G 0,50 1,04 1,70 .

[HSCN], = 0,54 n; [HSCN], = 0,34 n

11,o 12,9 10,s 9,08 8,68 8.24 7,10 1,20

44,9 14,2 5,4 3,6 3,0 2,sO 2,22 0,28

0,246 0,90 2,OO 2,57 2,96 2,94 3,3 4,2

[HSCN], = 0,84 n ; [HSCN], = 0,48 n

21.4 I 34,7 I 0,62 18.6 ~ 9.3 1 2,00 8,68 1 2,7b 1 3,16

26,O 9,24 1,23

32,7 3,34 0,21

0,96 1,81 2,64

[HSCN], = 1,38 n: [HSCN], = O,74 n

16,5 1 9,9 , 1,67 9,7 , 3,74 2,60 4,04 1.01 4,0

30,l [ 32,5 0,93

1,19 1 0,21 ' 5,7

[HSCN], = 1,82 n ; [HSCN], = 0,99 n

31,l I 36,9 15,s 1 11,6

3,OO 1 1,15 0,29

0,84 1,36 2,61 3,02 4,o

[HSCN], = 2,22 n ; [HSCN], = 1 3 n

37,4 ' 88,2 29,2 I 44, l 25,3 1 36,4 20,2 21,2 14,5 12,6 13,3 1 10,6 8,08 4,35

2,62 2,66 0,42

In zwei Versuchen wurden je 0,4 g ZrO, als Oxidchlorid in 20 ml 1,26 n waflriger Thio- cyansaurc gelost und mit 20 ml 2,2 n Thiocyansaurelosung in Hexanon extrahiert; die wal3rige Phase enthalt dann etwa 15 g ZrO,/l. 5 ml der durch ein trockenes Filter gegebenen Keton-Phase unterschichtete man reichlich mit Wasser. Nach Abdampfen des Ketons fallte man das Zirkonium mit Ammoniaklosung. zerstorte im Filtrat das Thiocyanat in alkalischem Medium mit Wasserstoffperoxidll) und fallte dann das Chlorid mit Silbernitrat.

Es ergaben sich folgende Werte (in mol/l Hexanon) Zr : C1= 0,040 :0,0008. Der ex t r ah ie r t e Anteil der Chloridionen macht nur 0,25% der einge-

-

11) E. MERCK, Priifung der chem. Reagentien auf Reinheit, Darmstadt 1939, S. 319.

W. F~SCHER u. H.-P. POHLMANN, ober die Trennung des Hafniums vom Zirkonium 259

I

KHf CH,Hf I CW,HI

g HfO,/l i g HfO,/l

Tabelle 3 Ver te i lung eines Zi rkonium-Hafnium-Gemisches (95% ZrO,) zwischen th io -

