WSh]er mid Spenge]: fiber die Trennung yon Platin und Zim~. 165

Uber die Trennung yon Platin und Zinn. VOll

Lotha r W6h le r and A. Spengel. /~iitteihmg ~ms dem ehemisehen Institut der teehnisehen Hoehsehule, Karlsruhe.)

Oelegentlieh der Untersuehung der bekannten Rotf~rbung yon

PlatinlOsungen dureh Zinnehlor~r t) wurde eine gute Trennung der beiden

5Ietalle ben0tigt . So 1eieht nun das Zinn und das Platin jedes Nr

sigh aus ihren Salzen a bzuseheiden sind, so sehwierig gestaltet sieh ihre

Trennung yon einander. Zinn- und Platinoxyde sind Amphotere und

bilden daher leieht Komplexe, aus denen sie infolge ihrer Xhnliehkeit

sehwer yon einander zu trennen sind. Sie werden ferner leieht hydro-

phil-kolloidal erhalten und geben daher Adsorptionsverbindungen, welehe

dig Reinheit der Niedersehlitge beeintr~tehtigen. Beide Metalle sind

welter vier- und zweiwertig und daher in vielen Verbindungen isomorph,

zum Beispiel im Ammoniumehloridkomplex des Tetraehlorids, beide

Oxydulstufen sind Reduktionsmittel. Die ,Trennung der beiden Metalle

dutch Reduktion des edleren Platins wird dureh ihre Naehbarsehaft in

tier Spannungsreihe erschwert. Da die Bildung yon Legierungen zwisehen

Zinn und Platin unter starker W~rmeentwieklung2) vor sieh geht, so

ist aus ihnen das Zinn dutch Verfltiehtigung seiner Y e r b i n d u n g e n nut

sehwer zn trennen, als Metall ist das Zinn bekanntlieh merkwtirdiger-

weise erst bei Weissglut flttehtig, wenig unter 2000 o

Die Abseheidung des Platins dureh gasf6rmigen Wasserstoff aus

tier sehwaeh sauren, roten L6sung ~'on Zinnchlortir und Platinehlorid in

der Siedehitze - - in der K~lte f~llt Platin sehr langsam und sehleeht

filtrierbar aus ~) - - g e s t a t t e t keine Trennung, das Platin erwies sieh

zinnhaltig, wahrseheinlieh dureh Bildung einer Legierung beider. Aus

Legierungen l~tsst sieh daher aueh mit heisser konzentrierter Salzs~ure4)

oder dutch Glt~hen mit C h l o r a m m o n i u m - ¥erfltiehtigung yon Zinn-

ehlortir - - das Zinn ohne Anwendung sehr hoher Temperaturen quantitativ

nieht abtrennen. Dem entspreehend t~sst sieh aueh nieht aus der L6sung

tier beiden Metalle in konzentrierter Salzs~ure mit Zink oder Magnesium

das Platin allein f~llen, trotz anhaltenden Koehens mit Salzs~ure im

Kohlendioxydstrome bleibt es zinnhaltig.

1) L. ~.VShler, Ro~es Platin als Ana]ogon des C a s s i u s ' s e h e n Gold- purpurs, Zeitsehrift f. Chem. u. Ind. d. Kolloide 7, 243--249 (1910).

o) ~p. D o e r in e k e 1, Zeitsehrift f. anorg. Chemie 54, 352 u. 356 (1907). ~) L. W 0 h l e r , Ber. d. deutseh, chem. Gesellseh. zuBerlin 36, 3483 (1903). 4) Yon Gold soll naeh F r e n c h [Chem. News 65, 133 (1892)] die Trennung

des Zinns sieh so bewirken lassen.

1(56 W0hler und Spenge]: lJber die "l~renltullg von Platin mid Zinn.

Au~ einem Geinisch roll 3V o . Pt ail.d 70 °/o S~ lieleil au~:

I. 0.0441 anstatt 0,04:30 y P]atin

2. 0,02(~7 0,0212 . . . .

