It oa e , iib. d. Verbindungen d. flucfitigen Chloride etc. 499

G:tnz nllein steht aber dns Quecksilberoxyd d a ; 6illt man Quee1;silberc:tilorid durch cin alkslischcs Sulfantimoniat , so ent- Lil t tier Niederschlag 3 At. ScliweTelquecksilber, 3 At. Queck- silberchloritl, 3 At. Oxyd gegen 1 At. Antimonsullid. Dooh steht dieses Verlialten andercrseits wieder ganz im Eiriklange mit dem, was wir von dcr Bersetzung jener Selze durch an- dere Suhrvef~lverbind~ir~gen , durch Schwefel- und Phosphor- rr-asscrstolTgns wissen.

.a< 7,. JL 74. g

Es giebt nber auch Verbindungen von Bauersfoffsalzen mit Schiveklsalxen. Eine soletie entsteht beim Aufliisen von Anti- monsrilfid in kausliscliem Kali. Diese Verbindung von Kslium- sulfantimonint utid antimonsaurem h‘tili , worin jenes Salz seinen gcwijhnlicben Wassergehalt mil aufnimmt und worin beide Sdze nicht auP gleicher Siittigungsstufe stchen, bildet sicti fer- ner bci dcr DnrsteIIung von Knliritnsulfanlimooiat aus gerviihnli- chem Schwefelantirnon, Sch~r~efel,’kohlensaureol Bali und Aetz- f i n k . Sic krystnllisirt in langen Xatleln und wird von kalteln Wasser theilrveise zersetzt , beim Erhitzen jedoch ohne allen Riiclistand nufgeliist.

LXXSII. r e b e l . d i e Verlr indui igen d e r f l i i c h t i g e n Chlo- r i d e wit A m n i o i i i a k t i n d i i ber i h r e Zusizni-

Tit e 11 s e l BZC 18 9 s to e ise. Von

11. R 0 5 E.

(A. d. Rer. d. Berl. Acsdemie.)

Die Verbindungen dcs Bmmoniaks mit vielen SauersfoE- snlzen und mit den nicht nuchtigen Cfilormetallen , welche in den meislen ihrer Eigcnscbafkn so viele Aehrilichkeit rnit den Sauerstoffsalxen haben , bunnen analog den Verbindungen der- selben mit Wasser betrachtet werileti. Aber auch die Verbin- dungen de r fliiclitigen Chloride iuit Ammoniali, von welchen lnehrere Hr. n o s e Criiher init denen zu vergleichen suulite,

elchc dicsc Cbloridc mit Ptios~~horrvasscrsloff tiervorbringen, hij~iucii cbcii so girl mil dcti T-crbiridungen verglichen werden,

33 4:

500 Fco s e . iib. d. TcrbTndi:ngcn (1. filch tigen Ciiloritle

welche sie mit 'Wasser bilden. Dic Jiydrsfc tler fliichtj~cti Chloride sintl mvnr noch nicht liinliinglich bekmnt, aber s ic 1ii1-

ben mit jencn sminoniirlinlisrllcii Verbindungen das gcmcin, tln~s von beiden 110s Wasscr und tfns Ammoni:~k iiiclit durcb's Er- hitxen gctrennt , und dnss das fluclitige Chlorid nielrt lcioht niedcr aus ilincn dt!rgcstrllt werc!en liann.

Die fliii:htigett Ctiloritlc nctimen verschiedenc Mcngcn von Ammoniak nuf j nher ehen so wenig, wie man tlie Mengc dcs Krysfall~i7assers odcr tles Ammonialis in den Verbintlungcn dcr- sclben init S:iucrsfuI%nlzcn und mit iiicht fliichtigcn C2rlormchl- ]en i m vorniis n a d i einem Cesetze bcstiminen liann , ergicbt picli a priorL die Xcngc tIes Ammonia!is, melchc die ffiichli- gcn Cliloride nufmcclimcn irn Sfande sind. iVur das schcint sioh ;ils ein einpirisches Geselz zu ergeben, dnss die Chloritlr, cleren Radical mif SauerstoR einc stiirkere Siiure bildet , mehr -4mmoiriali aufnehmen nls die , deren Radical mit Saucrstolf einc so sc!irr~~che S h r e erzeugf, dnss sie mit Alnmonink liciao entsciiiedenc ealzartige Verbindung eingelit.

