WSh]er mid Spenge]: fiber die Trennung yon Platin und Zim~. 165
Uber die Trennung yon Platin und Zinn. VOll
Lotha r W6h le r and A. Spengel. /~iitteihmg ~ms dem ehemisehen Institut der teehnisehen Hoehsehule, Karlsruhe.)
Oelegentlieh der Untersuehung der bekannten Rotf~rbung yon
PlatinlOsungen dureh Zinnehlor~r t) wurde eine gute Trennung der beiden
5Ietalle ben0tigt . So 1eieht nun das Zinn und das Platin jedes Nr
sigh aus ihren Salzen a bzuseheiden sind, so sehwierig gestaltet sieh ihre
Trennung yon einander. Zinn- und Platinoxyde sind Amphotere und
bilden daher leieht Komplexe, aus denen sie infolge ihrer Xhnliehkeit
sehwer yon einander zu trennen sind. Sie werden ferner leieht hydro-
phil-kolloidal erhalten und geben daher Adsorptionsverbindungen, welehe
dig Reinheit der Niedersehlitge beeintr~tehtigen. Beide Metalle sind
welter vier- und zweiwertig und daher in vielen Verbindungen isomorph,
zum Beispiel im Ammoniumehloridkomplex des Tetraehlorids, beide
Oxydulstufen sind Reduktionsmittel. Die ,Trennung der beiden Metalle
dutch Reduktion des edleren Platins wird dureh ihre Naehbarsehaft in
tier Spannungsreihe erschwert. Da die Bildung yon Legierungen zwisehen
Zinn und Platin unter starker W~rmeentwieklung2) vor sieh geht, so
ist aus ihnen das Zinn dutch Verfltiehtigung seiner Y e r b i n d u n g e n nut
sehwer zn trennen, als Metall ist das Zinn bekanntlieh merkwtirdiger-
weise erst bei Weissglut flttehtig, wenig unter 2000 o
Die Abseheidung des Platins dureh gasf6rmigen Wasserstoff aus
tier sehwaeh sauren, roten L6sung ~'on Zinnchlortir und Platinehlorid in
der Siedehitze - - in der K~lte f~llt Platin sehr langsam und sehleeht
filtrierbar aus ~) - - g e s t a t t e t keine Trennung, das Platin erwies sieh
zinnhaltig, wahrseheinlieh dureh Bildung einer Legierung beider. Aus
Legierungen l~tsst sieh daher aueh mit heisser konzentrierter Salzs~ure4)
oder dutch Glt~hen mit C h l o r a m m o n i u m - ¥erfltiehtigung yon Zinn-
ehlortir - - das Zinn ohne Anwendung sehr hoher Temperaturen quantitativ
nieht abtrennen. Dem entspreehend t~sst sieh aueh nieht aus der L6sung
tier beiden Metalle in konzentrierter Salzs~ure mit Zink oder Magnesium
das Platin allein f~llen, trotz anhaltenden Koehens mit Salzs~ure im
Kohlendioxydstrome bleibt es zinnhaltig.
1) L. ~.VShler, Ro~es Platin als Ana]ogon des C a s s i u s ' s e h e n Gold- purpurs, Zeitsehrift f. Chem. u. Ind. d. Kolloide 7, 243--249 (1910).
o) ~p. D o e r in e k e 1, Zeitsehrift f. anorg. Chemie 54, 352 u. 356 (1907). ~) L. W 0 h l e r , Ber. d. deutseh, chem. Gesellseh. zuBerlin 36, 3483 (1903). 4) Yon Gold soll naeh F r e n c h [Chem. News 65, 133 (1892)] die Trennung
des Zinns sieh so bewirken lassen.
1(56 W0hler und Spenge]: lJber die "l~renltullg von Platin mid Zinn.
Au~ einem Geinisch roll 3V o . Pt ail.d 70 °/o S~ lieleil au~:
I. 0.0441 anstatt 0,04:30 y P]atin
2. 0,02(~7 0,0212 . . . .