Die sch0ne F~llungsmethode des Platins durch Hydrazin ~ach

P. J a n n a s c h 1) und E. K n 6 v e n a g e l und E. E b l e r ~ ) , die selbst

bei der Trennung von Palladium mit Ertblg durehgefiihrt werden konnte,

gelingt in alkalischer Liisun~" bei Oegenwart yon Zinn nicht. Aueh

Weins~iure kann die Mitf;illung yon Zinn nieht verhindern. In ganz

sehwach saurer LSsung aber f~illt Platin selbst bei 150- 160" im

Druekrohr nieht mehr aus.

Die Trennung yon Gold und Zinn dureh Reduktion mit Chloral in

Alkali 3) fahrt bei Platin, wie wir feststellten, nieht zum Ziel, die F~tllung

geht sehr langsam vor sieh, und aueh sie enthNt etwas metallisehes Zinn.

Aus konzentrierter Salzs~ure f~llt mit Sehwefelwasserstoff sowoh]

bei Zimmertemperatur wie in der Hitze mit dem Platin etwas Zinn aus, @efunden: 0,0401 g Platin neben 0,1%57 g Zinn Angewandt : 0,0381 . . . . . . 0,1773 . . . .

ob die Fgllung unter Druek in einer L i n t n e r ' sehen Druekflasehe mit

Natriumsulfid in der konzentriert sauren L0sung vor sieh ging, oder unter

gew6hnliehem Drueke gef~tlt wurde. I)as Fgllungsprodukt wirkt iabrigens

stark katalytiseh oxydierend, so dass Alkohol in Aldehyd verwandelt wird. Gefunden: 0,0340 y anstatt 0,03t5 g Plat.in.

Danaeh ist kS verst~tndlieh, dass aus dem gef'~llten Gemiseh der

Sulfide mit konzentrierter Salzs~ture in Kohlendioxyd das Zinn sigh

nieht quantitativ herauslSsen lasst. @e%nden: 0,0450 g a.nstatt. 0,0430 9 Platin.

Die Trennung der Sulfide in Alkali, die B a i l y 4) vorgesehlagen

hat, ftihrte uns, wie aueh vorauszusehen war, nieht zum gewttnsehten

gesultat . Das Platin f~tllt keineswegs vollkommen aus, die L0sung bleibt

aueh bei oftmaligem Einleiten rot u n d i s t stark platinhaltig. Dutch Gli]hen mit Chlorammon konnte R. F r e s e n in s 5) die Sulfide

far den qualitativen Naehweis dureh Verfliiehtigung yon Zinnsulfid

trennen, I,. L. de K o n i n e k (~) bewirkte dies mit tt i lfe yon SalzsSure-

~) Ber. d. deutsch, chem. Nesel]seh. zu Berlin :~7. 2455 (1!~04) ; 8S, 21:{t) {1905). ~) Ber. d. deutseh, chem. ¢~esellseh. zn Berlin 8.5, :3067 /1902); diese

Zeitsclirif~ 46. 125. 3) D i r v e l l , Jat~resberiehte der Chemie 1886, S. 1.q51. 4) J. B. 1886, S. 1950. r~) Diese Zeitsehriff "25. 20t) (18~6). ") Ebenda ~7. 462 (1888).

WOhler und Spin, gel: Uber die Treunung wm Platin und Zinn. 167

g~s. Als brauchbar erwies sich uns die Verflfichtigung des Zinns als

I)isulfid im troekenen SehweMwasserstoffstrome, analog der Trennung

yon Zinn und h'idium naeh D e v i l l e und D e b r a y . Die Legierung

muss dabei w'ahrend des Prozesses m e h r m a l s mit Schwefel bedeckt,

die Temper~tur his zum Weiehwerden des Jenaer Verbrennungsrohres

gesteigert werden, sell das Abtreiben nicht mehr als einen ganzen Tag

beanspruehen. Der 17nekstand wurde in Sehwefelwasserstoff reduziert

und gewogen. Die Methode ist aber zeitraubend und umst~ndlieh, t) In 0,2198g Metallgemisch gefunden: 0,0485 statt 0,0478.q Platin.