.7;u den erstcrcn Chloritlen, deren Verbindungen mil Am-, monisl; untcrsuclit .rrort?en sind, gehiireo die Jliichliyen C/iloi.ide' dt'y Titons, des Ziii)isJ clcs Alumiriiums, rlrs Eiserrs, dt'g

,~chlr.(/iiki w i d ties ,irttiaions (Ietzteres dem Osyde entsprc- rliend]. Von diesen nekimeri rlas Titsnclilorid, das Alnminium- ehloritl unrl cicr Clilorsclrwefel so vie1 Ammoniak auP, d:i~s d i e 31cnge clcsselbeo gerade hinreiclif, um mit cfcm Chlor tlcs t"!iloriiJs Clilomnmonium zu biltlen , wenn das Chlorid die Bc- ~ ~ i ~ i i i ! ~ I ~ c i l e des Wassera aufnimmt j die ubrigen Chloride nehmcn wenigcr Ainmoikk nuf. R?nu muss indessen jene Vcrbindun$cn nnch tlcr Behaiiillung rnit Wasser nicht nls Verhindiiiipen von Chlorninnioiiium mit Oxyden betmchten, sondern als ammonin- 1;nljsclie "i.'erbillrlul!gei1 eigner Art, vcrgleiclibar und iihnlirli tlcn Vcrliindungen n i n i d i e r wasserfreier Siiuren, nnmyntlich dc r ,c;~itwcf'elsiiure mit .l;nmoniak (Sulphat - Arnrnoii). Srlion die aufliidicbkeit der meistcn dicser Verbindungen i i i Wasser, ivcnn atwb tias O s y d , wclches sie cnthalten liijiinten, rur sich i n \%'nsser U i i i l i n AuCi6sungcn nmmoninlialischer S R ! ~ iinlijs1ic:h

ist, rnaclit dims ~vniirschciiilich, noch mehr aber der Cmstand, cliiss i n den A u f l i j ~ ~ n ~ ~ g e n dieser \'erbindungcn rlrr Amnionink- getin't nur zuin Thcil und Inngo nicht vollst~indig durcli Platin-

lnit dmrnolliak u. UL. ihrc Il;uuuuuuetlsct~;uiIp\v~~e. 50 I

chloridaufl6sung abgeschieden werden kanii, wia dicss auch bel den AuCl6sangen des Sulphat - Ammow und dcu Pu;rsulyhat- dmmons der Fall ist.

Von den Chloridcn, deren entsprechende' Oxyde stlrkere Siiuren bilden, verbindon siuh nar dau Plto6pltor- und &se- nikclrloi%r mit Ammoniak. Gerade die LIndlcnle , wclche rnit SnuerstoR die stiirksten Siiuren erscugen , bilderi kelne entspre- ohendcn Verbindungen rnit ,ChIor ; wir Icenuen weaigstens keiiio Chloride, welche der Schwefclsiiure, dcr Sclcnsiiure , dcr Chromsiiure , der Salpetcrsiiure, dcr Mulybtllnsiure, tlcr Wol- framstlure and dcr ArseniksHure entsprechen, und melrrere Ch!o- ride, wclcbe m a r ziemlieh stnrkcn Saarerr eatsyrcchen, whei- nen sich nicht mit Amluoniak zu vcrbiiidcn.

Der llirssigc Chlorphosphor , PCI, , nlmmt 3 Doppelntome Ammonink aue. Die -Verbindung PCf,+5?& enthlilt so vicl Ammooiak, dass sie, rnit Wasser behandclt , Chlornmmoniuni nnd neatrales phospliorichtsaures A mlnoninmoxyd gcbcn k briritc. Das Arsenikchlorirr, A5C!,, verbinciet sich nur rnit 7 einfncheri Atomen Ammoniak ; dic Verbindung 2AsCI3+7#j-I3 niirdc bci der. AuflZisung in Wasser ausser Chlorrmmouium ciii saurw arscnichtsaures Ammoniurnaxyil bildcn kbnncn.