cyan s a u r e r Hex anon - u n d Was s e r - Phase

PHfjZr

0,33 0,34 0,266 0,112 0,0268

[HSCN], = 0,40 n ; [HGCN], = 0,28 n

1,47 0,62 0,296 0,048 0,005'2

0,47 0,81 0,98 0,80 0,42 0,222

1,46 2,18 2,26 1,11 0,264

4,o 4,3 3 2 1,61 0,75 0,43

6,5 4,9

1,73 0.71 0,36

3 s

6,6 44

1,25 0,43 0,244

2,4

34,8 17,3 5,04 2,63 0,92 0,36

35,O 16,3

8,24 1,81 0,243

38,O 14,4

6,5 2,04 0,74 0,36

32,9 14,O 6,0 2,57 0.82 0,38

32,O 14,l 7 4 3 2 1,01 0,56

0,0135 0,047 0,194 0,30 0,46 O,G1

0,041 0,134 0,27 0,61 1,09

0,118 0,13 0,122 0,10 0,047 0,022

1,46 0,73 0,184 0,090 0,028 0,0092

[HSCN], = 1,11 n ; [HSCNjW = 0,60 n

0,106 0,30 0,50 0,79 1,01 1,18

0,77 0,63 0.39 0,17 0,078 1 0,039

1,35 0,41 0,168 0,044 0,0132 0,0068

0,198 0,35 0 , s 0,68 0,87 0,944

1,04 0,65 0,374 0,188 0,067 0,034

0,95 0,33 0,126 0,052 0,0148 0,0074

[HSCN], = 2,30 11; [HSCN], = 1,34 n

0,207 0,29 0,34 0,39 0,42 0,44

1,13 0,57 0,33 0,164 0,053 0,033

0,91 0,40 0,176 0,080 0,0242 0,0136

0,081 0,177 0,66 1,11 1,GS 2,4

0,224 0,55 0,90 2,34 5,2

0,57 1,53 2,32 3,9 5,9 5,7

1,10 1,97 2,97 3.6 4,6 4,7

1.25 1,42 1,87 2,05 2,20 2,42

R,O 3 8 334 3,7 3,7 3,9

5,5 45 3,3 3,8 4 3

5,4

4,R 4,9 5 8 .1,8

5,1

5, 6 5,7 5,8 5,3 5,3 5,0

6,0 4,9 5,5 5,5 6,2 5,5


20,3 6,9 2,16 0,84 0,33

Tabelle 4 V e r t e i l u n g e i n e s Zi rkonium-Hafnium-Gemisches (45% ZrO,) zwischen t h i o -

c y a n s a u r e r H e x a n o n - u n d W a s s e r - P h a s e

I I I I I I

0,177 1 11,3 17,2 0,29 697 4,3 0,54 ~ 3,08 1,18 0,74 1,32 0,36

0,146

0,56 0,94 0,96 0,62 0,286 0,144

1,66 2,06 133 0,74 0,232 0,138

2,72 2,44 1,28 0,64 0,308 0,138

3,6 2,02 1,16 0,62 0,278 0,106

3,26 1,86 0,78 0,44 0,15 0,06

[HSCN], = 0,46 n ; [HSCN], = 0,31 n

20,2 ' 0,028 i 1,94 i 23,4 8,6 0,109 2,9 I 8,3 2,74 0,35 2,26 2,24 1,33 1 0,47 1 1,42 I 0,96 0,46 0,62 0,61 ~ 0,286 0,184 1 0,78 ~ 0,278 0,104

18,8 6,9 2,44 1,18 0,26 0,126

18,3 6,4 2,16 0,78 0,31 0,126

0,088 0,30 0,53 0,63 0,88 1,10

5,4 48 2,88 l ,64 0,48 0,268

20,3 5,7 1,6 0,68 0,116 0,052

[HSCN], = 1,12 n; [HSCN], = 0,61 n

0,149 0,38 0,59 0,82 1,oo 1,10

8,5 6 2

1,34 0,63 0,262

3,0

17,4 4 8 1,18 0,36 0,116 0,048

[HSCN], = 2,32 n; [HSCN], = 1,35 n

18,9 7,4 2,5

0,41 0,16

1,4

0,172 0,25 0,31 0,31 0,37 0,38

11,3 5,9 2,46 1,28 0,43 0,182

I5,5 5,5 1,64 0,66 0,25 0,098

0,083 0,35 1,01 1,48 2,14 2,67

0,268 0,84 1,80 2,41 4,1 5 s

0,49 1,30 2,54 3,7 5,5 5,5

0,66 1,56 2,61 3,7

4,6 4,0

0,72 1,07 1,50 1,94 1,74 1,86

3,0 3,2 2,9 3 2 3,5 3.4

3,u 3,8 3,4 323 4,7 4,6

3,3 3,4 4>3 4 5 525 5,0

117. FISCHER u. H.-P. POHLMANN, uber die Trennung des Hafnium8 vom Zirkonium 261

2,25 0,75

0,068 0,018 0,0082

0,19

Tabelle 5 V e r t e i l u n g e ines Zi rkonium-Hafnium-Gemisches (5% ZrO,) zwischen t h i o -