Die sch0ne F~llungsmethode des Platins durch Hydrazin ~ach
P. J a n n a s c h 1) und E. K n 6 v e n a g e l und E. E b l e r ~ ) , die selbst
bei der Trennung von Palladium mit Ertblg durehgefiihrt werden konnte,
gelingt in alkalischer Liisun~" bei Oegenwart yon Zinn nicht. Aueh
Weins~iure kann die Mitf;illung yon Zinn nieht verhindern. In ganz
sehwach saurer LSsung aber f~illt Platin selbst bei 150- 160" im
Druekrohr nieht mehr aus.
Die Trennung yon Gold und Zinn dureh Reduktion mit Chloral in
Alkali 3) fahrt bei Platin, wie wir feststellten, nieht zum Ziel, die F~tllung
geht sehr langsam vor sieh, und aueh sie enthNt etwas metallisehes Zinn.
Aus konzentrierter Salzs~ure f~llt mit Sehwefelwasserstoff sowoh]
bei Zimmertemperatur wie in der Hitze mit dem Platin etwas Zinn aus, @efunden: 0,0401 g Platin neben 0,1%57 g Zinn Angewandt : 0,0381 . . . . . . 0,1773 . . . .
ob die Fgllung unter Druek in einer L i n t n e r ' sehen Druekflasehe mit
Natriumsulfid in der konzentriert sauren L0sung vor sieh ging, oder unter
gew6hnliehem Drueke gef~tlt wurde. I)as Fgllungsprodukt wirkt iabrigens
stark katalytiseh oxydierend, so dass Alkohol in Aldehyd verwandelt wird. Gefunden: 0,0340 y anstatt 0,03t5 g Plat.in.
Danaeh ist kS verst~tndlieh, dass aus dem gef'~llten Gemiseh der
Sulfide mit konzentrierter Salzs~ture in Kohlendioxyd das Zinn sigh
nieht quantitativ herauslSsen lasst. @e%nden: 0,0450 g a.nstatt. 0,0430 9 Platin.
Die Trennung der Sulfide in Alkali, die B a i l y 4) vorgesehlagen
hat, ftihrte uns, wie aueh vorauszusehen war, nieht zum gewttnsehten
gesultat . Das Platin f~tllt keineswegs vollkommen aus, die L0sung bleibt
aueh bei oftmaligem Einleiten rot u n d i s t stark platinhaltig. Dutch Gli]hen mit Chlorammon konnte R. F r e s e n in s 5) die Sulfide
far den qualitativen Naehweis dureh Verfliiehtigung yon Zinnsulfid
trennen, I,. L. de K o n i n e k (~) bewirkte dies mit tt i lfe yon SalzsSure-
~) Ber. d. deutsch, chem. Nesel]seh. zu Berlin :~7. 2455 (1!~04) ; 8S, 21:{t) {1905). ~) Ber. d. deutseh, chem. ¢~esellseh. zn Berlin 8.5, :3067 /1902); diese
Zeitsclirif~ 46. 125. 3) D i r v e l l , Jat~resberiehte der Chemie 1886, S. 1.q51. 4) J. B. 1886, S. 1950. r~) Diese Zeitsehriff "25. 20t) (18~6). ") Ebenda ~7. 462 (1888).
WOhler und Spin, gel: Uber die Treunung wm Platin und Zinn. 167
g~s. Als brauchbar erwies sich uns die Verflfichtigung des Zinns als
I)isulfid im troekenen SehweMwasserstoffstrome, analog der Trennung
yon Zinn und h'idium naeh D e v i l l e und D e b r a y . Die Legierung
muss dabei w'ahrend des Prozesses m e h r m a l s mit Schwefel bedeckt,
die Temper~tur his zum Weiehwerden des Jenaer Verbrennungsrohres
gesteigert werden, sell das Abtreiben nicht mehr als einen ganzen Tag
beanspruehen. Der 17nekstand wurde in Sehwefelwasserstoff reduziert
und gewogen. Die Methode ist aber zeitraubend und umst~ndlieh, t) In 0,2198g Metallgemisch gefunden: 0,0485 statt 0,0478.q Platin.