Brauehbar fanden wir sodann, wenn aueh fast ebenso zeitraubend

und noeh umst~tndtieher die Ubertragung der sehO~en ~ethode yon

d a n n a s e h ~ die Halbmetalle Arsen, Antimon, Wismut, Zinn und des

Queeksilber i m B r o m s t r o m e abzutrennen. DieTrennung der~{etalle

oder Sulfide im Chlorstrome ist yon R. F r es e n i u s vorgeschlagen 2).

in Anbetraeht der viel geringeren Ft~ichtigkait des Platinbromids im

Vergleieh zu der yon Platinehlorid daft indessen die Temperatur im

Bromstrome z u r h e l l s t e n g o t g l u t gesteigert werden, was eine

wesentliehe Besehleunigung der Trennung bedingt. So fanden wir bei einem Versl~ch, dass 0,1 y Pt im Chlorstrom

bei lmller Rotglut 2,3 tng verlor, abet im welter darauf einwirkel~den Bromst, rome konstant blieb. Eine zweite Probe yon 0,0470y verlor im Bromsgrome unter gleiehen Bedingungen 0,2 rag, nnter denen es daranf im Chlorstrome 5,1my verlor.

F~r die Trennung wurde Kohlens~ture durch Brom geleitet, ge-

troeknet~ dureh Glaswolle yon Schwefe]sfmre befreit und in das hoeh

erhitzte kniefOrmige Verbrennungsrohr gefahrt, das in die Vorlagen

hineinragte, die mit Sehwefels~ture beschiekt waren. Des Zinn wurde

in den Vorlagen dureh F~llung mit Sehwefelwasserstoff und ROsten

bestimmt, das Platin naeh der tleduktion seines Bromids im Wasser-

stoff gewogen.

~) Die Trennung wm A r s e n und Zinn durch Abtreiben yon Arsen im $e.hwefelwasserstoff ~'on n i c h t fltielitigem Zinnsulfid nach H. R o s e (Analyt. Chemie 6. A ufl. (18711) S. 419) kann hOehstens bei grosster Vorsicht (Vo u r n a s o s. Bet. d. dentseh, ehem. (~esellsch. zu Berlin 13, 2266 (1910) ein brauehbt~res gesnltat geben, da sehon bei ]enehtender Flamme ~'[usivgo]d sieh verflt~cbtigt.

~) Quantitative Analyse, 6. Aufl. (1875), S. 509 mad 615. Trennung yon {4old nnd Zinn siehe J. Khit.~cel, Jahresberiehte der ChemJe '1857, S. 590. H. 1 )eb ray , Compt. rend. 104, 1470 (1887), ftig'L noeh Natriumehlorid hinzu, wahrseheinlieh zur -\rermeidung tier Verfltichtigung yon Platinchlorid.

16~5 WShler und Spenge]: ]~ber dic' Tremmng v(m P]~tin und Zinn.

0xydische Verbindungen mt~ssen zuvor im Wasserstoff reduziert

werden, und zwar bei miSgliehst niedriger Temperatur, um ein Zusammen-

schmelzen der Metallkagelehen zu vermeiden, die dureh Verlust an Zinn

immer strengflt~ssiger werden, und die letzten Reste infolge der alsdann

merkwardig geringen Fl~;tehtigkeit aueh bei heller Rotglut im Brom-

strome nieht abgeben. 1) Es ist daher zweekmSfsiger und zeitsparend,

naeh P . J a n)~ a s e h ' ) die Reduktion dureh vorheriges Zusammensel~melzen

mit Jodsehwefel in Sehwefelwasserstoff zu bewirken und dadureh gleieh-

zeitig Sulfide zu erzeugen, die sieh leiehter im Bromstrome verflt~ehtigen.