c y a n s a u r e r H e x a n o n - und W a s s e r - P h a s e

I 1 I I i

0,28 i 26,4 1 30,l

1,03 ~ 0,54 1,12 1 0,66 0,92 1 0,248

1,5

0,052

0,086 0,142 0,188 0,108 0,061 0,032

0,304 0 3 5 0,138 0,078 0,0266 0,0064

0,58 0,53 0,166 0,118 0,064 0,038

0,64 0,34 0,15 0,070 0,020 0,0075

0,34 0,12 0,063 0,0296 0,0088 0,0027

2,72 1 2 1

0,36 0,17 0,054 0,032

0,032 0,129 0,52 0,64 1,12 1,00

4 8 796 6,G 3,66 1,92 1,07

48,9

424 1,52 0,59 0,29

18,1

3,10 0,35 0,13 0,088 0,0215 0,0070

[HSCN], = 0,70 n; [HSCN], = 0,41 n

2,04 0,80 0,177 0,124 0,057 0,031

0,098 1,00 1,06 0,89 1,24 0,92

14,s 9,0 3,56 292 0,75 0,20

44,9 3,2 1,04 0,60 0,153 0,042

[HSCN], = 0,96 n; [HSCN], = 0,53 n

0,28 0,67 0,94 0,95 1,13 1,23

22,2 16,8 5 , l 3,86 2,13 1,21

28,7 996 1,48 190 0,44 0,21

[HSCN], = 2,38 n ; [HSCN], = 1,40 n

3,04 0,54 0,208 0,091 0,028 0,0099

0,11 I 22,6 0,22 6,42 0,30 2,9 0,33 1 1,28 0,31 0,42 0,27 ~ 0,116

36,4 5,28 2,0 0,83 0,274 0,075

0,098 1 3, l 0,42 I 3,3 1,50 2,s 2,4 1 3,7

3,6 i 3,6 3,3 j 2,9

0,33 I 3,4 2,s I 2 8 3,42 3,2 3,67 1 4, l 4,9 , 3,9 4,s 5,2

0,77 1 2,8

3,4 3,6 3,9 ~ 4,l 499 1 4,3 5 8 I 4,7

1,75 1 2,6

0,62 1 5,6

1,45 1,21 1 5,5

1,55 5,7


brachten Menge aus und ist verschwindend gering gegeniiber der HSCN- Konzentration (2,2 mol/l).

Aber selbst dann, wenn die Chloridionen fast vollstandig in der wasserphase verbleiben, ware ein EinfluB auf die Verteilung der Metalle denkbar.

~ ~~

l K der Einwaage i g M e O d Atomverhaltnis CW

Zr:C1 = 1 :24 2,82 0,49 Zr:Cl = 1:24 3,02 0,48 Hf:Cl = 1:67 1,51 2,39 Hf:C1 = 1 : 6 7 1,68 2,42 Hf:C1 = 1 : 4 9,3 1,33

-~

Abb. 5. Abhangigkejt der Verteilungs- koeffizienten K,, vom Mengenverhaltnis der beiden Komponenten in Zirkonium- Hafnium-Gemischen. Parameter: Kon- zentration des angegebenen Metalls in der Wasserphase (nach der Verteilung, ge- messenin g MeOJl). [HSCN], = 1,OO n und [HSCN], = 0,55n (vor Zugabe der

Metallsalze)

K ohne NH,C1

0,40 0,12 0,39 0,11 2,2 1s 292 1.1 1,3 -

Das Absinken der Verteilungskoeffi- zienten mit steigender Konzentration an den beiden Metallen (Abb. 1, 2 , 5) konnte daher riihren, daB die Chlorid- ionen mit den Metallen nicht, oder schlecht extrahierbare Komplexe bilden. Es wurderi deshalb einige Ver- teilungsversuche unter Z u s a t z v o n Ammonium c hl or i d ausgefiihrt, deren Ergebnisse in Tab. 6 wiedergegeben sind. Bei den ersten 4 Versuchen wurde der Zusatz so bemessen, da13 die Chlo- ridionenkonzentration ebenso grol3 war, als wenn zu dem untersuchten Metal1 das andere als Oxidohlorid bei einem Gewichtsverhaltnis ZrO, : HfO, = 5 : 95 bzw. umgekehrt zugesetzt worden ware, wie das bei den Versuchen der Tab.5 bzw. 3 der Fall war. Die diesen Tabel- len interpolierend entnomrnenen Ver- teilungskoeffizienten sind in Tab. 6 als K, zum Vergleich hinzugefugt und ebenso die Werte ,,K ohne NH,Cl" nach Tab. 1 und 2. Man sieht, dalJ der