Die phosphorichte SBurc ist offciibar einc wcit stdrkerc ssure als die rrseiiiclite Siiure. Wir sehen liier, dass oil1

fiirchtiges Chlorid , welches einer stiirlieren Siiuriuro eutspriclif, mehr Ammoniak aufnimmt rls ern Chlurid, dne eiiier seiiwlchc- pen Siiare analog zusammengesetat ist. Wir kbriiieti dahcr mit Wahrsch&nIichkeit uchlieuscn , dasa , wciiir UIIY die Clrlnride deu Schwefels, des Sclens und des Arueiiiks , welch? dcr YchwcPel- siiure, der SelensSure uud der Arscnibiiure entepeclteit , im isolirten ' Zuetande bekennt wiircn, ifire Verbindungen nit Am- monitik, wenn dieselben hervorgcbrneht werdcn Itiiiintcrr, bci der Behandlung mit W w e r , auuscr Chloramqoiiium , schwefelsau- res, selensnures uud arscllilivaurev Ammoniumuxyd geben wiirden.

Uebrigens muss man auch die Verbiudangen des Pbos- phorchlorfjrs und aes Arsenikchloriirs mit Ammoniak nicht .aach der Behandlung mit Wasscr als Ucrnische VOD ChlorammoJum rnit Ammoniumoxydsaken betracfilcti , sonderti als eigeutbirm- liche emmoniakalischo Verbindungels , den dluruoiien fihrrlidt. 3% liisst sich aus den Auflijsungcn dcrsclbeu in Wisser dcf

50.2 Rose , iib. d. Verbiridungen d. iiiicitkigen Cltluritic

Ammoniakgetinlt I:inze niclit voll vermittelst PlnfinchloridnuflSsung fiillen.

ntlig, sondern n u r zrim Theil

Die Verbindung 1lc.s sclticefeisaziren Scl~iwft?tchlw-id.~ (:SCl,+5S) mil Ammoniak.

Diese Verbindung ist schwer zu bereiten, denn obgleicfi das sclirvefelsaure Scliwcfe!c!iloriil untcr sfnrlter ~~,~~irineeiit\\ ,iJt- kelung untl rnit grosser Begicrde Aininoniali aufnirnmt, so er.- schwert d ie entstantieue feste Vcrbindring die v~l l s t~ in~l ige S;it- tigung. Vorsictilig bercitct , ist sie vollliominen weiss, lijst sich vollst5ndig i n Wnsser uritl giebt einc Aiifliiriing, die rriclil iio Mintlesten dns L:ikmnsp:rpier riitlict. Dwcli sal;ictersilure Sil- heroxydaurlijsung muss i n derselbcn ein vollkommen w i s s c r Niederschlng hcrvorgebracht trerden, unil d i e gauze Mcnge des Chlors w i r d 31s Chiorsilber gefiillt. 1st der Kietlerschl~rg gelb- lich, so erithSlt er etwas ScirweTelrilSer, unil tlnnn kt bei der B erei t u n g der Verb i n d u ng ni cl I t (1 i e E r miirrn II t i g d u r c t i k ii ti st-

l i c k Erkiiltutig vo!lstiindig vermieilen worrlcn. Cegen die Auf- h u n g eiiics Birryterdesalae~ verliiilt sioh die A~~rl i jsung ilcr Verbindung voll1;ornmcn wie die Aufliisrlng des Sulphnt - Arn- mons ( wnsserfreics scli\veL'eIsnrires Aminoriiak). RIit Chlor- strontiumaufliisung eritsteht L-eine Fiillung, wohl aher beim KO- clren, wenn ztiqleich freie Ctil0rwasserstolfs;iure hi:izugerupt wid . Durch Plt~tinchloridniifliisung wird nur eiri Tiieil des Am- moiiiaks dcr Verbindung germ.

