Über die Trennung anorganischer Stoffgemische durch Verteilung zwischen zwei Lösungsmitteln. 3. Die Trennung des Hafniums vom Zirkonium durch Verteilung

Uber die Trennung anorganischer Stoffgemische durch Verteilung zwischen zwei Losungsmitteln. 3l)

Die Trennung des Hafnlums vom Zirkonium durch Verteilungz)

Von WERNER FISCHER und WALTER cHALYBAEUS3)

(Mit 1 Abbildung)

Professor Robert Xchwarz zum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsiibersicht Es wird gezeigt, daR man auch so nahe verwandte Elemente wie Zir-

konium und Hafnium durch Verteilung zwischen zwei Losungsmitteln trennen kann.

Van den untersuchten Systemen zeitigte die Verteilung der Rhodanide zwischen Wasser und Ather die gunstigsten Trennungseffekte. ZweckmiiRig schuttel t man eine wasserige Lijsung von Zr-Hf-Sulfat und Ammoniumrhodanid mit rhodanwasserstoffsaurem Ather aus. I n diesem System erwiesen sich die Verteilungskoeffizienten OLEf und lyzr stark von der Temperatur und den Kon- zentrationen der Reaktionspartner abhlingig. Ihr Verhiiltnis, der fur den Trennungseffekt entscheidende Trennfaktor = c m i / a Z r hingegen zeigte sich von jenen Bedingungen mit Ausnahme der (Zr, Hf)-Konzentration fast unabhiingig; er anderte sich dafur aber stark mit der vom Ather extrahierten Ge- samtmenge an Zr und Hf. - Einige Bedingungen, die die Hydrolyse begiinstigen, verschlechtern die Trennwirkung.

Aiif Grund dieser Untersuchungen konnen Bedingungen angegeben werden, unterdenenaus e i n e m z i r k o n p r l i p a r a t rnit 0 , 5 % H f 0 , d u r c h einmaliges Ausii thern e i n P r i i p a r a t m i t 5-10% HfO, be i e iner H f - A u s b e u t e v o n -250% gewonnen wird.

Bei Hf-reicheren Ausgangsmaterialien liegen die VerhBltnisse ganz iihnlich, bei bohen Hf-Gehalten sogar noch etwas gunstiger.

1) Als Nr. 1 und 2 dieser Arbeitsreihe werden bezeichnet: 1. W. FISCHER, W. DIETZ und 0. JUBERMA", Ein neues Verfahren

2. W. FISCHER und R. BOCK, Die Darstellung reiner Scandiumver- zur Trennung der seltenen Erden, Naturwiss. 28, 348 (1937).

bindungen, Z. anorg. allg. Chem. 249, 146 (1942). *) DRP 752865 vom 9. 4. 1937. 3) D 25 (1942) I. Teil.

80 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 255. 1947

Die Trennung des Hafniums vom Zirkonium gehort neben der Trennung der seltenen Erden voneinander zu den schwierigsten Aufgaben der anorganischen Praparierkunst. Enthielt doch selbst das fi ir die Atomgewichtsbestimmung des Hafniums als Ausgangsmaterial dienende Praparat, das durch 5000 Kristallisationen gewonnen worden war, noch -0,5 % ZrOz4). Mit einer geringeren Zahl von Einzeloperationen kommt man zwar bei Anwendung gewisser fraktionierter Fallungen6) aus, doch ist der notwendige Arbeitsaufwand wohl kauni geringer, weil jede ge- fdlte Fraktion zur weiteren Verarbeitung erneut aufgeschlossen werden muD.

Ein Trennungsverfahren anderer Art,, die Vertei lung zwischen zwei nicht mischbaren, flussigen Losungen, besitzt gegenuber der frak- tionierten FSillung und Kristallisation den Vorteil, daD sich die Einzel- schritte sehr vie1 leichter und rascher wiederholen lassen ; diese Methode kann deshalb selbst dann noeh den Vorzug verdienen, wenn der Tren- nungseffekt bei einer einzelnen Verteilungsoperation gering ist. Trotz- dem waren, soweit aus der Literatur zu ersehen ist, noch keine Versuche unternommen worden, die seltenen Erden sowie Zr, Hf und Th durch Verteilung voneinander zu trennen. Wir fanden nun, daD eine Trennung der sel tenen Erden in zahlreichen Systemen zweier flussiger Phasen moglich ist und da13 dabei zum Teil erhebl iche Trennungs- effekte auftreted), ja, da13 man z. B. das Scandium sogar durch nur einmaliges Ausschutteln praktisch quantitativ von allen Lanthaniden sowie Yttrium und Thoriuni trennen kann7). Auch zur Trennung des Zirkoniums und Hafniums voneinander fanden wir mehrere Sy- steme geeignet. Am gunstigsten erwies sich hierfiir das Ausiithern einer sauren wasserigen Losung von Zirkonium-Hafnium- s u If a t u n d A nimo niu mr h o d a nid .

Bei dem Versuch, das Gleichgewicht dieser Verteilung in Abhangig- keit von den Konzentrationen der Reaktionspartner und anderen Be- dingungen festzulegen und womoglich zu deuten, stiel3en wir auf Schwie- rigkeiten. Deren Ursache liegt z~ eifellos im wesentlichen in der leicliten Hydrolysierbarkeit von Zirkoniumsalzlosungen, wobei in langsanier

4 ) 0. HONIGSCHMID und E. ZINTL, Ber. dtsch. chem. Ges. 58, 454 (1926). 6 ) Vgl. die Zusammenstellung in GMELINS Handb. d. anorg. Chem. 8. Aufl.

Hf . 6) Nr. 1 dieser Arbeitsreihe und DRP 752865 vom 9. 4. 37. Unsere Er-

gebnisse wurden inzwischen - allerdings an einem wenig giinstigen Beispiel - bestlitigt von D. B. APPLETON und P. W. SELWOOD, J. Amer. chem. SOC. 63. 2029 (1941).

7) Nr. 2 dieser Arbeitsreihe.

W. FISCHER u. W. CHALYBAUS, Trennung des Hafniums vom Zirkonium 81

Reaktion schwierig zu fassende basische Salze bzw. hoher aggregierte Zirkonylionen entstehen. Wir verzichteten deshalb vorlaufig auf eine vollstiindige Untersuchung der GleichgewichtsverhiiItnisse. Da sich die Trennungseffekte aber wenigstens als weitgehend reproduzierbar erwiesen, gelang es, Vorschriften f i i r die praparative Trennung von Haf- nium und-Zirkonium auszuarbeiten. Dieses neue Verfahren besitzt nicht nur den erwahnten Vorteil, da13 die Einzelschritte leicht vielfach wieder- holbar sind, sondern liefert auch schon bei der Einzeloperation beacht- liche Trennungseffekte, so da13 die Gewinnung reiner Hafn ium- p r &par a t e eine wes e n t lie h e V er ei n f a c h u ng erfahrt.

I. Ausgangsmaterial, Analysenverfahren Als Ausgangsmaterial dienten Praparate von technischem .Zirko-

niumoxychlorid, die - auf das Oxyd bezogen - 0,5 bzw. 0,6% HfO, enthielten.

I m Folgenden wird der Zr- bzw. Hf-Gehalt unserer Priiparate stets in Gewichtsprozenten ZrO, bzw. HfO, angegeben, die in dem aus dem betr. PrS- parat gewonnenen Oxyd (Zr,Hf)O, enthalten sind. Die Bestimmung dieser Gehalte erfolgte rontgenspektrographisch unter Zumischung geeigneter Ver- gleichselemente, nachdem notigenfalls eine Fiillung des Zr-Hf-Gemisches als Oxychlorids) oder Phenylarsinatg) ZUF Abtrennung anderer Elemente voraus- gegangen war. Die rontgenographische Apparatur und Arbeitsweise sind friiher') beschriebeii worden. Zur Hf-Bestimmung wurden, da Hf La, und a, mit ZrKa, und a, in 2. Ordnung koinzidieren, Hf LB, und Ta LD4, zur Zr-Bestimmung Zr Ka,,, und Nb Ka,,, oder Zr Ka, und Sr KP, verglichen.

