sowie durch MoJbauer-Spektrometrie ausgeschlossen [7]. Uber die Darstellung der deprotonierten Chelate ist noch zu berichten [7]. Die Fe(I1)- bzw. Co(II1)-Ionen befinden sich damit bei An- nahme oktaedrischer Mikrosymmetrie im 'A,-Grundzustand. Bei den Nickelkomplexen ist ein 3A,-Term der Grundzustand. Die Absorptionsspektren der Eisenchelate sind nahezn iden- tisch rnit den Spektren von Tris(a-diimin)-Eisen(I1)-Kom- plexen mit substituierten 1,2-Diiminen [l], [2], [6]. Auffallig sind jedoch die erheblich groBeren Ubergangsmomente in unseren Verbindungen. Ferner die Tatsache, daB mit wach- sender Zahl aromatischer Ringe im Liganden die Absorptions- maxima der Chelate im optischen Spektrum nach groleren Wellenliingen verschoben werden. Die IR-Spektren zeigen bei 3220 his 3320 em-' eine breite NH-Bande, oft mit ansgepragter Doppe!struktur, wahrend die durch Komplexbildung im Vergleich ziim freien Liganden nach kleineren Wellenzahlen verschobenen C = 3- und C = C- Banden im Bereich von 1500 bis 1670 cm-1 erscheinen. Wie polarographische Untereuchungen zeigen, lassen sich die Chelate in Methanol nur unter Zersetzung reduzieren, wobei irreversible Reduktionsstufen erhalten werden. Wir danken Frau Dr. Tuehtenhagen und Herrn Prof. nr. Rilhlmann fur die wertvollen Hinweise bei dcr Bynthese der Liganden sowie fur die t'hri lnssrlng der Ergebnisse der Vorversuche zur Chelntbildung.

Litorstur

[ l ] Krurnholz, P.: J. Amer. chem. SOC. 75,2163 (1953) [2] Bus& D . E., u. J . C. Bailar: J. Amer. chem. Soc. 78, 1137 (1956) [3] Bayer, E.: Angew. Chcm. 76, 76 (1964) 141 Robineon, M. A., Curru, J . D., u. D. H . Busrh: Inorg. Chenristrs 2 ,

1178 (1963)

I1 9RRI [5] Tuehtenhagen, O., u. K , Riihlmann: Liebigs Ann. Chem. 711, 174 .----, 161 110, T . , Tanaka, N . , Hanaeaki, I . , u. S . Nagakura: Bull. chem. SOC.

171 Schlosser, R., u. E. Hover: Veraffentlichung in Yorbereitung [8] Sinn, E.: Inorp. Chim. Acta 3, 11 (1969)

[Japan] 41, 365 (1968)

Karl Sch~osser und Eberhard Hoyer, Sektion Chemie der Karl- Marx-Univemitiit, Leipzig

eingegangen am 23. Juni 1970 ZCM 3170

uber die Umsetzung von Alkalihexachloroanti- monaten(V) rnit wasserfreiem Fluorwasserstoff Von Kolditz, Weisz, Calov [11 iet eine Methode zur Darstel- lung von Natriumdichlorotetrafluoroantimonat(V) aus Anti- monpentafluorid und Natriumchlorid in flussigem Schwefcl- diosid bei - 40 "C bis - 60 "C beschrieben worden [GI. (l)].

2NaCl + SSbF, &+ Na[ShC1,F41 + Na[SbF,1 (1)

Bei hoheren Temperaturen [2] verlauft die Reaktion wciter und fiihrt zum Na[SbCI,F,] und Na[SbF,] [GI. (2)].

4NaCI + 4SbF, %+ Na[SbC14F,] + 3Na[SbF61 (2)

Bei der Darstellung von Na[SbCI,F,] nach dieser Methode besteht die Gefahr, daD auch hei tiefen Temperaturen ( - 40 "C bis -50'C) in geringem Umfang eine weitergehende Reak- tion entsprecbend G1. (2) stattfindet 121, wodurch eine Vernn- reinigung des Na[SbCI,F,] mit anderen Chlorofluoroanti- monaten resultiert. Diese Schwierigkeit I a B t Rich umgehen, wenn man Natriumhexachloroantimonat(V) mit einem Uber- schuB an Fluorwasserstoff bei Zimmertemperatur umsetzt,, wobei mit quantitativer Ausbeatc reines Natriumdichloro- tetrafluoroantimonat(V) entsteht. Zur Darstellung der Alkalidichlorotetrafluoroantinionate(V) - Me[SbCI,F,] mit Me = Xa, I<, Rb, Cs - wird das ent- sprechende Alkaliherachloroantimonat( V ) in einem Nfachen UberschuD (molar) von wasserfreiem Fluorwtmserstoff ge- lost. Die Laslichkeit in Fluorwasserstoff nimmt dabei vom Na[SbCI,] zum Cs[SbCI,] ab; Cs[SbCI,] lost sich in der