Die Analysen von zu verschiedenen Reitcn bereiteten Men- Ken zeigtcn sehr ubereiristirnmcnd , dass die Verbindung auf ein Atom des schmefelsanren Schwefelchlorids 9 Idoppeliiforne Amrnoniak enthiilt. Die Verbindung ist geraile SO znsnmmenge- selxt, wie man e s nnch d o n Vorlre~gehenilen im voraiis ver-

mulhen muss. Denn wenn die Verbindung (SCI,+5~)+9RIl:, Wasser auhirntnt, so kijiinte dnraris Chlornmrnoniuin und schwe- felsriures Amrnoiiiumo.uyd oder vielinehr Siilpliat - Ammon ent- stehen.

R e gn a u 1 t tint die Verbindung des Ammoni:tks mit einem v011 ihm zuerst darger;tellten sctiwcfelseuren Schwefdchlorid un- tersucht welches, annlog dem chroinsnuren Chromchlorid, nus 2 Atomeri Schrvefel.shure mit einem Alom Schwefclchlorid, SCIR

+ ZS, besteht. Er tiat gerunden, tl:iss dicsc Verbindnng 6

uit Alntnoriitlk u. iib. ihre Zusammensctaun,.s\\lehe. 503

Dopgelatome Ammouidi aurrlimmt , was ebeiitlls gcrirde dfc Menge ist , welclie ~ B U iiu voraus iu dcr ammoiiiaIialischen Verbindung aniiehmeii liiiriiite. - Sie unterscheitlet sich iibri- gens mesentlich von der von mir dargestellten schon in sokrn, 81s sie an der Luft eerlliesst, was bci der aiidcrn oicht dcr Fall ist.

Aber Reg n a u l t betrnchtet sowohi das schwePelsaurc Schwefelchlorid nls aucli die Vcrbinduug desselben mit Ammo- iiiali auP cine andere Weisc. Zufolge der rori D u m a s aufge- stellten Substiiutionstheoric und den Ansichten, welche l'e r - a 0 z und W a 1 t e 1' iiber die 2usammcnsetzui;i ties chromsauren Chromchlorids uiid der demselben iihnlichen Verbindungen auP gestelll haben, belrachtct er die Verbi~iduiig SCI, + Zs'als eine Schwefelsiiure , iu welchcr eiri Drittel cles Seuerstolfes durch Chlor ersetzt wordcn ist, also als SCl. Die Verbindung des- sclben mit Arnmoliialr ist niictl ihm eiiie Menguug von einem Gulphamid S2U3 (analog dern . Osamid) uiid vou Chloram- monium.

W a s die erstere Ansicht betriflt, so habe icli schon friilicr zu zeigen gesucht, dass die von mir tiargestdlte Verbiriduiig S 61,+5S nicht gilt als .S+%;J-O+CI betrnchtct werden Iiiinne, und die Grunde, melche ictr dal'iir anfiihrte, nirrcfien es a u c l

wahrscheinlich, Jass R e g n a u It's Chlorschwcfelsiiure :i!s cin schwet'elsaures Schwefelchlorid betrachlet werden miisse.

Was R e g n a u l t ' s Ansicht uber die X'atur der nmmunia- kalischen Verbindung betrim , so gestebt er selbst, tlass es ihin nicht miiglich gewesen sei, dns Chloramuionium von dem ihrn beigemengten Sulphamid zu trenncii , tlenn beide Kiirper, mciiit er, bitten eine beinatie gleicbe Aufliisliclilieit in \Vasser und in Alkohol und liessen sich nur hijchsl utivolilioiulnen durcti Krystallisation treniren.

Ich babe viele Versuche angestellt, uu1 zu sehcn, ol, in der Verbindung des von mir dsrgestellten schwefelhaurcn Guhwe- felchloride mit Ammoniak , Chloramlnouiuin , geinengt mit einem Sulphamid , enthalten , otler ob cs eitie cigeuthiimliclie Verbiii- dung sei. Die Resultate aller Versuche slircchen ciltscbicden fur die letzte Ausicltt. Day Sulplioniid selbst , wclohes mati dariu anirchmeii wollte, tn i idc a h cirie Vcrbiiidurig von cineui