11. Eignung verschiedener Systeme zur Zr/Hf-Trennung durch Verteilung

Von den zahlreichen Systemen, die wir untersuchten, seien folgende charakteristische Beispiele herausgegriffen :

1. Eine starke wiisserige Losung von Hf-haltigem ZrOC1, wurde mit HBr angesauert, mit KBr gesiittigt ufid mit etwa dem gleichen Volumen i-Butyl- alkohol geschuttelt. Die Alkoholschicht enthielt dann je Liter 400 ing (Zr,Hf)O,; der Hf-Gehalt dieses Priiparates war praktisch gleich dem des Ausgangsmate- rials. Es war also zwar eine Verteilung, aber keine Trennung von Zr und Hf erfolgt. Entsprechende Erfahrungen haben wir auch bei der Verteilung anderer Element'e zwischen Wasser einerseits und Alkoholen andererseits oft gemacht. Die Alkohole stehen in ihrem Losevermogen augenscheinlich dem Wasser zu nahe, als daI3 sich bei der Verteihmg eines Gemisches nahe verwandter Ele-

8 , Vgl. W. FISCHER und M. ZUMBUSCH, Z. anorg. allg. Chem. 252, 249 (1944).

a) A. (2 . RICE, H. C . FOGQ und C. JAMES, J. Arner. chem. Soc. 46, 895. (1926). Nach unseren Erfahrungen ist diese Fiillung allerdings oft nicht ganz vollstiindig. Vgl. auch 0. HACKL, Z. analyt. Ch. 122, 1 (1941).

Z. anorg. Chemie. Bd. 255. 6

82 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 255. 1947

mente eine auswahlende Wirkung bemerkbar machen konnte. Gunstiger erweist sich in dieser Hinsicht das System WasserlAther.

2. Schiittelt man eine gesattigte wascerige Losung von Hf -haltigem ZrOC1, mit Pithylather, so gehen allerdings praktisch weder Zirkonium noch Hafnium in diesen uber. Durch Saure- oder Salzzusatz kann man aber in diesem System eine Verteilung erzwingen. Man schuttelte z. B. 50cm5 einer Losung, die l o g ZrOC1;8H2O (mit 1,5% HfO,) und 15g LiCl enthielt und l0proz. an HC1 war, mit 200cm3 hither. Aus der Atherschicht erhielt man 20 mg (Zr,Hf)O, mit nur 0,5% Hf0,- Gehalt. Hier war also eine Trennung erzielt worden.

3. 440 g ZrOClz-8H,0 (mit 0,5% HfO,) und 90 g NH,SCN wurden in 0,6 n wasseriger Salzsaure zu I 1 gelost und mit 1 1 &her in Austausch gebracht. Man erhielt aus dern hither 184 mg (Zr,Hf)O, mit 2% HfO,. - In diesem System verschiebt sich das Verteilungsgleichgewicht sowohl des Zr als auch des Hf stark zugunsten deshithers mit steigender NH,SCN- und fallender (Zr, Hf)-Konzentration, im umgekehrten Sinne bei Ab- nahme der Saurekonzentration.

4. Wahrend in dem rein chlor idischen System 2 das Zirkonium im Ather angereichert uird, geht bei Gegenwart von Chlorid und Rho - danid (Versuch 3).das Hafn ium bevorzugt in die hitherphase. Das Rhodanid iibt also eine dem Chiorid entgegengesetzte und anscheinend starkere Wirkung aus. Man fuhrte deshalb entsprechende Versuche in Chlorionen-freier Losung aus, indem man wasserige Losungen von Am- moniumrhodanid und Zirkoniurn-Hafnium su If a t statt -0xychlorid mit hither ausschuttelte. Dabei erwies es sich als notwendig, dalJ die Losung sauer reagiert, was im allgemeinen schon infolge von Hydrolyse des Zirkoniumsulfats der Fall ist ; aus einer neutralen Losung lassen sjch weder Zr noch Hf ausschutteln. In diesem System erhielt man nun tat- sachlich eine starkere Anreicherung des Hafniums im lither als ini Ver- such 3, und zwar in unerwartetem MalJe. Schon d ie e r s t en Ver - suche l iefer ten, von dem Mater ia l mi t 0 ,5% HfO, ausgehend, P r a p a r a t e mi t 5%, spa te re u n t e r e twas abgeande r t en Be- dingungen sogar solche mi t 10-15 % HfO,. Damit war ein geeignetes System zur Zr/Hf-Trennung durch Verteilung aufgefunden ; seine &here Untersuchung wird im folgenden Kapitel eingehend beschrieben.

5. Ersetzte man das (Zr ,Hf)-sulfat im Versuch 4 durch das Rhodanid! so erhielt man sehr ahnliche Trennungseffekte ; die Sulfationen wirken also nicht wie die Chlorionen den Rhodanidionen entgegern. Niiheres vgl. S. 93/94.

61O). Verwendet man beim Versuch 4 an Stelle von Zirkonium-Hafnium- sulfat das Acetat, so nimrnt der Ather hochstens wenige mg Zr + Hf je Liter

lo) Versuche von MARIA ZUMBUSCH.


auf und der Trennungseffekt ist sehr gering. Vermutlich ist das Zirkonium- acetat in Losung stark hydrolysiert und wenigstens z. T. kolloid.

710). Je 50 om3 einer wasserigen Losung von Zirkoniumsulfat, die je Liter 56g (Zr,Hf)O, mit 0,5% HfO, und 250g NH,SCN enthielt, wurden mit je 450 cms verschiedener Losungsmittel rnit folgendem Ergebnis geschuttelt : 1 n HSCN-saurer Diiithylather nahm 15 mg (Zr,Hf)O,ll) rnit > l o % HfO, auf. In Butylacetat gingen nur 2 mg (Zr, Hf)O, iiber, wiihrend 1 11 HSCN-saurer Di-n-propylather gar nichts aufnahm. Ein Ersatz des &hyliithers durch die beideg anderen Losungsmittel, der wegen der Leichtfliichtigkeit des ersteren erwiinscht ware, kommt also praktisch nicht in Frage. Den auffiilligen Unter- schied im Losevermogen zwischen Athyl- und Propylather fanclen wir auch in anderen Fallen.

111. Die Verteilung yon Zirkonium-Hafnium-Rhodanid-Sulfat- Gemischen zwischen Wasser und Xthylather

1. Ausfiihrung der Versuche Zuin weiteren Studium des obigen Systems und zmecks Aufsuchung

der gunstigsten Bedingungen wurde eine gIo13ere Zahl von Versuchen in folgender Weise durchgefiihrt : Man loste in einem Meokolben eine bestimmte Menge eines Hf-haltigen Zirkoniumsulfat-PI aparates in Wasser fugte wechselnde Mengen Ammoniumrhodanid und evtl. -sulfat zu und fullte mit Wascer auf. Die Losung wurde ohne nachzuspiilen in einen Scheidetrichter ubeifuhIt und mit einem gemessenen Volumen Diathylathers von bekannteni Gehalt an Rhodanwasserstoff 2 min lang geschuttelt. In besondeien Versuchen hatte man sich ubeIzeugt, da13 sich die Ergebnisse bei langerem Schiitteln nicht mehr iindern. Nach 5-10 min wahrendem Absitzenlassen t r ennte man die Schichten, fil- trierte ein gemessenes Volumen der Atherschicht zur Entfernung etwa noch siispendierter Wassertropfchen durch ein trockenes Filter und wusch mit wenig Ather nach. Diese Filtration war besonders dann notwendig, wenn die Zr-Hf-Konzentration in der Wasserschicht erheblich (bis iiber 1000mal) groaer als in der Abherschicht war. Man dampfte dann ails der filtrierten Losung unter Zusatz von Salzsaurel2) den Ather ab, zerstorte die Zersetzungsprodukte des Rhodanwasserstoffs mit konz. HNO,, verdiinnte, fallte mit Ammoniak oder zur Entfernung von Eisen usw. mit Phenylarsinsaure, wog den Niederschlag aus und bestimmte

11) Die Mengenangabe erfolgt hier und spiiter in mg Oxyd, weil dieses zur Auswaage gelangte. uber die in der Losung vorliegende Verbindungsform sol1 daniit keine Aussage gemacht werden.

1,) Hierdurch werden evtl. vorhandene Ather-Peroxyde gefahrlos voll- standig zersetzt.

6*

84 Zeitschrift fiir snorganische Chemie. Band 255. 1947

A B 13 F

rontgenspektralanalytisch seinen Hf0,-Gehalt. Die Versuchsdaten sind in Tabelle 1 und 2 zusammengestellt.