entsprechenden Jfenge Fluorwasserst.off nur in dem MaBe, wie es znm entsprechenden Chlornfluoroant'imonat reagiert (nach 5 h ist. Cs[SbCI,] vollstandig geliist)). Die bei der Umset,zung entst'ehendrn ~le[Sb(~l,~',]-Verbiiidungen sind alle in Fluor- wasserstoff sehr gut loslich. Nach der Umsetzungszeit von etwa 5 h (Rcakt.ionsteml~cr~tiir 7' == 15°C) wird der uber- schiissige Fluorwasserstoff ahdcstilliert (T = 3OoC-40 " C ) . AnschlieBend wird das Produkt im Vakuum bei etwa 40°C von noch anhaftendem Fluorwasserstoff befreit. Es ent- etehen weiBe kristalline Verbindungen. Die Hydrolgsebe-

ndigkeit nimmt mit steigender KationengroBe zu. Die L4usbe~~to bei dieser DarRtellungsmethode ist quantitativ. Die Keaktion verkiiift, entsprechend GI. (3).

Me[ShC1,1 + 1 H F HF+ Me[SbCl,F,] + 4HCI (3)

Eine Reinigung der Prudukt,e kitnn durch Umkristallisation ails Acetonitril erfolgcn. Nach LBsen der Verbindung hei Zimmertemperatur in Acetonitril (etwa 2O%ige Losung) und anschlieBendem Abkiihlen anf -20 "C fiillt ein sehr in- stabiles Acetonitrilsolvat - Me[SbCI,F,]. x CH,CN - in Form von Iangen schneeweiBen Kristallen aus. Diese Arbeits- weise ist wegen der sehr gro5en Temperaturabhangigkeit der Liislichkeit von Me[SbCI,F,] in Acetonitril anwendbar. Nach Abdekantieren von iiberschiissigem Acetonitril und Trocknen der Verbindurig im Vakuum bei -20'C wird im Vakuum (etwa 10F Torr) durch allmahliche Temperatursteigerung aiif etwa 100 "C das Solvat thermisch zersetzt. ills Riickstand bleiht Me[SbCl,F,] als lockeres weiDes Produkt. Die analytische Zusammensetzung der Produkt,e stimmt gut mit. der hercchneten iiherein. Zur weiteren Identifizierung der Produkte sind Zahlrohrgoniometeraufnahmen und IR- Aufnahmen angefertigt worden [R]. Ansgehend von der Tatsache, daD bei Zimmertemperatur die Fluorierung von Na[SbCI,] mit einem UberschuB an wasserfreiem Fluorwasserstoff bis zum Na[SbCI,F,] ver- Iiiuft, ist Natriumhexachloroantimonat(V) rnit Fluorwasser- stoff unter Druck bei 70°C umgesetzt worden. Unter diesen Bedingungen wird, wie erwartet, weiteres Chlor gegen Fluor ausgetauscht. Die Reaktion fiihrt mit 9O"/b Ausbeute zum Nat,riurnhexa- fluoroantimonat(V) [Gl. (411. (Die restlichen 10% sind ge- mischte Chlorofluoroantimonate.)

(4 Na[SbCI,] + GHF -+ NalSbF,] + 6HCI HF

T : 70°C; t = 5 h

Molverhaltnis Na[SbCI,]: H F = 1: 25.

Literutur

[ l ] Kolditr, L., Weur, D., u. 17. Caloc: Z. anorg. allg. Chem. 318, 261 (1962)

[2] Miiller, IT., Dehnicke, K . , u. K . 4 . Vorrea: J. inorg. nuclear Chem. 30, 1719 (1968)

[3] IVilde, W., u. D . Sternborn: noch unveroffentlirht

Werner Sc4 midt, Dirk Rteinborn und Lothar Kolditz, Sektion Cheruie der Hiimboldt-Universitat zu Berlin

eingegangen n m S I . Jul i 1970 ZCM 3225

Spektroskopische Untersuchungen an Bromoehlorotitanaten (IV) Rei Bromochlorotitanaten(1V) der Reihe [TiCI,Br,,]*- (n = 0. I , . . . , 6 ) wurde bisher die Suflrlarung der Konfigu- ration auf spektroskopischem Wege am [TiC1,I2- [l]-[,i], (TiCI,Br,]*- und [TiC1,Br,]2- [2] und am [TiBrJ- [l]. [2]. [6] dnrchgefuhrt. Fur die [MX,I2--Ionen wurde dabei eine Molekiilsymmetrie derpunktgruppe 0 h und fur die[MX,Y2]-2- Ionen eine Panktgruppe C,,, gefunden. Die restlichen fehlen- den Bromochlorotitanate (IV) sind jetzt in Form ihrer Tetraathylammoniumsalze hergestellt worden:

440 2. Chem., 10. Jg. (1970) IIPft 11