504 nose, iib. d. Verbindungen d. iliichtigen Chloride

eigentlichen Su!phnmid S3H3 mit Siilphat-Ainmon 248, an-. gesehen werden , und die ganxe ainrnoniakalische Verbititlung miirc d a m ein Gemenge von Chlorammonium , yon Sulphnt- Ammon und von Sulphamitl . Denn nimmt man nnch tler Sub- stilutionsthcorie d;ts schwcl'elsaure Sctiwefelchloritl Atact Sf240 +CI zu 8,OjC1 a n ) SO w6re die ammoniakalische Verbiniiung

P20,61+3XR,, niid diess kann zerfallen in C14EJ4+S3€I,+ EX€,.

Ich habe betr3chtlichc Metigen der smmoni;iI;;iliachen Ver, bindung in Wasser aufgelijst uritl die Aul'iusutig untcr der LuClpurnye ubcr Sehwel'eluiiure abgediimpff. Es bililetcn eich beim Abdampfcn Eryst;illrinrIen , aber es war riictit mGg!ich, in denselben verschiedette Krystallformen zu entdccken. d ie .er- schienen als bomogen, obgleich ihre Form nicht bestimmt wer- den lionnte. Ich erwnrtcte, Krystnlle vom Pnrnsuli)t.l:tt-Aminon eu erbaltett, aber auch diese zeigten sich niclit bei irgcntl eirier Periode des Abdampfctis. Die zur Trockniss abgedampfte AJasve hat ganz dieselbe Zusmnmenselzung wie die ucqrunglich be- reitcte. Bei der Aut'lijsung in Wasser hat sie tiichts d w o n aufgenornmen.

Wenn man nach W a 1 t e r nnd P e r s o z die Verbindungen von lnchreren fluclitigen ' Ctiloriden mit den ihnen entsprechend zusammengesetzten S u u r e n als Siurcn betrachlef , in derien eiri Thcil des P;iucrstoll'es durch Chlor ersetzt worden ist, so muss leizteres Element keine Veriiriderung i n der Stittigurigscapncitdt der als S i u r e betrachteten Verbindung herL'orbringen. Dcnn weiin zrvei isomorphe Siiiiren mit einer Bitse zu neutraleri Ver- bindungen verbunden werden, so sind es immer gleiche Atome von Base, welche von den isomorphen Siiuren aufgenornmen werden. Und wenn man auch die beiden isomorphen Siiuren i n irgend eittcrn Verhiiltnisse mischen wollle, SO wiirde die Blenge dcr Base, die r n i t dern Gemisch verhunden wiil.de, im- mer iti eirrcm iibrilictien Verhiiltnisse stehen wie die Mengerr, die mit den -einzelnen Siiuren verbuntlen rvorden wlren.

Werin zwei Siiuren, welche mit Basen isomorphe Verbin- durigen gebeti, sich im wasserfreien zustande mit ALnmoniaIi zu Amuionen verbinden, so mussen beide gleiche A t o m Ammo- tiiak aufnehmei~ Aiich wenti beitle Siiureii i n verscbiedenen

luit A4mmoniak u. fib. ihre Ztisammenseteun~sweise. 503

Verhiilttiissen zusamtnengemischt wiirden, so musste dns Am- moniak, das von diesem Gemiscb aufgenommen wurde, zu dcm- fielben in demselben Verhiiltnisse steheo wic. zu deu einzelncn Siiuren.

\Venn in der masserfreien Schwefclsiiiire ein TIieil des Gchmefels dumb Selen oder nuch durch Chrom ersetat wurde, 80 miisste die n e w Siiure , 'welche mnn als eine Verbiniluitg von Selensiiure oiler yon Chromsiiure mit Schwet'elsHore nnsc- hen liiirinte, eben so vie1 Alome Ainmoriiak aufnchmen wis letztere allein. Dasselbe aber miisste auch der Pull sein, wenn in der Schwefelsiiure dns andere I1:lement, der Saucrslofk', duroh Chlor auP iihnliche Weise ersctzt werden hdnnte wie der Schwet'el durch Chlor.