Brauehbar fanden wir sodann, wenn aueh fast ebenso zeitraubend
und noeh umst~tndtieher die Ubertragung der sehO~en ~ethode yon
d a n n a s e h ~ die Halbmetalle Arsen, Antimon, Wismut, Zinn und des
Queeksilber i m B r o m s t r o m e abzutrennen. DieTrennung der~{etalle
oder Sulfide im Chlorstrome ist yon R. F r es e n i u s vorgeschlagen 2).
in Anbetraeht der viel geringeren Ft~ichtigkait des Platinbromids im
Vergleieh zu der yon Platinehlorid daft indessen die Temperatur im
Bromstrome z u r h e l l s t e n g o t g l u t gesteigert werden, was eine
wesentliehe Besehleunigung der Trennung bedingt. So fanden wir bei einem Versl~ch, dass 0,1 y Pt im Chlorstrom
bei lmller Rotglut 2,3 tng verlor, abet im welter darauf einwirkel~den Bromst, rome konstant blieb. Eine zweite Probe yon 0,0470y verlor im Bromsgrome unter gleiehen Bedingungen 0,2 rag, nnter denen es daranf im Chlorstrome 5,1my verlor.
F~r die Trennung wurde Kohlens~ture durch Brom geleitet, ge-
troeknet~ dureh Glaswolle yon Schwefe]sfmre befreit und in das hoeh
erhitzte kniefOrmige Verbrennungsrohr gefahrt, das in die Vorlagen
hineinragte, die mit Sehwefels~ture beschiekt waren. Des Zinn wurde
in den Vorlagen dureh F~llung mit Sehwefelwasserstoff und ROsten
bestimmt, das Platin naeh der tleduktion seines Bromids im Wasser-
stoff gewogen.
~) Die Trennung wm A r s e n und Zinn durch Abtreiben yon Arsen im $e.hwefelwasserstoff ~'on n i c h t fltielitigem Zinnsulfid nach H. R o s e (Analyt. Chemie 6. A ufl. (18711) S. 419) kann hOehstens bei grosster Vorsicht (Vo u r n a s o s. Bet. d. dentseh, ehem. (~esellsch. zu Berlin 13, 2266 (1910) ein brauehbt~res gesnltat geben, da sehon bei ]enehtender Flamme ~'[usivgo]d sieh verflt~cbtigt.
~) Quantitative Analyse, 6. Aufl. (1875), S. 509 mad 615. Trennung yon {4old nnd Zinn siehe J. Khit.~cel, Jahresberiehte der ChemJe '1857, S. 590. H. 1 )eb ray , Compt. rend. 104, 1470 (1887), ftig'L noeh Natriumehlorid hinzu, wahrseheinlieh zur -\rermeidung tier Verfltichtigung yon Platinchlorid.
16~5 WShler und Spenge]: ]~ber dic' Tremmng v(m P]~tin und Zinn.
0xydische Verbindungen mt~ssen zuvor im Wasserstoff reduziert
werden, und zwar bei miSgliehst niedriger Temperatur, um ein Zusammen-
schmelzen der Metallkagelehen zu vermeiden, die dureh Verlust an Zinn
immer strengflt~ssiger werden, und die letzten Reste infolge der alsdann
merkwardig geringen Fl~;tehtigkeit aueh bei heller Rotglut im Brom-
strome nieht abgeben. 1) Es ist daher zweekmSfsiger und zeitsparend,
naeh P . J a n)~ a s e h ' ) die Reduktion dureh vorheriges Zusammensel~melzen
mit Jodsehwefel in Sehwefelwasserstoff zu bewirken und dadureh gleieh-
zeitig Sulfide zu erzeugen, die sieh leiehter im Bromstrome verflt~ehtigen.