T a b e 1 1 e 1. Z i r k o n i u m s u 1 f a t - P r ii p a r a t e

32,4 j 48,4

35,2 I 46,3 2,02 22,3 I 67,l 3,94

40,s 45.0 1,70

Mol-Verhilltnis PrAp.-Bezeichng. I O/" (Zr,Hf)O,

~

Die Zusammensetzung der verwandten Z ir k o n i umsu 1 f a t - Pri ipar a t e , die aus dem auf S. 81 erwiihnten Oxychlorid hergestellt wurden, ist in Tabelle 1 aufgefuhrt. Die Priiparate J, L und M wurden bereitet, indem man das Oxy- chlorid rnit iiberschussiger konz. Schwefelsiiure in einer Porzellankasserolle auf dem Babo-Trichter bei voller Bunsenbrennerhitze unter gelegentlichem Ab- kratzen der Substanz vom Schalenboden abrauchte, bis die Entwicklung von Dlimpfen nachliel3 und ein trockenes, brockliges Pulver zuriickblieb ; dieses wprde nach dem Erkalten zepkleinert und gesiebt. Die Prliparate S, K und A wurden aul3erdem anschliel3end aus Wasser umkristallisiert ; B wurde zweimal umkristallisiert und rnit Alkohol gewaschen. E und F wurden in halbkcinz. Schwefelsaure gelijst und in der Kalte mit Alkohol gefiillt; F wurde wenig, E reichlich rnit Alkohol gewnschen. Diese beiden Priiparate waren besonders rasch in Wasser loslich. Bei dem Umkristallisieren bzw. Umfiillen war keine merkliche dndeiung des Hf-Gehaltes eingetreten. - 8ulfatprLparate rnit hoherem Hf -Gehalt wurden aus angereicherten Produkten, die im Rahmen priiparativer Trennungsversuche .angefallen waren, hergestellt, indem man das rnit Ammoniak gefalhe Hydroxyd wie oben beschrieben rnit Schwefelsiiure abrauchte.

Der r h o d a n w ass e r s t o f f s a u r e A t h e r wurde bereitet, indem man eine starke wiisserige Losung iiberschussigen Ammoniumrhodanids rnit einer gemessenen Menge von verd. Schwefelsiiure versetzte und rnit Ather schiittelte. Dabei ging der der zugefiigten Schwefelsiiuremenge iiquivalente Betrag von HSCN fast vollkommen in den Ather iiber. Verwendet man uberschussige Schwefelsaure, so ist die HSCN-Konzentration des Athers entsprechend durch die angewandte Ammoniumrhodanidmenge festgelegt. Dabei bleiben die Ammonium- und Sulfationen praktisch vollstiiridig in der wasserigen Phase. Nach Li te ra t~rangaben~~) ist Rhodanwasserstoff in ii ther i scher Losung bestiln- diger als in wiisseriger. Das konnten wir bestiitigen; selbst 1,6-1,8 n rhodan- wwserstoffsaurer Ather zersetzte sich bei diffusem Tageslicht in einem kiihlen Raume im Laufe mehrerer Tage nicht wesentlich.

13) M. BATTEGAY ti. E. H~GAZI, Helv. chim. Acta 16, 999 (1933); L. BIRCKEN- BACR, Ber. dtsch. chem. Ges. 75, 1771 (1942).


2. Beschreibung der Tabelle 2 In Spalte 2 der Tabelle 2 ist der Hf0,-Gehalt des als Ausgangsmateriat

angewandten Zirkonium-Hafniumsulfates angefiihrt (in Gewichtsteilen auf die Summe ZrO, + HfO, = 100 bezogen). Die Spalten 4-7 geben Volumen und Zusammensetzung der wasserigen, die Spalten 8 und 9 die entsprechenden Daten der iitherischen Phase vor dem Ausschutteln an. Die SOz--Konzentration (Spalte 7 ) ist im allgemeinen durch Menge und Zusammensetzung des verwandten Zr-Hf-Sulfates gegeben; in den Versuchen Nr. 11, 12 und 23-26 wurde sie durch Zusatz von (NH,),SO, erhoht. Die HSCN-Konzentration im Ather wurde beim Schutteln mit der Wasserschicht groBer, weil die verwandten Zr-Hf-~ulfa.tprliparate z. T. sauer waren oder ihre Losungen wenigstens infolge von Hy'drolyse sauer reagierten und weil, wie erwiihnt, H+-Ionen bei Gegen- wart von SCN--1onen als HSCN weitgehend vom dther aus der Wasserschicht extrahier t werden. Die hierdurch bedingte Zunahme der HSCN-Konzentration des Athers erreichte, wie gelegentliche Kontrollen zeigten, nur in ungiinstigen Fallen (vie1 Zr-Hf-Sulfat, kleines dthervolumen) etwa 0,l MoliLiter.

Spalte 10 der Tabelle 2 gibt - in mg Oxyd - die Menge Zirkonium + Hafnium an, die beim Ausschutteln in das angewandte Athervolumen (Spalte 8) iiberging. I n Spalte 13 ist diese Menge in Prozenten der zu dem betreffenden Versuch verwandten (Zr, Hf)O,-Menge umgerechnet ; wir bezeichnen diese Gro13e als , , E x t r a k t i o n s g r a d " E. Den rontgenographisch ermittelten Hf0,- Gehalt14) P des aus der dtherschicht gewonnenen (Zr,Hf)O,-Prliparates ver- mittelt Spalte 11. Daraus wurde errechnet, wieviel Prozent des in der angewand ten Menge Ausgangsmaterial enthaltenen Hafniums in die Atherschicht ubergirigen (,,Hf -Ausbeute" A in Spalte 12). Da auf diesem Wege bei grol3en Hf -Ausbeuten verhaltnismBBig ungenaue Werte erhalten werden, wurde bei den Versuchen I11 und VI zur- Kontrolle au13erdem die in der Wasserschicht verbliebene Hf -Menge bestimmt ; die daraus errechneten A-Werte stimmten mit den obigen gut uberein; in Tabelle 2 sind die Mittelwerte aufgefuhrt. Die Spalten 14 und 15 enthalten die Ver t e i lungskoe f f i z i en ten a, die wir stets so definieren, daB die Konzentrationen in der spezifischen le ich teren Phase u b e r , die der s c h w e r e r e n u n t e r dem Bruchstrich steht, also z. B.

Konz. des Zr in der Atherschicht Konz. des Zr in der Wasserschicht

a= =

Dabei sind f~ die Konzentrationen die Werte einzusetzen, die n a c h erfolgter Verteilung vorliegen (vgl. hierzu aber S. 96). Diese ZahIen wurden aus den Angaben in den Spalten 2, 4, 5, 8, 10 und 11 bzw. 12 der Tabelle 2 rechnerisch ermittelt, wobei die geringen Volumenanderungen der beiden Flussigkeits- schichten infolge gegenseitiger Loslichkeit nicht befucksichtigt wurden. Unter T r e n n f a k t o r /? (Spalte 16) schliefilich verstehen wir den Quotienten aus den beiden Verteilungskoeffizienten : = O ~ H I / C ~ Z ~ .

14) Unsicherheit der Werte etwa f. 20% ihres Betrages; einige etwas weniger sichere Angaben sind durch - gekennzeichnet. Bei den Versuchen Nr. 40 und 41 wurde der Zirkoniumgehalt bestimmt, so da13 hier der angegebene Hf0,-Gehalt auf wenige Prozent sicher ist.