Aber die Resulfate der angeriihrten Versuche zeigen, dass diess nicht der Fall ist. Sowolrl B e g " nult's Verbindung, nis auch das von mir dargestellle schwel'clsaure Schwe~elchlorid nehmen mehr Ammonink aut', als wcnn sic Scl~wet'elsiiuren irii r e n , in denen ein Theil des SuuerstoKcs durch CLtlor er- setzt ist.

R e g n a u I t 's Verbindung ist S C l , f g s , oder nnch seiner Ansicht SCI. Wollle man sie als eine Schwefelsiiure bc- trachten, in welulier ein Theil des Sauerston'cs durch Chlor e r - setzt sei, so musste, da eiri Atom Schtvefelsiiure nur eiii Atom Ammoniak aut'nimmt, um Sull~hat-Ammon zu bilden, Scl,+2S drei Doppelatome, uiid SCI ein Doppelatom Ammoniak aul'rielr- men. Aber nach R e g na u l t ' s eignen Uritersuchungen werden im ersten Falle seclis, im aweiten Fiille mvei Doppelatome Am- moniak vori der Verbindung gebunden, also tloppelt so viel, a ! ~ man noch dcr Substitutionstheorie erwsr teri sollte.

Die Verbindung des Schwefelchlori& mit der Ychmefcl- sl?ure, melche ich dargestellt habe, ist SCI3-f5S. S a c h iler Substitulionstheorie wiirde man diese Verbindung als Sf2; O+ CI, oder vielmehr als S,Q5€l ansehen. Im ersten Falle miiss- ten nach dieser Theorie sechs, im mveiten ein und im dritten zivei Doppelatome Ammoniak von derselben gebunden werdcn. Aber die Versuche baben gezeigt, dass im ersten Fulle neutt, im eweiten aodcrtbalb und im drilten drei Doppehtome Am- moniak aufgenommen werdcn.

506 Rose, tib. d. Verbindmgen d. fliichh’gen Chloride etc.

dass man nlle die flhhtigen Chlorverbindungen, welche ich als Verbindungen von Sluren rnit Chloriden angesehen h a b e , auch ferner nooh aue diese Weise betrachten muss und nicht fur SLuren halten kann, In denen ein Theil des Sauerstoffes durch Chlor ersetzt ist.

Dieselben Schliisse, welche man aus der Verbindung des schwefelsaaren Schwefelchlorids mit Ammoniak enlnehmen liarin, folgen such aus der Verbindung des kohlensauren Kohlenchlo- rids (Phosgengas) rnit Ammonirk. Das kohlensaure Kohlen- chlorid, CCl,f6, wird nach der Substitutionsfheorie als einc Kohlensiiure betralhtet , in welcher die H N t e des S~iierstoffes durch ein Aequivalent von Chlor ersefzt worden ist, CCI. Nun aber nimmt ein Atom 6421 zwei Doppelatome, CCl,+C vier D o p pelslome Ammoniak suf. Die wasserfreie Kohlensiiure kann sich sber nur rnit eirieni Doppelatum Ammoniak z u Carbonat-Ammon, C+R€13 , verbinden, wenn anch das IZohlensSuregas mit dern grijssten Ueberschusse von Amrnoniakgas gemengt wird. Ds aber die Verbindung noch einmal so vie1 Ammoniak enthiilt, als sie nach der Subs(itutionsl1ieorie enthirlten kann, so folgt auch aus der Zusammensetzung derselben , dass im k-ohlcnsauren Kohlenchlorid das Ctilor nicht ersetzend fur Sauerstoff angese- hen werden kann. - Das kohlensaure Kohlenchlorid bindet eine ganz analogc Menge van Ammoniak wie das sehrvefelsfiure SchwePelchlorid. Wurde die Verbindung mit Wasser behsn- dclt , so konnte man dieselbe sich als aus Chlorammoniurn unii Carbonat- Ammon zusammengesetzt denken. R e g n a u 1 t gieht sie an als eine Mengung von Chlorammonium rnit einem Cibrb- amid, kRUrr,, ohne iridessen dic Trennung der Geincngtlieilc bcwirht zu haben.

Ich glnube Eleraus rolgern EU kiinnen,