Wir verfuhren noeh wesentlieh einfaeher mit gleichem Erfolg, indem
wit das Oxydgemisch mit Sehwefel etwa 3 - - 4 mm hoeh im Sehiffehen
bedeekten, in Kohlens~iure zum Sehmetzen braehten und danaeh mit
dem Bromkohlens~iurestrome das Zinn abtrieben. Bei g e g l ~ h t e m Zinn-
dioxyd ist diese S u l f o b r o m i e r u n g mehrfaeh zu wiederholen. Ist
das Platin noeh zinnhaltig, so zeigt sieh beim Glahen desselben eine
Gewiehtszunahme. Eine oxydische Substanz mit 12,90O/o P~ und 63,20O/o Sn erg'ab
naeh dieser Nethode an Pt : 13,13; 12,97; 13,38; 12,97O/o. al~ Sn: 63,9.0; 62,78; 62,8zio/o.
Durch hydrolytisehe Spaltung trennt H. R o s e 3) die Stanniverbin-
dungen yon Gold in verdannter Sehwefels~iure. Seine Vermutung, aueh
das Zinn yore P l a t i n mit Sieherheit so trennen zu kSnnen, best~ttigte
sieh bei unseren Versuehen nieht vollst~ndig. Zuweilen zwar war alas
Zinnoxyd rein weiss, das Resultat riehtig (Analyse 1), zuweilen aber
aueh wurde Platin mitgerissen, so dass alas geglt~hte Zinnoxyd braun
aussah. Das Resultat war das gleiehe, ob die Fiillung dureh Neutra-
lisation mit ~mmoniak oder Natron erfolgte oder nur dureh Zusatz yon
Sehwefels~iure. Koehen darf man die Zinns~ture nieht, weil ihre kolloi-
dale Verteilung sonst keine Fi l t rat ion gestattet, und die 3_dsorption yon
Platin ist anders nieht sieher zu vermeiden. Bei der F~llung unter
Druek, zwisehen 150 und 200 0 , wurde indessen s t e t s r e i n w e i s s e
Z i n n s ~ t u r e erhalten, im Fi l t ra t dureh Hydrazin das Platin als Metall
riehtig gefunden. (Analyse 2 und 3.)
1) lch land, class selbst das Arsen aus einer Legierung mit Platin im Sauerstoff erst bei 1000 omi t seinen letzten Resten ent~fernbar ist. L. ~ .
2) Zeitsehrift f. anorg. Chemie 9, 194 (1895). 3) p o g g e n d o r f f ' s Annalen 112, 164 ; Jahresberiehte tier Chemie 1861,
S. 855; Lehrbueh d. analyt. Chemie 6. Aufl., II, S. 273, 280.
\.V0hlor und SpengeI: Uber die %'enmmg yon P]atin und Ziml. 169
Eine L6sung mit 0,51890/0 Zinn mid 0,23%0/0 Piatin oder auch ein aliquoter Tei] davon, in KOnigswasser gel6sf, wnrde mit Ammoniak bis znr sehwaeh sauren geaktion neutralisiert, mit Ammonsulf.at ver- setzt, erhitzt urtd heiss filtrier~ und gewasehen.