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1,18

1,

18

1,04

1,

08

195

1,5

1,5

1,5

1,s

13

1,

6

1,6

1,6

1,6

1

1,6

176

I

24

31

34

24

66

53

47

138

119

51

31

10

87

80

52

36

38

117

891

890

407

056

755

543

225

235

178

60

32

33

15

15

15

15

-1

0 15

15 7 8 10

20

-20 15

4 3 10

-0,

-2 5 2

-3

-4 45

45

-4

0 30

18

23

26

18

54

55

48

40

48

26

10 593

29 7 2, e

49

72

65

67

69

68

71

27

19

15

5,1

0,5f

0,5:

0,2

E 1,

24

291

1,8E

9,

o 71

6,O

0,61

0,

19

494

6,s

10 I1 17 ;1

2 8 793

52

220 27

24 9 5s

160

125

220

2260

17

5 34

10

21

5

240 89

185

660

450

530

810

60

91

43

46

45

42

47

75

67

24

32

29

55

52

49

35 272

9 24 9 13

21

12,5

L1

Zeitschrift f i i r enorgmiwhe Uhetnia. Band 255. 1947

m 1- 3

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N3SH UB 'UIJON

3 C O O O O O O O O O O O O O O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 z z ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ z m m m m r n z

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10 s- m a , W n

1%'. FISCHER u. W. CHALYBATJS, Trennung des Hafniums vom Zirkonium 89

3. ifberblick uber die Ergebpisse Trcltzdem unser System inindestens 10 unabhangige Variable auf -

weist, die von EinfluO auf den Verteilungsvorgang sind, l a D t sich doch schon auf Grund der vorliegenden Ergebnisse ein merblick uber die in dem System unter verschiedenen Bedingungen erzielbaren Tr ennungs - eff e k t e geben. Hierzu beschranken wir uns zuniichst auf die Versuche Nr. 1-34 und I-VII, die mit 0,5 bzw. 0,6% HfO, enthaltendem Aus- gangsmaterial ausgefiihrt wurden. Die Verteilungskoeffizienten D: sind zu einem Vergleich ungeeignet, da sich ihre GroDe, wie spater ausfuhr- lich gezeigt wird, stark mit fast allen Versuchsbedingungen andert, und da die bisher vorliegenden Ergebnisse noch nicht gestatten, diese Zusamrnenhange zahlenmaaig zu erfassen und zu deuten*). Da aber beide Verteilungskoeffizienten, aZr und von der Mehrzahl der Versuchs- bedingungen in gleichem MaDe beeinfluat werden, ist ihr VeIhaltnis, der Trennfaktor = wesentlich geringeren Anderungen unterworfen. Ferner ist diese Gro13e ein unniittelbares Ma13 fiir den erzielbaren Trennungseffekt. Fur die oben genannten Versuche sind deshalb in Tabelle 3 die /?-Werte nochmals aufgefiihrt, und zwar geordnet nach

T a b e l l e 3. d n d e r u n g d e r T r e n n f a k t o r e n B m i t d e m E x - t r a k t i o n s g r a d E u n d d e r ( Z r , H f ) - S u l f a t - K o n z e n -

t r a t i o n i n d e r w a s s e r i g e n A u s g a n g s l o s u n g ~

-3g(Zr,Hf)Og je 1 .~

bers. Nr. 11 12 8 3 2

15 4 6

13 1

14 7 5

-

- - 40 g (Zr,Iff)O, je 1 __ Vers. Nr . 33 32 22 25 23 24 34 21 31 19 20 I 30 16 18 17

~

__.

E %

0,13 0,25 0,60 0,60 0,77 0,85 0,98 1,07 1,3 2,3 2,3

3,o 2,9

4,2 4,5 595

B 52 55 43 42 46 45 49 37 29 33 33 36 32 17 19 14

- I - - 50 g (Zr,Hf)O, je 1

Vers. Nr. 29 I v VII V I I11 V I1

.~

__

E 7; 2 3 8 8

10,6 14,9 17,5 20,s 55,6

P 24 24 21 13 9 9 2;2

*) Kin einfaches Verhalten der a-Werte oder iihnlich definierter Grol3en ist in den vorlicgenden konzentrier ten, sicher z. T. komplexen Elektrolyt- losungeri auch kaum zu erwarten.


der (Zr, Hf)-Konzentration in der Wasserschicht und nach steigendeni Extraktionsgrad El5). Man erkennt, da13 der Trennfaktor f i mit einer Streuung innerhalb der Versuchsfehler mi t s te igendem E x t r a k - t , ionsgrad abn immt und bei gleichem Extraktionsgrad mi t der (Zr , Hf ) -Ko nzentr a t ion a n s t eigt. Wahrend der letztere Befund bedeutet, da13 sich aHi in starkerem MaBe als aZr mit der (Zr,Hf)- Sulfat-Konzentration andert, kann die uberraschend eindeutige Ab- ha.ngigkeit der /I-Werte vom Extraktionsgrad beim derzeitigen Stadium

Abb. 1. Hf-Ausbeute A als Funktion des Extraktionsgrades E beim Ausathern einer wiisserigen Losung von (Zr,Hf)-Sulfat und NH,SCN

je Liter wiisseriger

x

0 - 3 g (Zr,Hf)O, rnit 0,5% HfO, 0 - 40 g (Zr,Hf)O, rnit 0,5% HfO,

40-50 g (Zr,Hf)O, mit 0,6% HfO,

der Untersuchungen noch nicht auf andere Zusammenhange zuriickgefuhrt werden und mu13 zunachst als rein empirische Beziehung ge- wertet werden. Naheres s. S. 96.

Bei der p rapa ra t iven Anwendung des Trennungsverfahrens wird man bestrebt sein, schon bei einer einzelnen Ausschuttelung zu- gleich eine moglichst gro13e Hf -Ausbeute A und ein moglichst H f -reiches P r a p a r a t (groBes P) zu erzielen. Diese Forderungen sind nur durch ein Kompromil3 zu erfullen, weil die beiden Grol3en netur- gemaO gegenlaufig sind. Die opt imalen Bedingungen lassen sich aus Abb. 1 ablesen, in der fiir die Versuche init -0,5proz. Ausgangs-

15) Dabei sind die Sonderversuche Nr. 9, 10 und 26-28 fortgelassen; vgl. S. 92 und 95.


material die Hf -Ausbeute A in Abhangigkeit vom Extraktionsgrad E dargestellt ist16). Man sieht, da13 auch die Hf-Ausbeute - abgesehen von einer gewissen Streuung, die im wesentlichen von der relativ groBen rontgenspektralanalytischen Fehlergrenze herriihrt - eindeutig vom Ex- traktionsgrad und von der (Zr, Hf)-Konzentration (volle bzw. leere Ilreise oder Kreuze in der Abb.) abhangt. Beschiankt man sich auf Versuche mit Ausgangsmaterial gleichen Hf0,-Gehaltes, so kommen aus rein rechnerischen Griinden alle Versuche, die zu AnreicheIungsprodukten gleichen Hf0,-Gehaltes P in der hherschicht fiihren, in der Abb. auf Geraden zu liegenl'), die durch den Koordinatenursprung gehen. In Abb.1 sind solche Geraden fur P = 2,5, 5 und 10% HfO, eingetragen; dabei isl, ein Ausgangsmaterial mit 0,5 yo HfO, vorausgesetzt. Vergleicht man damit die Lage der Versuchspunkte, so ergibt sich ziemlich eindeutig, daB man zur Erzielung optimaler Ergebnisse bei mindestens 40g (Zr,Hf)O, je Liter und einem Extraktionsgrad von etwa 2-5% oder etwas dariiber arbeiten mu13; man e rha l t so durch eine einzelne Vertei lungsoperat ion bei einer Hf -Ausbeute von 40 bis 50% eine Steigerung im Hf0 , -Gehal t von 0,5 auf 5-10%. Eine weitere Steigerung des Extraktionsgrades bringt nur noch eine geringe Verbesserung der Hf-Ausbeute mit sich, erniedrigt aber den Hf0,-Gehalt des gewonnenen Produktes bedeutend (vgl. Nr. 11-VII in Tabelle 2).

4. Beeinflussung der Verteilung durch die einzelnen Faktoren Nachdem sich so ergeben hat, daB die GroBe der erzielbaren Trenn-

nungseffekte in erster Linie von der GroBe des Extraktionsgrades abhangt, darf man, wenn man den EinfluB anderer Faktoren feststellen will, augenscheinlich nur solche Versuche miteinander vergleichen, die sich in der GroBe des Extraktionsgrades nicht oder nur wenig unterscheiden. Dies sol1 im Folgenden geschehen, und zwar unter a) bis g) nur f i i r die Versuche Nr. 1-34 und I-VII mit 0,5-0,6% HfO, enthaltendem Ausgangsmaterial.

a) Die Z e i t vom Beginn der Auflosung des Zirkoniumsulfates bis zur Trennurig von Wasser- und Atherschicht betrug im allgemeinen 20- 30 Min. Beim Versuch Nr. 27 wurde abeP so beschleunigt gkbei ' te t , daD nur 7 Min. benotigt, wurden, wiihrend der sonst vollig gleichartig angesetzte Versuch Nr. 28 in 30 Min. durchgefuhrt wurde. Die dabei erhaltenen Trennfaktoren stimmen

16) Die Sonderversuclle Nr. 9 und 10 sind geklammert. 17) I n Abb. 1 trifft dies fur einzelne Versuchspunkte, wie z. B. Nr. 2,

nicht exakt zu, weil diese rnit den in Tabelle 2 abgerundeten A-Werten in Abb. 1 eingezeiclinet sind.