Tabelle (i V e r t e i l u n g v o n Zi r l ronium- u n d H a f n i u m - T h i o c y a n a t b e i Z u s a t z v o n A m m o -

n i u m c h l o ri d [HSCN], = 2,30 n ; [HSCN], =- 1,34 n

W. FISCHEB u. H.-P. PORLMANN, ifber die Trennung des Hafniums vom Zirkonium 263

Ammoniumchloridzusatz trotz seiner Qrofie die Verteilungskoeffizienten nur wenig beeinflufit und sogar - wohl in Folge eines Aussalzeffektes - ver- groBert ; keinesfalls vermag er die Abnahme, die in den Kg5- Werten als Wir- kung des anderen Metallsalzes zum Ausdruck kommt, zu erklaren.

Wir hatten friiher4) beobachtet, daR sichzirkonium und Hafnium aus einer rein chloridi- s chen Losung bei hohen Konzentrationen von Chloridionen und SalzsLure durch Diathyl- iither in geringem Umfange extrahieren lassen, wobei im Gegensatz zu dem Verhalten der Thiocyanate das Zirkonium bevorzugt in die organkche Phase iibergeht. Dicse Erscheinung stiirt die Verteilungstrennung der Thiocyanate aber offensichtlich nicht, so lange - wie bci den vorliegenden Versuchen - die Chloridionenkonzentration die der Thiocyanationen nicht ganz erheblich iibersteigt.

Starker erwies sich die Beeinflussung durch Salzsaurezusatz, die - nach den vorstehend beschriebenen Beobachtungen iiber die Chloridionen - auf diewasserstoffionen zuriickgefiihrt werden mufi. Drei Verteilungen von Zr bzw. Hf zwischen Hexanon und Wasser bei Thiocyansaurekonzentrationen von 2,2 bzw. 1,25 n ergaben nach Zusatz von 1 bis 2 Mol HCl auf 1 Mol MeOC1, Verteilungskoeffizienten, die 13 bis 25% kleiner waren als ohne den- selben. Nun ist dies Ergebnis insofern nicht unerwartet, als bei der angewendeten HSCN-Konzentration auch deren Erhohung die K-Werte ver- kleinert; vgl. Abb. 3 und 4. Bei der Verteilung von Zr zwischen 0,70 n thio- cyansaurem Hexanon und der damit im Gleichgewicht befindlichen wafirigen Losung, d. h. in einem Gebiet, in dem eine Erhohung der HSCN-Konzentra- tion die K-Werte erhoht, ergab ein Zusatz von 4 HC1: 1 ZrOC1, aber ebenfalls eine Erniedrigung des Verteilungskoeffizienten Klr, und zwar von 0,35 auf 0; 12. Der Einflufi der H+-Ionen hat also bei kleineii HSCN-Konzentrationen die gleiche Richtung wie bei hohen, ist aber noch grofier.

V. Diskussion A. Die Trennfaktoren. Wenn in Gemischen von Zr und Hf die Ver-

teilungskoeffizienten in solcher Grofie erhalten blieben, wie sie an den beiden Elementen einzeln beobachtet wurden, so waren bei kleinen Hf- und groBen Zr-Konzentrationen (s. Abb. 3 und 4) - z. B. bei 1 n HSCN-Konzentration im Hexanon-Trennfaktoren PHflZr > 30 zu erwarten, wahrend bei umge- kehrtem Konzentrationsverhaltnis sogar Kz, > KHf, also ,!IHflZr < 1 wiirde. Die gegenseitige Beeinflussung der beiden Metalle, die wir spater zu deuten versuchen werden, verhindert dies und bewirkt , dafi die beobachteten Trennfaktoren nur wenig, etwa zwischen 3 und 6 schwanken; vgl. die letzte Spalte der Tab. 3 bis 5.

Innerhalb der einzelnen Versuchsserien bei jeweils konstanter HSCN- Ausgangskonzentration ist, wie eine Prufung der Zahlen von Tab. 3 bis 5 er- gibt, kein systematischer Gang der p- Werte mit der Metallkonzentration zu 18 Z. anorg allg. Chemie. Bd. 328.


erkennen. Wir haben deshalb die Mittelwerte dieser eiiizelnen Serien in Abb. 6 verglichen. Man erkennt deutlich eine VergroBerung der Trennfak- toren mit zunehinender HSCN-Konzentration ; auBerdem liegen die Werte

fur die Zr-reichste Mischung etwas hoher als die der beiden anderen.