Wir verfuhren noeh wesentlieh einfaeher mit gleichem Erfolg, indem

wit das Oxydgemisch mit Sehwefel etwa 3 - - 4 mm hoeh im Sehiffehen

bedeekten, in Kohlens~iure zum Sehmetzen braehten und danaeh mit

dem Bromkohlens~iurestrome das Zinn abtrieben. Bei g e g l ~ h t e m Zinn-

dioxyd ist diese S u l f o b r o m i e r u n g mehrfaeh zu wiederholen. Ist

das Platin noeh zinnhaltig, so zeigt sieh beim Glahen desselben eine

Gewiehtszunahme. Eine oxydische Substanz mit 12,90O/o P~ und 63,20O/o Sn erg'ab

naeh dieser Nethode an Pt : 13,13; 12,97; 13,38; 12,97O/o. al~ Sn: 63,9.0; 62,78; 62,8zio/o.

Durch hydrolytisehe Spaltung trennt H. R o s e 3) die Stanniverbin-

dungen yon Gold in verdannter Sehwefels~iure. Seine Vermutung, aueh

das Zinn yore P l a t i n mit Sieherheit so trennen zu kSnnen, best~ttigte

sieh bei unseren Versuehen nieht vollst~ndig. Zuweilen zwar war alas

Zinnoxyd rein weiss, das Resultat riehtig (Analyse 1), zuweilen aber

aueh wurde Platin mitgerissen, so dass alas geglt~hte Zinnoxyd braun

aussah. Das Resultat war das gleiehe, ob die Fiillung dureh Neutra-

lisation mit ~mmoniak oder Natron erfolgte oder nur dureh Zusatz yon

Sehwefels~iure. Koehen darf man die Zinns~ture nieht, weil ihre kolloi-

dale Verteilung sonst keine Fi l t rat ion gestattet, und die 3_dsorption yon

Platin ist anders nieht sieher zu vermeiden. Bei der F~llung unter

Druek, zwisehen 150 und 200 0 , wurde indessen s t e t s r e i n w e i s s e

Z i n n s ~ t u r e erhalten, im Fi l t ra t dureh Hydrazin das Platin als Metall

riehtig gefunden. (Analyse 2 und 3.)

1) lch land, class selbst das Arsen aus einer Legierung mit Platin im Sauerstoff erst bei 1000 omi t seinen letzten Resten ent~fernbar ist. L. ~ .

2) Zeitsehrift f. anorg. Chemie 9, 194 (1895). 3) p o g g e n d o r f f ' s Annalen 112, 164 ; Jahresberiehte tier Chemie 1861,

S. 855; Lehrbueh d. analyt. Chemie 6. Aufl., II, S. 273, 280.

\.V0hlor und SpengeI: Uber die %'enmmg yon P]atin und Ziml. 169

Eine L6sung mit 0,51890/0 Zinn mid 0,23%0/0 Piatin oder auch ein aliquoter Tei] davon, in KOnigswasser gel6sf, wnrde mit Ammoniak bis znr sehwaeh sauren geaktion neutralisiert, mit Ammonsulf.at ver- setzt, erhitzt urtd heiss filtrier~ und gewasehen.

1. Angewandt : Sn 0,2594 y -~ 69,05 O/o; Pt 0,1163 cd = 30,95 o/o GeNnden : ,, 0,2600 y == 69,20 ,, ; ,, 0,1170 .q = 31,14 ,

2. Im Bombenrot~r auf zirk'a 150o 6 Stunden erhitzt: Gefnnden: Sn 0,2591 y = 68,96o/o; Pt 0,1177g = 31,33o/o

3. Anf 2150 8 Stunden erhitzt Angewandt: Sn 0,1252ff- 70,0 o/o; Pt 0,0537.q : 30,00O/o gefnnden: ,, 0,1255y = 70,15 :, ; ,, 0,05 ~I09 = 30,18 ,