92 Zeitschrift fur anorganische Chemie. ' Band 255. 1947

innerhalb der Fehlergrenze liberein, wiihrend die Verteilungskoeffizienten bei raschem Arbeiten etwas hoher liegen als bei langsamem; das kann auf einen EinfluB der Temperatur [vgl. unter c)] zuriickgefuhrt werden, denn im ersteren Falle wird die beim Auflosen des NH.,SCN auftretende Abkiihlung in geringerem Umfange durch Wiirmezufuhr von aul3en ausgeglichen.

Anders liegen die Verhiiltnisse bei langeren Zeiten. Beim Versuch Nr. 10 wurde die wiisserige Zirkoniumsulfatlosung vor der Zugabe von NH,SCN und dem Ausschutteln rnit Ather 18 Stunden bei Raumtemperatur sich selbst iiber- lassen. Der dabei erhaltene Wert fur den Trennfaktor ist 3-4mal kleiner als bei den vergleichbaren Versuchen Nr. 2 , 4 und 15 (vgl. Tabelle 2 und Abb. 1).

Die Zirkonium-Hafniumsulfatlosungen befinden sich also nic h t i m Gleichgewicht, sondern erfahren eine zei t l iche h d e r u n g , die sich auf den Trennungseffekt schiidlich auswirkt, jedoch innerhalb einer halben Stunde noch iiicht bemerkbar wird. Die Erscheinung mu13 wohl ebenso wie die unter b) beschriebene auf die bekannten, langmrn ab- laufenden Hydrolysenvorgiinge in der Losung zuriickgefuhrt werden ; vgl. dazu S. 100.

b) Vorerhitzung. BeimVersuch Nr. 9 wurde diewasserige (Zr,Hf)- Sulfatlosung eine Stunde auf 65" erwarmt, dann wieder auf Raum- temperatur abgekiihlt und nun erst mit NH,SCN versetzt und aus- geschuttelt. Dabei erhielt man ebenfalls einen Trennfaktor, der erheblich kleiner ist, als bei den ahnlich, aber ohne VoreIhitzung angesetzten Versuchen Nr. 6 und 13 und dem wegen der gleich hohen NH,SCN- Konzentration am besten vergleichbaren Versucli Nr. 1.

c) Einflul3 der Tempera tur wiihrend der Vertei lung. Alle Versuche der Tabelle 2 wurden bei Raumtemperatur voigenommeii rnit Ausnahme von Versuch Nr. 30, der vom Beginn der Auflosung des Zirkoniumsulfats bis zur Trennung der Wasser- und Xtherschicht bei 0" ausgefiihrt wurde, und den Versuchen Nr. II-VII, bei denen ebenfalls gekiihlt wurde (vgl. Anm.5) und 6, zu Tabelle 2). Wie man sieht, beein- flul3t die Temperatur die Verteilungskoeffizienten erheblich ; sie sind z. B. bei Versuch Nr. 30 (0") rund eine Zehnerpotenz grol3er als bei den vergleichbaren Versuchen Nr. 16, 19, 20 dnd 29 und selbst noch 4-6maI griifler als bei Nr. 18 mit sehr hoher NH,SCN-Konzentration.

Da bei den bei Raumtemperatur durchgefiihrten Versuchen auf die Hohe derselben nicht besonders geachtet wurde, ist es bei der groaen Temperaturempfindlichkeit der Verteilungskoeffizienten or verstand- lich, da13 die gefundenen Werte auch bei Versuchen unter ahnlichen Bedingungen stark schwanken (z. B. Nr. 19 und 20); Schliisse auf die Beeinflussung der or-Werte durch andere Faktoren diirfen aus unseren Versuchen also nur mit Vorsicht und nur bei grol3en Effekten gezogen werden. Wir haben vorlaufig auf eine bessere Definierung der Versuchs-


temperatur aber verzichtet, weil ihr Einflufl auf aZr und aHi fast gleich groD ist (s.Nr. 19, 20, I und 30) und deshalb geringe Temperatur- schwankungen fur die Trennfaktoren ,!? = aHI/aZr, auf die es ja in erster Linie ankommt, ohne Bedeutung sind.

Bei dieser Sachlage ist es nicht verwunderlich, daD wir fruher') gelegent- lich kleinere Werte fur den Verteilungskoeffizienten des Zr gefunden haben; dabei ist noch zu berucksichtigen, da13 damals Zr-Oxychlorid und nicht Sulfat angewandt wurde und die Ausgangslosung zuvor erhitzt worden war.

d) Wechselnde Konzent ra t ionen von Rhodanid- und Su l f a t - Ionen in der Wasserschicht und von Rhodanwassers toffsaure in der Xtherschicht beeinflussen deutlich die Verteilungskoeffizienten aZr und nicht aber ihr Verhaltnis, den Trennfaktor p ; und zwar werden die Verteilungskoeffizienten erhoht durch steigende NH,SCN-Konzen- tration.(Versuche Nr. 3, 2, 1 und 16, 17, 18), fallende Sulfatkonzentration (Nr. 11, 1 2 und 22-25) und steigende HSCN-Konzentration (Nr. 8, 2, 4).

Bei der Auswahl von Versuchen der Tabelle 2, die fur den voriiegenden Vergleich geeignet sein sollen, ist man beschrankt, weil nahe ijbereinstimmung in den zahlreichen anderen Faktoren notwendig ist. So lassen sich insbesondere Versuche mit stark abweichender (Zr, Hf)O,-Konzentration nicht miteinander vergleichen. Auch die oben angezogenen Versuche stimmen nicht genau hinsichtlich aller anderen Faktoren iiberein; so weichen Nr. 1 von 2 und 3, Nr. 17 von 16 und 18 sowie Nr. 8, 2 und 4 unter sich starker als erwunscht im Extrak- tionsgrad voneinander ab. Das ist bei Beurteilung der oben bghaupteten Kon- stanz der Trennfaktoren innerhalb jeder dieser Versuchsgruppen zu berucksichtigen; wie besonders eine Betrachtung an Hand von Abb. 1 zeigt, diirften die Abweichungen im Trennfaktor bei Nr. 1 und 17 gegenuber den Vergleichs- versuchen ausreichend als Folge ihres abweichenden Extraktionsgrades erklart werden konnen, wahrend ein geringes Steigen der Trennfaktoren HSCN-Kon- zentration bei Nr. 8, 2, 4 nicht sicher ausgeschlossen werden kann.

Analoge Ergebnisse bezuglich azr erhielt man in einer grooeren Anzahl von Vorversuchen, bei denen aber aHf (somit auch ,!I) nicht mitbestimmt und noch nicht auf den EinfluD der GroDe des Extraktionsgrades geachtet wurde. Von einer ausfuhrlichen Wiedergabe der Versuchsdaten sei deshalb hier abgesehen, wenn auch dabei die oben beschriebene Abhlingigkeit des Verteilungs- koeffizienten azr von den drei Konzentrationen noch deutlicher in Erscheinung trat .

Erwahnt sei aber von den Ergebnissen dieser Vorversuche noch Folgendes : 1. Einerseits wurden Versuche mit s u l f a t f r e i e n Losungen angestellt. Hierzu stellte man eine wiisserige Zirkoniumrhodanidlosung durch Fiillen aquivalenter Mengen von schwefelsaurer Zirkoniumsulfatlosung und Bariumrhodanid in der Hitze her; bei Gegenwart freier Saure (z. €3. 0,5 n HSCN) bleiben solche La- sungen im Gegensatz zu neutralen oder sulfathaltigen wochenlang und auch beim Aufkochen klar. Beim Ausschutteln mit Ather -erhielt man bei diesen Losungen erheblich groDere Verteilungskoeffizienten fur das Zirkonium als bei sulfathaltigen Losungen, bei Zusatz von vie1 NH,SCN sogar Werte grol3er a19 1 (man beachte, daB in Tabelle 2 die 103-fachen Werte von azr verzeichnet sind).