1. Angewandt : Sn 0,2594 y -~ 69,05 O/o; Pt 0,1163 cd = 30,95 o/o GeNnden : ,, 0,2600 y == 69,20 ,, ; ,, 0,1170 .q = 31,14 ,
2. Im Bombenrot~r auf zirk'a 150o 6 Stunden erhitzt: Gefnnden: Sn 0,2591 y = 68,96o/o; Pt 0,1177g = 31,33o/o
3. Anf 2150 8 Stunden erhitzt Angewandt: Sn 0,1252ff- 70,0 o/o; Pt 0,0537.q : 30,00O/o gefnnden: ,, 0,1255y = 70,15 :, ; ,, 0,05 ~I09 = 30,18 ,
Zur Vermeidung der umstSndliehen FNlung unter Druck wurde
die Zinnsiiure durch Kochen mit verdtinnter Sehwefels~iure nieder-
gesehlagen, und, ohne die schleeht filtrierbare Zinns~iure abzutrennen,
e l e k t r o l y t i s c h kathodisch das Platin gefNlt. Wendet man zur hydro-
lytisehen Fallung abel- Natriumsulfat statt Schwefels~iure an, so ist die Zinn-
s~iure nicht leicht platinfrei zu erhalten, wghrend zugleich merkwardiger-
weise das Platin bei der Elektrotyse viel leiehter yon der Elektrode
abblfittert. Naeh der elektrolytisehen Abscheidung veto Platin lgsst
sieh dann durch Zusatz yon Ammomfitrat die Zinns~ure zusammenflocken
nnd dadureh tiltrierbar gestalten. Wghrend der Elektrolyse darf ein
Aufrtihren des Niederschlages nicht stattfinden, um ein kathodisches
Absetzen von Zinn zu vermeiden, erst am Sehluss muss zur vSlligen
Abseheidung zeitweilig umger{ihrt werden. Aus diesem Grunde kann
aueh die elektrolytisehe S eh n el tmethode unter Rt~hren nieht far die
F~illung angewendet werden, zumal Platin dabei 10 Volt Klemmspannung
erfordert, l)
Das abgeschiedene Platin ist sch6n metallisch grau und haftet lest.
Bei Anwendung yon friseh versilberten W i n k l e r ' s e h e n Drahtnetz-
elektroden ( ~ 50 (jcm Oberflgehe) wendet man bei Platin am besten als
ND~o o 0,2 Ampere an. Selbst bei 0,6 Ampere abet wird das Metall
hierbei noch nicht pulvrig, wenn auch schon bl~tternd, w~ihrend sonst
bei Schalen 0,01 bis 0,03, oder nach C l a s s e n 0,05 Ampere 2) als
3'[aximum der Stromdieh~e gilt.
Angewandt wurden je 50 ccm einer L6sung yon 1~/ Platin und
3 y Zinn, die mit je 2 5 c c m HNO a (1,4) und ItCI (1,18) auf 150 his
200° bis zur L{)sung erhitzt und auf 500 ccm verdannt wurden. Mit
~) S m i t h - S t i i h l e r , Elek~roanalytische Methoden 4. Anti., S. 151 (1908). 3) Elek/~roanalyse; M i l l e r u. K i l i a n i , Analyse 6. AufI., S. 283 (1909).
Fresenius, Zeitschrif~ f. analyt. Chemie. L. Jahrgang. 3. Heft. 12
170 WSh]er und Spenge]: Uber die Tremmng yon Platil:t und Zinm
25 cc~n s,'~ n-H2SO a wurde die Zinns/ture i~l der Siedehitze gefallt, mxd
die LOsung naeh 24-stt~ndigem Stehen elektrolysiert. Die Prilfung der
Reaktionsbeendigung gesehieht dureh die abnehmende Gelbfarbung mit
Zinnehloriir. Klemmspannung 1A, spSter 1~5 bis 1~7 Volt; ND~,, =
0,2 Amp6re bei Zimmertemperatur oder Erwfirmung auf 50 bis 60'~.
1. (lefunden: 0,0950y - - 24,t~00/o Pt; 0,2874, =: 75,22 , Sn.
2. , 0,0955, = 24,76 ,. Pt; 0,2871, - - 75,19 , Sn.
Bereehne~: 24,74 ,, Pt; 75,21 ,~ Sn.
3. (~efnnden: 0,0430g P~. 4. 0,0431 g Pt. 5. 0,0433 g Pt and 0,1009 g Sn.
Berechnet: 0,0439g Pt; 0,1005g Sn. ~;. (}efunden: 0,0215g Pt; Berechnet~ 0,0212.q Pt. 7. @eftmden: 0,0743g PL; 0,2566g Sn;
Berechnet: 0,0744g Pt; 0,2565g Sn.
D i e s e M e t h o d e i i b e r t r i f f t d a h e r a l l e a n d e r e n an E i n -
f a e h h e i t u n d l g s s t an G e n a u i g k e i t n i c h t s zu w t i n s c h e n
i ~ b r i g .