Zur Vermeidung der umstSndliehen FNlung unter Druck wurde

die Zinnsiiure durch Kochen mit verdtinnter Sehwefels~iure nieder-

gesehlagen, und, ohne die schleeht filtrierbare Zinns~iure abzutrennen,

e l e k t r o l y t i s c h kathodisch das Platin gefNlt. Wendet man zur hydro-

lytisehen Fallung abel- Natriumsulfat statt Schwefels~iure an, so ist die Zinn-

s~iure nicht leicht platinfrei zu erhalten, wghrend zugleich merkwardiger-

weise das Platin bei der Elektrotyse viel leiehter yon der Elektrode

abblfittert. Naeh der elektrolytisehen Abscheidung veto Platin lgsst

sieh dann durch Zusatz yon Ammomfitrat die Zinns~ure zusammenflocken

nnd dadureh tiltrierbar gestalten. Wghrend der Elektrolyse darf ein

Aufrtihren des Niederschlages nicht stattfinden, um ein kathodisches

Absetzen von Zinn zu vermeiden, erst am Sehluss muss zur vSlligen

Abseheidung zeitweilig umger{ihrt werden. Aus diesem Grunde kann

aueh die elektrolytisehe S eh n el tmethode unter Rt~hren nieht far die

F~illung angewendet werden, zumal Platin dabei 10 Volt Klemmspannung

erfordert, l)

Das abgeschiedene Platin ist sch6n metallisch grau und haftet lest.

Bei Anwendung yon friseh versilberten W i n k l e r ' s e h e n Drahtnetz-

elektroden ( ~ 50 (jcm Oberflgehe) wendet man bei Platin am besten als

ND~o o 0,2 Ampere an. Selbst bei 0,6 Ampere abet wird das Metall

hierbei noch nicht pulvrig, wenn auch schon bl~tternd, w~ihrend sonst

bei Schalen 0,01 bis 0,03, oder nach C l a s s e n 0,05 Ampere 2) als

3'[aximum der Stromdieh~e gilt.

Angewandt wurden je 50 ccm einer L6sung yon 1~/ Platin und

3 y Zinn, die mit je 2 5 c c m HNO a (1,4) und ItCI (1,18) auf 150 his

200° bis zur L{)sung erhitzt und auf 500 ccm verdannt wurden. Mit

~) S m i t h - S t i i h l e r , Elek~roanalytische Methoden 4. Anti., S. 151 (1908). 3) Elek/~roanalyse; M i l l e r u. K i l i a n i , Analyse 6. AufI., S. 283 (1909).

Fresenius, Zeitschrif~ f. analyt. Chemie. L. Jahrgang. 3. Heft. 12

170 WSh]er und Spenge]: Uber die Tremmng yon Platil:t und Zinm

25 cc~n s,'~ n-H2SO a wurde die Zinns/ture i~l der Siedehitze gefallt, mxd

die LOsung naeh 24-stt~ndigem Stehen elektrolysiert. Die Prilfung der

Reaktionsbeendigung gesehieht dureh die abnehmende Gelbfarbung mit

Zinnehloriir. Klemmspannung 1A, spSter 1~5 bis 1~7 Volt; ND~,, =

0,2 Amp6re bei Zimmertemperatur oder Erwfirmung auf 50 bis 60'~.

1. (lefunden: 0,0950y - - 24,t~00/o Pt; 0,2874, =: 75,22 , Sn.

2. , 0,0955, = 24,76 ,. Pt; 0,2871, - - 75,19 , Sn.

Bereehne~: 24,74 ,, Pt; 75,21 ,~ Sn.

3. (~efnnden: 0,0430g P~. 4. 0,0431 g Pt. 5. 0,0433 g Pt and 0,1009 g Sn.

Berechnet: 0,0439g Pt; 0,1005g Sn. ~;. (}efunden: 0,0215g Pt; Berechnet~ 0,0212.q Pt. 7. @eftmden: 0,0743g PL; 0,2566g Sn;

Berechnet: 0,0744g Pt; 0,2565g Sn.

D i e s e M e t h o d e i i b e r t r i f f t d a h e r a l l e a n d e r e n an E i n -

f a e h h e i t u n d l g s s t an G e n a u i g k e i t n i c h t s zu w t i n s c h e n

i ~ b r i g .

