1187 - -

I n Tabelle 2 sind einige Analysenbeispiele zusanimengestellt. Die kontluktometrisch ermittelten Stickstoffgehalte stimmen mit den durch Siiuretitration der Absorptionslauge ermittelten Werten im ganzen gut iiberein.

Im unteren Teil der Tabelle sind einige Stickstoffbestimmungen in Argon mitgeteilt. Nr. 1 und 2 waren Proben aus einer Argonbombe, deren Stickstoffgehalt von uns mehrmals durch Absorption mit Lithium kontrolliert worden war. Nr. 3 und 4 sind zwei Parallel- proben rnit demselben Argon wie oben, das aber einige Tage iiber Wasser abgesperrt gestanden hatte.

Bei der Ausfiihrung der Analysen haben die Herren G. Scl&dler, ,I. Walter und (:. ROML mitgewirkt.

Lahoratorium fiir nnorganische Chemie der Eidg. Techn. Hochschule, Ziirich.

Uber die Verseifung von Athylenbromid rnit alkoholischem Alkalih ydroxyd

\-on A. L. Bernoulli und Walter Kambli. (21. IX. 33.)

Dns symmetrische Dibromlthan, &hylenbromid, BrCI-I,-CH,Br ist verschiedener Umsetzungen rnit Alkalihydrosyd und Alkali- carbonat flhig.

Einerseits erhielt schon V. Savitschl) durch Erhitzen rnit al- koholischer Natronlauge Vinylbromid, CH, = CHBr und daneben Acetylen. 171. ilfiasnikow2) fiihrte Vinylbromid vollstiindig in Acetylen iiber, indem er es wiederholt durch sehr heisse alkoholische Iialilauge hindurchleitete. X . Lwow beobachtete beim Vinylbromid Polymerisation unter dem Einfluss kurzwelligen Lichts 3).

Anderseits konnen auch beide Bromatome des Athylenbromids in normaler Weise verseift und durch Hydroxyl ersetzt werden. ZeZZer und Hiifner4) stellten Glykol aus Athylenbromid dar, indem sie 1 3101 CH,Br-CH,Br rnit 1 Mol Kaliumcarbonat und vie1 Wasser am Ruckflusskiihler kochten. Sie bekamen Ausbeuten bis 60 yo. Die Ausbeute ist deshalb relativ klein, weil auch rnit wiissrigem Slkalicarbonat ein Teil des Athylenbromids sich zu Vinylbromid

1) V . Sovitsch, A. 119, 185 (1861). tfbersetzt aus ,,Bl. Soc. chim. de France", stances du 27 avril et du 26 octobre 1860.

2) X . illictsnikow, A. 118, 330 (1861). :I) X. Lwow, B. I I, 1259 (1878).

Zeller und Iliifner, J. pr. [2] II, 231 (1875).

1188 - -

urnsetz t. G. Niedepis t erhielt durch Verseifung von Athylenbromid mit sehr vie1 Wasser ohne Zusatz von saurebindenden Mitteln auch Glykol in Ausbeuten bis 60 %. A . JeZtekow2) erhitzte Athylenbromitl mit Wasser und einem Uberschuss von Bleiovyd im Einschmelzrohr auf 1500 und beobachtete neben Glykol und Bleibromid bloss Spuren von Athylenoxyd.

Aufgabe der vorliegenden Arbeit war es, den Mechanismus dieser Verseifungen quantitativ reaktionskinetisch zu erfassen. Besonders eingehend wurde die Verseifung mittelst alkoholischen Natriumhydroxyds untersucht. Hierbei beanspruchte die Abhiingig- keit der Reaktionsgeschwiadigkeit von der Temperatur und vom Wassergehalt des Reaktionsgemisches spezielles Interesse.

E x p e r i m e n t e l l e r Tei l .

a) Verseifnng yon Athylenbromid mi t Wasser und Carbona t .