13. Die Vertei lungskoeff i - z ien ten sinken beim Steigen der Zr- und Hf-Konzentration und auch der Hf-Konzentration ; sie durchlaufen mit steigcnder HSCN- Konzentration ein Maximum. Zur Deutung dieser Zusammcnhange lionnen folgende Uberlrgungen angestellt werden, wobei der nach

ringe EinfluB der Chloridionen

1. Bei kleinen Metallkonzeii- trationen und groBem HSCN-

Uberschulj streben die Verteilungskoeffizienten K,, sowohl bei den reinen Metallen (Abb. 1 und 2) als auch bei den Mischungen konstanten Werten zu. Bei hohen Metallkonzentrationen cMe fallt I<,, und strebt einem konstanten

Wertfur ~~~ zu, der oft nahe bei -1 liegt. Nach CONNICK und RE AS^^)

kann ein solches Verhalten durch die Annahine vielkerniger Aggregations- produkte in der Wasserphase gedeutet werden. Allerdings muljte dann in unserem Falle bei der Steigung -1 die Aggregation ZU Produkten mit praktisch unendlich groljem Molgewicht fiihren ; uberdies erreicht die nega- tive Steigung bei einigen Kurven noch groBere Absolutwerte. woraus zu schlieljen ist, daB jener Effekt sicher nicht allein im Stande ist, die Beob- achtungen zu erklaren.

2. Es ist sehr wahrscheinlich, dalj die Ionen des Zirkoniums und Hafniums mit Thiocyanationen (ixnd z. T. gleichzeitig mit OH-, 02- und H,O) verschiedene Komplexe bilden, die nicht alle oder nicht gleich gut extrahierbar sind. Liegen die Gleichgewichte so, dalj z. B. bei masig gro- Ben1 Thiocyanat/Zirkonium-Verhaltnis Komplexe, die vermutlich nicht extrahierbar sind, wie etwa Zr(OH),(H,O),(SCN),, vorwiegen, whhrend bei hohen Werten fur jenes Verhaltiiis extrahierbare Verbindungen wie Zr(SCN), und H,Zr(SCN), vorherrschen, so 3aBt sich damit qualitativ die Abnahme der Verteilnngskoeffizienten mit steigender Konzentration

Ajbb. (;. Trennfaktoren B=r/zr in Abhangigkeit von der HSCN-Konzentration im Hexanon den Versuchen lisp. IV ge-

(vor Zugabe der Metallsalze).

w. FJSCHRR u. H.-P. POHLMANN, Uber die Trennung des Hafniunis vom Zirkonium 265

des betreffenden Metalls, aber auch mit der des anderen Metalls verstehen, weil bei steigender Konzentration sowohl an Zr als auch an Hf ein immer groBerer Anteil des Thiocyanats in der waBrigen Phase in Form nicht extrahierbarer Verbindungen festgelegt wird. Diese Annahme kann auch die anders kaum zu deutende, ungewohnliche Beobachtung erklaren, daB bei den kleineren HSCN-Konzentrationen die Metallgehalte der Ketonphase mit steigendem Metallgehalt der Wasserphase durch ein Maxi- mum gehen, also schlieBlich bei steigendem cw wieder abfallen; vgl. Tab. 1 bis 5. Diese Erscheinung tritt iibrigens beim Zirkonium etwas ausgepragter auf als beim Hafnium. - Nicht zu erklgren vermag die obige Annahme da- gegen das Maximum, das die Verteilungskoeffizienten bei steigender HSCN- Konzentration durchlaufen.

Die Metalle konkurrieren nach dieser Buffassung uni die SCN~--Ionen. Es erscheint sicher, daB das Hafnium die atabileren Komplexe bildet4). Man sollte deslialb erwarten, daB bei konstant#er molarer Konzentration der Summe (Zr + Hf) ein Ersatz des Zirkoniums durch aquivalente Mengen von Hafnium den Vertejlungskoeffizienten des Zirkoniums er- niedrigt, wiihrend der umgekehrte Austausch denjenigen des Hafniums erhijhen sollte. Unsere Ergebnisse bieten eine Reihe von Hinweisen in dieser Richtung, aber die Effekte werden in melireren Fallen anscheinend durch andere Erscheinungen uberlagert.