Die elektrolytisehe Trennung yon Platin und Zinn dureh Spannungs-

differenzierung erwies sich bisher als unmOglieh. Schon bei 0,4 Yott und

NDio o = 0,08 Amp6re war das Platin sehwarzmohrig, erst naeh

24 Stunden war seine Abscheidung vollendet, konnte also die Elektro-

lyse unterbroehen werden , da die Abseheidung des Platins dutch die

Gegenwart yon unvermeidlichem Chlorion nach S a n d ~) sehr verzSgert-

,vird. D~s Gewieht zeigte trotz der langen i)auer infolge der geringen

Stromstgrke eine reichliche Mitf;tllung yon Zinn.

(?~eflmden: 1. 0,1114g 2. 0,1123g Pt.

Berechnet : 0,0985 g Pt.

Aus dem Komplex mit Schwefelammon und alkalisehem Cyankali

~ber fallen beide Metalle aus.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

1. Dureh Reduktionsmittel l~tsst sich eine Trennung von Zinn und

Platin nicht herbeifiihren, durch S~uren des Zinn aus Legierungen mit

1) Ref. Zeitschrift f. Elektrochemie 16, 834 (1910).

Mm'mann: l%er die quantitative Bestimmnng' des Lithiums. 171

Ptatiu nicht herausziehem die Sulfide sind weder durch konzentrierte

Salzs~ture noeh durch Natron trennbar.

2. Brauehbar aber zeitraubend und umst~tndlich erwies sieh die

Trennung durcb Verfltichtigung yon Zinnsulfid in Sehwefelwasserstoff,

rerner die Yerflachtigung des Zinntetrabromids im Bromstrome, der dem

Chlorstrome hierftir vorzuziehen ist.

3. Hydrolytisehe SpaItung der Stanniverbindungen dutch Schwefe]-

s~ure ftihrt nur beim Erhitzen auf 150 his 200 o im Druekrohr zur

glatten Trennung, unter t00 ~ bleibt in der Regel etwas Platin ad-

sorbiert.

4. Als eiufaehste und sicherste Trennung erwies sieh die Ab-

scheidung der Zinns~ure durch Erhitzen mit ~;erdannter Schwefelsgure

mit nachfolgender elektrolytischer F~tllung des Platins in der klaren

Liisung t~ber dem Niedersehlag der Zinns~ure.

[)ber die quan t i t a t i ve [~estimmnng des l : i thiums.

Yon

Prof. Dr. Ernst Murmann, Pilsen.

Alle quantitativen Bestimmungen des Lithiums setzen voraus, dass

bei der Abscheidung nur mehr Alkalien zugegen sind, ja sogar, dass

die grssste Menge tier anderen Atkalien bereits entfernt ist. In dem

so erhaltenen Gemisch yon Kalium-, Natrium- und L i t h i u m c h l o r i d - - oder

aucb -sulfat ist das Lithium dann fraher meist als Phosphat Li 3PO 4

bestimmt worden, neuerdings wird es dureh Amylalkohol oder durcb

mit Salzs/turegas ges/ittigten Alkohol ausgezogen, wodureh fast alles

Kalium- und Natriumchlorid zurtickbleibt.

Die ~ltere 5[ethode der Bestimmung als Phosphat wurde deshalb

aufgegeben, weil das gewogene Phosphat immer natriumhaltig war. Die

Resultate waren unsicher uud meist zu hoch. Die Salzs/iuremethode

erfordert einen Entwicklungsapparat fttr das Chlorwasserstoffgas, ist also

nicht jederzeit sofort anwendbar. Sonach ist vorl~iufig nur die Amyl-

alkoholmethode yon G o o c h , die bloss kleine Korrekturen far mit-

gewogenes Kalium- und Natriumchlorid erfordert~ als bequem und ver- l~isslieh zu bezeichnen.

I. Ich babe nun zuerst einige Versuehe mit der Phosphatmethode

gemacht, um die Ursache der sehwankenden Resultate aufzufinden.