Die Verseifung von Athylenbromid zu Glykol wurde folgenderniassen untersucht : Eine Losung yon .hhylenbromid i n Wasser wurde rnit Kaliumcarbonatlosung versetzt und im Thermostaten bei konstanter Temperatur gehalten. Von Zeit zu Zcit wurden dem Reaktionsgemisch F'roben entnommen und die Menge des nach der Gleichung

ErCH,--CH,Br + 2 H,O --+ HOCH,-CH,OH + 2 HBr entstandencn Bromions argentometrisch nach VoZhnrd titriert.

Die so erhaltenen Resultate waren reaktionskinetisch nicht brauchbar. .Es scheint, dass in unkontrollierbarer Weise immer neben Glykol auch Vinylbromid entsteht :

BrCH,-CH,Br __f BrCH=CH, + HBr Nach der ersten Gleichung werden aus einem CH,Br-CH,Br 2 Bromatome in

Ionenform abgespalten, nach der zweiten Gleichung aber nur eins. Wenn nun beide Reak- tionen nebeneinander verlaufen, so kann man aus der durch Titration ermittelten Gesamt- menge der Bromionen keinen Schluss auf den Verlauf der .$nzelnen Reaktionen xiehen. Dam kommt noch die experimentelle Schwierigkeit, dass Athylenbromid in Wasser niir sehr wenig loslich ist. Eine bei Zimmertemperatur geslttigte Losung enthalt weniger als 0,3% Athylenbromid.

Als Resultat dieser Versuche kann nur festgehalten werden, dass bei der Verseifung einer derart verdunnten ~thylenbromidlosung mit verdunntem Kdiumcarbonat Aus- beuten an Glykol von 90% und mehr gewonnen werden konncn. Folgende Versuche mogen dies belegen :

J e 50 cm3 einer 0,26-proz. .&thylenbromidlosung ergaben nach 5-tagigem Erwtirrnen auf 48O folgende Titrationsdaten:

_____.__- - -

1. mit 10 em3 2,5-n. K,CO, 13,20 om3 13,85 cm3 __.

93 9

- I ) G. Siederis t , A. 196, 336 (1879). z, A. .JeZtekozo, B. 6, 658 (18'73).

1189 - Der unter ,,berechnet" aufgefuhrte Titrationswert wiirde einer vollstandigen

-

Umsetzung des Lthylenbromids zu Glykol entsprechen.

b) Verseifung von Athylenbromid mi t Alka l icarbonat i n Wasser-Alkohol- Gemischen.

Die Loslichkeit des dthylenbromids in Wssser wird durcli Zusatz von Athylalkohol erheblich heraufgesetzt. Gleichzeitig sinkt jedoch die Loslichkeit fur Kaliumcarbonat. -11s Losungsmittel wurde 50-proz. Sprit gewahlt, weil beide Kompnenten darin geniigend loslich sind. In den folgenden Versuchen enthielten 100cm3 Reaktionsgemisch 1,992 g = 10,61 &Iillimol Athylenbromid und 12,50 Millimol Kaliumcarbonat, also einen kleinen Uberschuss an Kaliumcarbonat.

100 cms Reaktionsgemisch am Riickflusskuhler gekocht (Temp. 84-85O)

Offenbar hat sich das Athylenbromid hier nur zum kleinsten Teil zu Glykol umge- setzt. Denn wenn aus einer Molekel Athylenbromid zwei Bromatome herausgenommen wiirden, so mussten 10,61 Millimol Athylenbromid Titrationen yon 21,22 cm3 0,l-n. Silbernitratlosung bedingen. Hatte sich das Athylenbromid quantitativ zu Vinylbromid umgesetzt, so musste das Titrationsergebnis 10,61 om3 sein. -4nscheinend verlaufen auch hier beide Reaktionen nebeneinander. Der Unterschied gegeniiber der Verseifung mit wllssrigem Alkalicarbonat besteht darin, dass hier Vinylbromid das Hauptprodukt und Glykol das Nebenprodukt ist.

Auch die hier gewonnenen Resultate waren der reaktionskinet,ischen Deutung n i c k zugiinglich.

c) Ver s ei f ung vo n ii t h y 1 en b r o mi Cl mi t a1 k o h o li s c h e m B a t r i u m h y d r o s y d .

Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Verseifungen nach a) und b) gelang es, die Reaktion zwischen Natriumhydroxyd und lithylenbromid so zu leiten, dass ein einheitliches Produkt, nlmlich Vinylbromid, entstand. Die hier gewonnenen Daten konnten auch reaktionskinetisch ausgewertet worden.

Die Hauptfrage war, ob wirklich auf eine Molekel Athylen- bromid genau ein Bromatom herausgenommen wird. Um dies fest- znstellen; wurden Reaktionsgemische, die in Bthylalkoholischer

1190 - - Liisung Athylenbromid und einen ziemlichen Uberschuss an Satrjuni- hydroxyd enthielten, im verdunkelten Thermostaten bei Tem- peraturen uni 200 tagelang sich selbst iiberlassen. Dann wurden dem Gemisch im Abstand von etlichen Tagen Proben entnommen und titriert. Die Titration peschah hier, wje auch in den spateren Versuchen, nach Volhard in 150 em3 Wasser, enthaltend 10 cn13 “5-n. Salpetersaure und etwas Ferriammoniumsulfatlosung alx Indikator. Da weder Athylenbromid noeh Vinylbromid mit Silber- nitrat reagieren, so wurde suf diese W-eise die Menge des aus dern organischen Korper herausgcnommenen Broms einwanclfrei be- stimmt. Diese verschiedenen, zeitlich weit auseinanderliegenden Titrationen ergaben Zahlen, die samtlich in der Nahe des aus der verwendeten Mmge Athylenbromid errechneten Grenzwerts lagen.

Ber. cm.’ 21,21 19,50 Gef. cm” nach 2 Tagen 20,82 19,27

4 21,08 19,31 6 21,l.j 19,41 8 21,12 19,43

10 21,14 19,49

Auf Gruncl dieser und ikhnlicher Resultate wurtle bei den wci- teren Versuchen die Endtitration aus der eingcwogenen M-nge Athylenbromid berechnet.

Ging die Reaktion uiiter ctem Einfluss des Tageslichts vor sich, so wurden regelmdssig zu hohe Titrationswerte gefundcn.

Z. B. Ber. 21,21 cni7 Gef. nach 5 Tagon 21,52 cmJ 12 Tagen 21,93 cm”

Die Wirkung des Tageslichts aussert sich nicht sehr stark, doch liegen die Abweichungen weit ausserhalb der Titrationsfehler.

Dagegen trsten sehr grosse Abwcichungen dann auf, wenn tiits Reaktion im diffusen Tageslicht durch Kochen am Riickflusskiihlcr in wenigen Stunden zu Ende gefuhrt wurde.

Z. B. 3,664 g Athylenhroniid in 100 emJ alkoholischer Xatronlauge; tfavon 10 cm3 t i tricrt stat t ber. 19,.50 cni?

22,lO cm3 0,l-n. AgSO,

Das hierbei entstehencie Acetylen I b t sich qualitativ direkt als Acetylensilber nachweisen.

Versuche, bei denen Natriumhydrovyd mit einem Uberschuss an Athylenbromid zusammengebracht wurde, ergaben folgendes Bild : Nach Beendigung der Reaktion ist das Reaktionsgemisch neutral, Phenolphtalein bleibt farblos, mit Methylorange erhalt man den Neutralpunkt nach Zusatz von 3 bis 3 Tropfen O,)j-n. Salzsaure. Die mit Phenolphtalein titrierte urspriinglich verwendete Menge Natronlauge entspricht gensu der nsch Beendigung der Reaktion titrierten Menpe Bromion.

1191 - Es bleibt noch zu bemerken, dass bei Abwesenheit jeglichen

siiurebindenden Mittels Athylenbromid bei Temperaturen bis 50 O

niit wasserhaltigem Alkohol iiberhaupt nicht, mit Wasser in kaum messbarer Menge reagiert.