94 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 255. 1947

0 280

0 100 200 280

Ma.n wurde bei dieser Arbeitsweise also weniger Ather benotigen. EY ist aber fraglich, ob dieser Vorteil den Aufwand zur Herstellung einer reinen Rhodanid- losung aufwiegen wiirde. - 2 . wurden azr-Werte in u m g e k e h r t e r R i c h t u n g bestimmt, indem man zuniichst eine saure Zirkoniurnsulfat-Ammoniumrhodanid- Lasung mit Ather ausschuttelte und dann Teile dieser Btherischen Losung, die nach unseren Erfahrungen praktisch frei von Ammonium- und Sulfationen ist und also nur Zirkoniumrhodanid und Rhodanwasserstoff enthiilt, mit wiisserigen Zr-freien Losungen schuttelte ; dann wurde die dnbei eingetretene Verteilung des Zirkoniums bestimmt. Die Ergebnisse sincl in Tabelle 4 wiedergegeben. War die wiisserige Losung auch sulfatfrei, so erhielt man iihnliche Werte wie bei den unter 1 erwiihnten Versuchen. Setzte inan der Wasserschicht (NH,),SO, zu, so erhielt man, wie Tnbelle 4 zeigt, wieder kleinere azr-Werte, wahrend NH,SCN-Zusatz erhohend auf diese wirkte. Bei diesen Versuchen liegen, soweit. ein Vergleich moglich ist, die azr-Werte in der gleichen GroRenordnung wie bei anniihernd entsprechenden Versuchen der Tabelle 2, bei denen der End- zustand ja aber von der anderen Seite her (Ubergang des Zirkoniurns vom Wasser in den Ather) erreicht worden war. Dieser Befund besagt, daL3 bei den vorliegenden Konzentrationcn die beobachteten Endzustiinde wenigstens meta- stabile Gleichgewichte damtellen. - Die Ergebnisse der Tabelle 4 sind fur die praparative Zr/Hf-Trennung durch rnebrstufige Verteilung wichtig (vgl. die nachfolgende Abhandlung 4 dieser Arbeitsreihe).

0 0

10 50 50 50

T a b e l l e 4. Verteilungskoeffizicnten a z r b e i m A u s - s c h u t t e l n e i n e r 0,511 H S C N - s a u r e n L o s u n g v o n Z i r - k o n i u m - R h o d a n i d i n A t h e r m i t e i n e r w i i s s e r i g e n L o -

s u n g d e r a n g e g e b e ne n Z u s a rn rn e n s e t z u n g

78 155 20 10 12 38

8

- 140

1400 17

7 9

23 2

ZrO, nach dem Ausschiitteln 1 n

Wasser- schicht

560 107

1160 1400 1300 1670 3800 1580 3500

e) Wahrend der wechselnde Sulfatgehal t der als Ausgangs- material dienenden Zir ko niu m - Ha f niu insu If a t - Pr a par a t e keine merkliche Wirkung auf den Trennungseffekt aufweist, scheint die Her - s te l lungsar t dieser Praparate einen geringen derartigen Einflufi zu besi t zen .

So unterscheiden sich die Ergebnisse bei den ahnlich liergestellten Priipa- raten J, L, S, K und A nur innerhalb der Fehlergrenzen (vgl. in Tabelle 2 und


Abb. 1 Nr. 21 rnit 31, 6 rnit 13, 32 rnit 33, 19 und 20 rnit 29). Bas gilt sogar auch fur die Priiparate J und B (vgl. Nr. 5 und 7 rnit 14, 2 und 4 rnit 15), trotzdem sich diese erheblich im Molverhiiltnis SO, : ZrO, unterscheiden; dieses betriigt niimlich nach Tabelle 1 bei J 2,40, bei B nur 1,70, so dal3 das Ietztere sogar schon merklich basisch ist. Auf der anderen Seite sind die Ergebnisse bei den Priipa- raten E und F ein wenig gunstiger als bei J und K (vgl. Nr. 26-28 rnit 19, 20, 29, 31) ; der Unterschied uberschreitet zwar kaum die Fehlergrenze, doch spricht die mehrfache Wiederholung der gleichen Beobachtung fiir die Realitiit des Effektes. Wiihrend man beim Priiparat F das besonders hohe Molverhiiltnis SO,: ZrO, = 3,91 dafur verantwortlich machen konnte, ist das bei E, das zu den sulfatiirmeren Priiparaten gehort (SO,:ZrO, = 2,02), nicht moglich. Da die Priiparate E und F die einzigen sind, die durch Alkoholzusatz ausgefiillt wurden, glauben wir in ihrem gunstigen Verhalten eine Folge dieser Herstellungsart erblicken zu durfen. Es wurde schon erwiihnt, daB sich diese Praparate von den anderen durch eine grokiere Losungsgeschwindigkeit in Wasser unterscheiden ; vielleicht liegt in ihnen der Hafniumgehalt in besonders schwer hydrolysier- barer bzw. leicht rnit dem Rhodanid und dem Ather reagierender Form vor (vgLdazu S. 99jlOO). Fiirdie Verwendung bei priiparativen Arbeiten hat die Her- stellung des Zirkoniumsulfates durch Fiillung mit Alkohol den Nachteil, da13 man erhebliche Alkoholmengen verbraucht und daB die .Fiillung unvollstandig bleibt.

f ) Bezuglich des Einflul3es der Z ir ko n iu ni - Ha f niu m - Ko n z en - t r a t ion (in Tabelle 2 als g (Zr,Hf)O, je Liter in Spalte 5 angegeben) war schon friiher auf S. 90 festgestellt worden, da13 sich ihre Erhohung gunstig auswir kt..

Erganzend hierzu sind folgende wichtige Beobachtungen zu er- wahnen, wobei wir uns immer noch auf die Versuche mit 0,5-0,6% HfO, enthaltendem Ausgangsmaterial beschr anken : Wenn man Lo- sungen mit nur 3 g (Zr,Hf)O, je Liter (Versuche Nr. 1-15) miti?ither aus- schiittelt, so triibt sich die wasserige Losung langsam ein wenig, meist erst einige Zeit nach der Trennung der Schichten. Dies ist wohl auf verstarkte Hydrolyse zuriickzufuhren, die dadurch eingeleitet wird, daB der lither der Wasserschicht die H+-Ionen weitgehend in Form von HSCN ent'zieht (vgl. S. 84). Bei den Versuchen mit 40-50 g (Zr,Hf)O, je Liter (Versuch Nr. 16-34 und I -VII) tritt - meist schon wa,hrend des Ausschiittelns - sogar eine starke Niederschlagsbildung in der wasserigen Schicht ein; diese Fahrig erfolgt allrnahlich, ist aber bei Be- endigung des Ausschiittelns manchmal schon so reichlich, daIJ die wasserige Schicht dann einen dickfliissigen Brei darstellt.

Zur Aufkliirung der N a t u r d ieser Fi i l lung trennte man den Nieder- schlag bei Versuch Nr. I durch Filtration von der Losung und analysierte beide Teile. Es ergab sich, da13 52% des (Zr,Hf)O, ausgefallen waren; wiihrend aber das Molverhiiltnis SO,:ZrO, im Ausgangsmaterial 2,l betragen hatte, fand man hierfur im Niederschlag nur 1,56 ,im Filtrat aber 3;12. Sofern der Niederschlag nicht auch rhodanidhaltig ist, was wenig wahrscheinlich ist und bei dem hohen

96 Zeitschrift f i i i anorganische Chemie. Band 255. 1947

Rhodanidgehalt der Mutteriauge und der erheblichen Loslichkeit der Fiillung nur umstandlich zu bestimmen wiire, handelt es sich also um ein H y d r o l y s e n - p r o d u k t , dessen Loslichkeit wahrscheinlich d.urch den in der Wasserschicht gelosten Ather noch erniedrigt wird.

Niederschlag und Filtrat wurden auf ihren Hf0,-Gehalt analysiert ; im Niederschlag waren sicher > 0,3, aber < 0,4% HfO,, im Filtrat sicher < 0,5 und nur wenig > 0,4% HfO, enthalten; der Unterschied im Hf-Gehalt der beid.en Prgparate war auf den Rontgenaufnahmen nur eben wahrnehmbar. Demgegenuber enthielt das in den Ather ubergegangene Priiparat 10% HfO,. I n Ubereinstimmung mit Literaturangaben18) zeigt sich also, daR bei der Fiillung nur eine minimale Veriinderung des Mischung~verhiiltnisses von Zr und Hf eintritt. Die Niederschlagsbi ldung ist demnach s icher n i c h t f u r d e n u m GroBenordnungen s t i i rkeren T r e n n u n g s e f f e k t be i d e r V e r t e i l u n g v e r a n t w o r t l i c h zu machen. Dies geht auch daraus hervor, da13 das Vertei- lungsergebnis keinerlei Zusammenhang mit dem im Augenblick der Schiahten- trennung von Versuch zu Vervuch stark wechselnden Umfang der FLillung er- kennen lieB.