Die elektrolytisehe Trennung yon Platin und Zinn dureh Spannungs-
differenzierung erwies sich bisher als unmOglieh. Schon bei 0,4 Yott und
NDio o = 0,08 Amp6re war das Platin sehwarzmohrig, erst naeh
24 Stunden war seine Abscheidung vollendet, konnte also die Elektro-
lyse unterbroehen werden , da die Abseheidung des Platins dutch die
Gegenwart yon unvermeidlichem Chlorion nach S a n d ~) sehr verzSgert-
,vird. D~s Gewieht zeigte trotz der langen i)auer infolge der geringen
Stromstgrke eine reichliche Mitf;tllung yon Zinn.
(?~eflmden: 1. 0,1114g 2. 0,1123g Pt.
Berechnet : 0,0985 g Pt.
Aus dem Komplex mit Schwefelammon und alkalisehem Cyankali
~ber fallen beide Metalle aus.
Z u s a m m e n f a s s u n g .
1. Dureh Reduktionsmittel l~tsst sich eine Trennung von Zinn und
Platin nicht herbeifiihren, durch S~uren des Zinn aus Legierungen mit
1) Ref. Zeitschrift f. Elektrochemie 16, 834 (1910).
Mm'mann: l%er die quantitative Bestimmnng' des Lithiums. 171
Ptatiu nicht herausziehem die Sulfide sind weder durch konzentrierte
Salzs~ture noeh durch Natron trennbar.
2. Brauehbar aber zeitraubend und umst~tndlich erwies sieh die
Trennung durcb Verfltichtigung yon Zinnsulfid in Sehwefelwasserstoff,
rerner die Yerflachtigung des Zinntetrabromids im Bromstrome, der dem
Chlorstrome hierftir vorzuziehen ist.
3. Hydrolytisehe SpaItung der Stanniverbindungen dutch Schwefe]-
s~ure ftihrt nur beim Erhitzen auf 150 his 200 o im Druekrohr zur
glatten Trennung, unter t00 ~ bleibt in der Regel etwas Platin ad-
sorbiert.
4. Als eiufaehste und sicherste Trennung erwies sieh die Ab-
scheidung der Zinns~ure durch Erhitzen mit ~;erdannter Schwefelsgure
mit nachfolgender elektrolytischer F~tllung des Platins in der klaren
Liisung t~ber dem Niedersehlag der Zinns~ure.
[)ber die quan t i t a t i ve [~estimmnng des l : i thiums.
Yon
Prof. Dr. Ernst Murmann, Pilsen.
Alle quantitativen Bestimmungen des Lithiums setzen voraus, dass
bei der Abscheidung nur mehr Alkalien zugegen sind, ja sogar, dass
die grssste Menge tier anderen Atkalien bereits entfernt ist. In dem
so erhaltenen Gemisch yon Kalium-, Natrium- und L i t h i u m c h l o r i d - - oder
aucb -sulfat ist das Lithium dann fraher meist als Phosphat Li 3PO 4
bestimmt worden, neuerdings wird es dureh Amylalkohol oder durcb
mit Salzs/turegas ges/ittigten Alkohol ausgezogen, wodureh fast alles
Kalium- und Natriumchlorid zurtickbleibt.
Die ~ltere 5[ethode der Bestimmung als Phosphat wurde deshalb
aufgegeben, weil das gewogene Phosphat immer natriumhaltig war. Die
Resultate waren unsicher uud meist zu hoch. Die Salzs/iuremethode
erfordert einen Entwicklungsapparat fttr das Chlorwasserstoffgas, ist also
nicht jederzeit sofort anwendbar. Sonach ist vorl~iufig nur die Amyl-
alkoholmethode yon G o o c h , die bloss kleine Korrekturen far mit-
gewogenes Kalium- und Natriumchlorid erfordert~ als bequem und ver- l~isslieh zu bezeichnen.
I. Ich babe nun zuerst einige Versuehe mit der Phosphatmethode
gemacht, um die Ursache der sehwankenden Resultate aufzufinden.