3. Hexanon enthalt nur 8 Mole ini Liter. Die Beanspruchung der Hexa- nonniolekeln bei der Solvatation der Thiocyansaure und der Metallthiocya- nate wird bei unseren Versuchen sicher oft ein solches AusmaB erreichen, daB eine weitergehende Extraktion durch die Abnahme der Konzentration an freieni Hexanon gebremst wird. Vielleicht ist so das Maximum der K-Werte bei mittleren HSCN-Konzentrationen zu verstehen.

4. Der Verteilungskoeffizient der reinen Thiocyansaure zwischen Wasser und Hexanon liegt etwa bei 2. Bei hoher Salzkonzentration in der waarigen Phase scheint er gr6Ber zu sein. Dadurch mu13 das AusmaB der Extraktion der Metalle vermindert werden, weil mit steigender Extraktion der Thio- cyansaure die SCN--Konzentration in der Wasserphase und der Anteil des freien Hexanons sinken.

5. Die Wasserstoffionen verschieben Gleichgewichte von der Art : Zr02+ + 2 H+ + 4 SCN- + Zr(SCN), + H,O nach rechts und sollten deshalb die Extraktion fordern. Da sie sie aber tatsachlich hemmen, miissen Gleichgewichte ahnlich dem obigen in unseren Losungen von untergeordneter Kedeutung sein und die Wasserstoffionen miissen auch noch in andererweise in die Verteihng eingreifen. Wie DErERLING lo) fand, begiinstigt ein groaen- ordnungsmallig aquivalenter Schwefelsaurezusatz die Extraktion der Thio- cyansSure deutlich ; deren Dissoziation in Wasser sollte also merklich unvoll- 18*


standig sein 13). So kann die Erniedrigung der Verteilungskoeffizienten von Zr und Hf durch H+-Ionen vielleicht wenigstens z. T. daher riihren, da13 diese die SCN--Konzentration im Wasser erniedrigen und infolge der Erhcihung der HSCN-Konzentration im Keton die freie Hexanon-Honzentration her- abdrucken. Dieser Effekt tragt vielleicht auch zum Abfall von K3[<, mit steigender Metallkonzentration bei : Losungen von MeOC1, in Wasser rea- gieren infolge von Hydrolyse sauer und die dabei entstandenen Elf-Ionen konnten - bei steigender Metallkonzentration in steigendem Mafie - auf Grund des geschilderten Zusainmenhanges K,, erniedrigen. SchlieWlich konnten die H+-Ionen auch den Anteil an der koinplexen Saure H,Me(SCN), vermehren; die moglicherweise - analog anderen inehrwertigen Halogeno- sauren wie H,SnCI, und H,PtCl, - relativ schlecht extrahierbar ist. Die An- nahme, da8 H,Me(SCPU’), weniger gut extrahiert wird als Me( SCN),, konnte auch zur Erklarung des Extraktionsmaxiniums bei mittleren HSCN-Kon- zentrationen herangezogen werden.

Eine Prufung der quantitativen Zusammenhange ist geplant .

Fiir materielle Uriterstiitxung der vorliegenden Arbeit denken wir dem Kundesiriiniste- rium fur \vissonschaftliclie Forschung, dem Fonds der Chemischen Industrie, der Deiitschen ForscliungPgemeinsc.haft und der Deutschen Gold- und Silber-Scheideanstalt &I(+, Frank- furt/Maiii.

~~~~~~ ~

13) In cbereiristimmung mit Beobachtungeii roii T. SUZ~-ICI u. 1-f. HAGISAWA, zitiert nach J. BJERRTTM, G. SCHWARZENBACH u. L. G. SILLEN, Stability Constants, Part, 11, Imndon 1958, S. 37 .

H annover , Technische Hochschule; lnstitut fur anorganische Clieinie.

Bei der Redaktion eingegangen am 26. S-ptember 1963.

Documents

Über die Trennung anorganischer Stoffgemische durch Verteilen zwischen zwei flüssigen Phasen.14. Über die Trennung des Hafniums vom Zirkonium durch Verteilen ihrer Thiocyanate