Da d.ie Fiillung allmahlich erfolgb, ist man nicht in der Lage, fur den Augenbiick cler Trennung der beiden Fliissigkeitsschichten genaue Angaben uber die Konzentration des in der Wasserschicht ge los t gebl iebenen Zirkoniums und Hafniums zu machen. Wir sind bei der B e r e c h n u n g d e r V e r t e i l u n g s - k o e f f i z i e n t e n so vorgegangen, d.aR wir den gesamten Rest yon Zr und Hf, der nicht vom dther aufgenommen worden war, .als noch in der Wasserschicht gelost eingesetzt haben. DaR dieses Vorgehen eine gewisse Berechtigung besitzt und die so errechneten a- und /?-Werte mehr als nur formale Bedeutung heben, ergibt sich aus der obigen Feststellung, wonach das Trennungsergebnis vom Umfang der Fiillung unabhiingig ist. Man gewinnt den Eindruck, als sei die Fii l lung eine sekundi i re E r s c h e i n u n g , d ie d a s v o r h e r b e r e i t s e i n - g e s t e l l t e Gle ichgewicht zwischen den. beiden Phasen n i c h t m e h r y e r - i indert .

g) Auf S. 90 ist schon auf den ausschlaggebenden Einflul3 der GrolJe des Ext rak t ionsgrades E auf den' Trennungseffekt hinge- wiesen worden. Es ergab sich, wenn man Versuche mit gleicher (Zr,Hf)- Konzentration verglich und von Sonderfallen a b s h , mit steigendem Extraktionsgrad E , ein Anstieg der Hf-Ausbeute A und ein starker Abfall des Trennfaktors p. Trotzdem die Versuchsbedingungen in weiten' Grenzen vergndert wurden und trotzdem mit dieser Veranderung die Verteilungskoeff izienten sehr grol3en Schwankungen unterworfen sind, erweisen sich die Hf-Ausbeute und der Trennfaktor praktisch nur von der (Zr,Hf)-Konzentration und dem Extraktionsgrad abhangig ; dabei ist es uberraschenderweise ganz gleichgiiltig, durch welche Ma l3nah men eine bestimmOe Gro13e des Eximktionsgrades erreicht wird .

l a ) GNELINS Handb. d. anorg. Chem., 8. Aufl., Hf, S. 18 und 12.

IT. FISCHER 11. \IT. CHBLYB.&US, Trennung des Hafniums \-om Zirkonium 97

Als Beispiel fur die geschilderten Verhdtnisse vergleiche man in Tabelle 2 die Versuche Nr. 21, 18 und 16. Nr. 21 und 18 unterscheiden sich im Ansat.z nur hinsichtlich der NH,SCN-Konzentration ; diese erhoht die Verteilungs- koeffizienten, dadurch wird bei Nr. 18 der Extraktionsgrad etwa 4mal groBer als bei Nr. 21 und enhprechend sinkt der Trennfaktor von 37 auf 19. Fuhrt man nun einen Versuch llhnlich Nr. 21 rnit gleicher, k le iner NH,SCN-Kon- zentration aus, sorgt aber durch h d e r u n g einer ganz anderen GroBe, nBmlich durch Erhohung der Athermenge (Versuch Nr. 16) dafiir, daB man einen mit Nr. 18 vergleichbaren Extraktionsgrad erhlllt, so stimmen trotz Verkleinerung der Verteilungskoeffizienten um eine Zehnerpotenz die Trennfaktoren wieder iiberein (17 gegeniiber 19). - In Bhnlicher Weise kompensieren sich andere Faktoren, wahrend sich immer wieder die GroBe des Extraktionsgrades als entscheidend erweist. Erhohung der Sulfatkonzentration erniedrigt E und erhoht entsprechend B (Nr. 16 und 25); erzwingt man durch Verwendung einer geringeren Athermenge auch bei kleiner Sulfatkonzentration einen geringen Extraktionsgrad, so stimmen nunmehr die P-Werte wieder uberein (Nr. 22 und 25). Sehr lihnliche Unterschiede in E und /3, wie man sie bei den Versuchen Nr. 7 und 8 durch ErniedriguEg der HYCN-Konzentration erzielt, kann man auch durch Erhohung der Sulfat-(Nr. 12), Erniedrigung der NH,SCN-Konzentration (Nr. 3) oder Verringerung des hithervolumens (Nr. 4) erreichen. - SchlieBlich sind auch die Wirkungen von Tempera.turerniedrigung (Nr. 22 und 30) und Erhohung des hithervolumens (Nr. 22 und 29) wenn nicht zahlenmBBig, so doch der Richtung nach gleichkufig.

h) Uber die Trennungseffekte bei Verwendung haf niuinreicherer A u s g a n g s m a t e r i a l i e n unterrichten die Versuche Nr. 3b-41 in Tabelle 2. Wie besprechen in diesein Abschnitt vorerst nur die Ver- suche, deren Nummern keinen Buchstabenzusatz tragen ; die Ausfuh- rung und Auswertung derselben erfolgten in vollig gleicher Weise wie bei den Versuchen mit 0,5 % HfO, enthaltendem Ausgangsrnateria.1. Nur wurden die Bedingungen etwas in dem Sinne geiindert (Erhohung der HSCN- und NH,SCN-Konzentration und des &hervolumens), da13 hohere Extraktionsgrade erzielt wurden. Dadurch sollten die Hf-Aus- beuten begunstigt, werden, allerdings auf Kost,en der Anreicherung: dies anzustreben, erscheint aber im Hinblick auf die praparative Ver- arbeitung Hf-reicherer Produkte gerade zweckmaflig. Man ersieht aus Tabelle 2, daG bei z. T. erheblicher GroGe des Extraktionsgrades E die Trennfaktoren /? der Versuche mit 8 yo HfO, enthaltendem Ausgangs- material nur wenig niedriger liegen als unter vergleichbaren Verhaltnissen bei 0,5% HfO, (Versuche Nr. IV, VI, VII) und da13 bei weiterer Er- hohung des Hafniumgehaltes die Trennfaktoren sogar wieder ansteigen ; vgl. Nr. 40 und 41 mit Nr. V und 11. So erzielte man im Versuch Nr. 41 bei einmaligem Ausschutteln eines 50-55 proz. Praparates bei 64% AUS- beute ein Produkt mit 93% HfO,!' Die Z r / H f - T r e n n u n g d u r c h Ver te i lung erweist sich demnach gerade auch bei hafn iumreichen Z. anorg. Chemie. Bd. ?55. 7

0 8 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 255. 1947

Gemischen, bei denen die meisten anderen Trennungsverfahreri in ihrer Wirksamkeit nachlassen, als besonders erfolgreich.

Diese gunstigen Verhaltnisse stehen wohl damit in Zusammenhang, daB wiisserige Losungen Hf -reicher Priiparate weniger zur .Hydrolyse neigen als solche Zr-reicher. So bildete sich bei ersteren auch der im Verlaufe des Ausschuttelns auftretende Niederschlag wesentlich langsamer ; oft wurde nur eine geringe Triibung beobachtet. Ferner sind die Hf -reicheren Sulfatpriiparate stiirker und rascher in Wasser loslich, als die Hf-armen. Deshalb wurde bei der MehrzahI der Versuche Nr. 35-41 die (Zr,Hf)O,-Konzentration in der Wasserschicht erhoht, was ja friiher als giinstig fur den Trennungseffekt erkannt worden war; dabei ging ma,n noch nicht bis a n die obere erreichbare Grenze.

Der EinfluD wechselnder Konzentration der Reaktionspartner ist, wie auch die Versuche der nachfolgenden Abhandlung zeigen, bei den Hf -reichen Ge- mischen den Verhiilt,n.issen bei den Zr-reiclien sehr Bhnlich.

i) Me hrf a c h es Auss c h ii t t e l n d e r gleichen Wasser s c h i c h t - Behandelt man eine wasserige Losung, die einmal in der beschriebenen Weke mit Ather ausgeschiittelt worden ist, nochmals mi t reinem &her, so geht praktisch nichts mehr in diesen iiber. Das ist verstiindlich, denn nach S. 84 wird der Wasserschicht beim ersten Ausschutteln praktisch der gesnmte Sauregehalt entzogen, aus neutralen Losungen aber la0t sich nach S. 82 kein Zr und Hf mehr extrahieren. Sorgt man hingegen bei der zweiten und evtl. weiteren Extraktion fur die Zufuhr neuer Saure (z. B. indem man HSCN-sauren Ather verwendet), so kann man die Wasserschicht mehrrnals nacheinander mit Erfolg ausschutteln.

So wurde die beim Versuch Nr. 34 zuruckgebliebene Wasserschicht sogleich anschliel3end noch viermal extrahiert (Nr. 34a bis 34d in Tabelle 2). Eine Aus- wertung dieser Versuche hinsichtlich der Spalten 13- 16 hatte wenig Sinn, weil wegen der schon beim ersten Ausschiitteln weitgehend erfolgten Fiillung der Gehalt der wasswigen Losung bei den Versuchen Nr. 34a-d nicht genan angegeben werden kann; aul3erdem wurde der Hafniumgehalt (Spalte 11) nur bei a und d ermittelt. Man sieht, da13 nicht nur die extrahierte Gesamtmenge (Spalte 10) im Vergleich zur angewandten Athermenge (Spalte S), sondern auch besonders der Hafniumgehalt und die Ausbeute (Spalte 11 und 12) steil von der ersten zur zweiten, langsamer 'bei den weiteren Ausschuttelungen ab- nehmen. Diese Abnahme ist wohl auf eine allmlihliche Hydrolyse der Wasser- schicht als Fo!ge des SBureentzuges und die damit verknupfte FBllung zuriick- zufiihren. Nach Versuch Nr. 34d wurde die Wasserschicht filtriert. Das Fil trat enthielt nunmehr 2,95 g (,Zr,Hf)O, je Liter, aber noch etwa 43 g SO,e- je Liter. Wertet inen damit den Versuch iiberschliiglich aus, so fugt sich das Ergebnis den Versuchen Nr. 1 - 15 der Tabelle befriedigend ein.

Auch bei den Versuchen Nr. 36-41 mit Hf-reicherem Ausgangs- material wurde die Wasserschicht jeweils mehrfach mit Ather gesehiittelt (Versuchs-Nr. mit Buchstabenzusatz). Hier sind die Ergebnisse gunstiger a.ls bei den Versuchen Nr. 34a-d; der Hf0,-Gehalt der erhaltenen

W. FISCHER u. W. CHALYBAIJS, Trennung des Hafniums vom Zirkonium 99

Produkte fdlt bei den wiederholten Extraktionen der Hf-reichen Produkte weniger stark ab und die Hf-Ausbeuten liegen durchweg hoher als bei den Versucben mit Hf-armem Ausgangsmaterial.

Dieses Verhalten ist fur die priiparative Anwendung sehr nutzlich. Es erscheint wenig lohnend, wenn man durch viermalige Extraktion bei Nr. 34a-d nur noch etwa 15% des angewand.ten Hafniums als 3-4proz., also 6-8fach angereichertes Produkt gewinnt ; in Anbetracht des nur 0,Bproz. Ausgangs- materials wird man aber auf die Gewinnung dieser Hafniummenge auch leicht verzichten konnen. Hingegen verbleiben nach dem ersten Ausschiitteln der Hf - r e i c h e n Ausgangspriiparate in der Wasserschicht (nebst evtl. Niederschlag) noch recht wertvolle Produkte zuruck, bei Nr. 40 z. B. noch 35% des Hafniums als 18-2Oproz. PrSiparat, das noch nicht verworfen werden darf. Es wBre recht umstiindlich, wenn man zur Gewinnung dieses Restes die Wasserschicht erneut auf festes Zr-Hf-Sulfat.aufarbeiten muRte und dieses erst fur einen neuen Versuch verwenden konnte. Es ist deshalb giinstig, daB man gerade bei den Hf-reichen Ausgangsmaterialien durch mehrfaches Ausschutteln noch erhebliche Mengen (beim 2. SchutteIn durchweg 10- 15%) des angewandten Hafniums als relativ reiche Produkte gewinnen kann.

5. Bemerkungen zur Deutung der Beobachtungen Anorganische Verbindungen, die sich aus wiisseriger Losung mit Ather aus-

schutteln lassen, sind fast stets komplexer Natnr. Nun ist Zirkonium im allgemeinen ein starkerer Komplexbildner als HafniumlB). Dem entspricht unsere Beobachtuiig, daR aus einer salzsaur,en Chloridlosung das Zirkonium bevorzugt durch den dther extrahiert wird. Da13 bei den Rhodaniden die Verhaltnisse umgekehrt liegen, diirfte darauf zuriickzufuhren sein, daB entgegen der Regel der Rhodanidkomplex des Hafniums wohl stabiler ist als der des Zirkoniums, was im H.inblick auf die grol3e Polarisierbarkeit des Rhodanid.ions plausibel erscheint 20).

Diese Verhiiltnisse werden nun noch iiberlagert durch die H y d r o l y s e . Es ist anzunehmen, daB die Hydrolysenprodukte kaum noch vom Ather aufgenommen werden konnen. Da nun das Zirkonium die schwiichere Base bil- detl9) *l), 1a5t sich die erhebliche GroSe der Trennungseffekte im Rhodanid- system darauf zuruckfuhren,dafi hier Komplexbildung und H ydrolyse im gleichen, gunstigen Sinne auf den Trennungseffekt einwirken. I m chloridischen System wirken sie gegenlsufig ; dem entsprechend fanden wir dort eine wesentljch schlechtere Trennung.

Da13 die Hydrolyse eine Rolle spielt, wird augenfiillig bei der im Verlauf des Ausiitherns auf tretenden Fallung. Dabei stellt sich das Verteilungsgleich- gewicht offenbar rasch ein, wiihrend die Fiillung nachhinkt. Aber auch unter

la) J. H. DE BOER, Z. anorg. allg. Chem. 166, 1 (1927). Vgl. W. FISCHER, R. GEWEHR und H. WINGCHEN, Z . anorg. allg. Chern,

242, 186 (1939). 21) G . v. HEVESY und K. KIHURA, Z. angew. Ch. 38, 774 (1925).

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Bedingungen, untw denen noch keine Fiillung auftritk, spielt die Hydrolyse eine Rolle; denn anders sind die Wirkungen des Stehenlassens und der Vor- erhitzung der Losungen (S. 92) kaum zu verstehen. Auch dabei handelt cs sich um langsam verlaufende Vorgiinge. Und zwar mu13 aus der Beobachtung, da13 mit der Zeit die ausiitherbare Hf-Menge im Verhiiltnis zu der entsprechenden Zr-Menge kleiner wird, geschlossen werden, daB wiihrend der fraglichrn Zeit vornehmlich clas Hf hydrolysiert. Das kann bei der stiirker basischen Natur des letzteren wohl nur dann verstanden werden, wenn man annimmt, da13 das Zirkoniumsulfat schon bei der Auflosung rasch weitgehende Hydrolyse erfahrt, wiihrend das Hf-Sulfat langsam nachfolgt. Hierfiir spricht auch das relativ gunstige Verhalten Hf-reicher Ausgangsmaterialien bei einmaligem, besonders aber bei mehrmaligem Ausiithern. Somit wiire die geringere Hydrolysen- geschwindigkei t des Hafniumsulfats die dritte, ebenfalls in gleicher Richtung wirkende Ursache fur die beobachteten Trennungseffekte.

Die vorliegeride Untersuchung wurde durch das Werk Leverkusen der ehemaligen I.G. Farbenindustrie A. G. in dankenswerter Weise unterstiit.zt.

Freiburgl Br. , Chemisches Uniz~ersitatslaboraiorium) Anorganische Ab-

Hannover, Technische Hochschule, fnstitut far Anorganische Chemie. teilung.

(Bei der Redaktion eingegangen am 2. Januar 1945.)

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Über die Trennung anorganischer Stoffgemische durch Verteilung zwischen zwei Lösungsmitteln. 3. Die Trennung des Hafniums vom Zirkonium durch Verteilung