I m Laufe der Untersuchungen stellte es sich heraus, dass schon kleine Wasserzusatze einen erhehlichen Einfluss auf die Reaktions- geschwindigkeit ausuben. Um hier klare Verhkltnisse zu haben, erwies es sich als notwendig, den Alkohol in wasserfreiem Znstand zu verwenden. Der gewiihnliche, ca. 95-proz. Alkohol, denaturiert mit 1 yo Methylalkohol und 0,01% Aceton, wurde uber gebranntem Kalk am Ruckflnsskiihler getrocknet und zweimal mit Natrium- metal1 destilliert. Kontrollversuche rnit nicht denaturiertem abso- lutem Alkohol ergaben keine abweichenden Result ate.

Das slkoholische Atznatron wurde bei den ersten Versuchen durch Auflosen von festem Natriumhydroxyd in 95-proz. Alkohol, bei spateren Versuchen durch Auflosen von Natriummetall in ab- solutem Alkohol drtrgestellt. Atzkali konnte nicht verwendet werden, weil das bei der Reaktion entstehende Kaliumbromid vie1 weniger loslich ist 31s Natriumbromid. Es krystallisiert schon am Anfang des Versuchs aus. Die Titrntion einer Flussigkeitsprobe ergibt clam immer nur die Sattigungskonzentration von Kaliumbroniid und erlaubt keinen Schluss auf den Fortgang der Reaktion.

-

Reaktionskinetische Verszrche.

Rekannte Mengen von Athylenbromid und Natriumhydroxyd in athylalkoholischer Losung wurden auf die gewiinschte Versuchs- temperatur gebracht, in einem Messkolbchen (meist 100 cm3) mit Glasverschluss gemischt und rnit Alkohol zur Marke aufgefullt. I m Thermostaten ging die Reaktion im Dunkeln bei konstanter Tem- peratur vor sich. Die Heizung des Thermostaten geschah auf elek- trischem Wege. Der Thermoregulator, der die Ein- und Ausschaltung des Relaisstromes besorgte, war eine in der physikalisch-chemischen Anstalt der Universitat Base1 entwickelte Spezialkonstruktion ohne Quecksilber. Das Wasser des Thermostaten konnte rnit einem Fehler von hochstens f. 0,05O rtuf der gewiinschten Temperatur konstant gehalten werden.

I n Zeitabstanden, die je nach der Reaktionsgeschwindigkeit passend gewahlt waren, wurden dem Reaktionsgemisch mit der Pipette Proben (meist 10 cm3) entnommen und nach VoZhard auf Rromiongehalt titriert. Die Reaktion wurde im Temperaturintervall von 21° bis 31O untersucht.

I m folgenden sol1 a die molare Konzentration des Athylen- bromids, b die molare Konzentration des hzntltrons und J: die Anzahl 3101 des umgesetzten Athylenbromids, gemessen durch Titration

- 1192 - ties freigemachten Bromions, bedeuten. Entsprechend der der Eeaktion zugrunde liegenden Gleichung

kann man annehmen, dass eine Molekel BrCH,-CH,Br mit einer Molekel Natriumhydroxyd in Reaktion tritt. Es wiirde sich eine Reaktion zweiter Ordnung abspielen und die Reaktionskonstan te k sich ergeben durch Integration von

dxldt = I, (u- 2) ( b - 2) 1)

Die Reaktion konnte sich jedoch such in zwei Stufen abspielen:

BrCH,-CH,Br + NaOH __f BrCH = CH, + H,O + h B r

a) BrCH,-CH,Br ---+ BrCH = CH, $. HBr b) HBr + NaOH + NaBr + H,O

b) wiirde als Ionenreaktion auf alle Faille niit ungleich griisserer Geschwindigkeit verlaufen als a). Da allgemein immer der langsamer verlaufende Vorgang die Orclnung der Reaktion bestimmt, in diesem Fall aber a) eine monomolekulare Reaktion darstellt, so wurde der Gesamtverlauf eine Reaktion erster Ordnung darstellen. k ergibt sich dann aus der Gleichung:

11) Die folgencten Versuche ergehen nun, (lass unter Zugrunde-

legnng der Gleichung (I) (Reaktion zwciter Ordnung) die Werte fur k recht gut konstant werden. Die integrierte Gleichung (I) lautet :

d X / d t = t ((I- x )

Rei der Ausrechnung wurcte nun statt des natiirlichen Logarithmus der clekadische Logarithmus venvendet. Die so ermittelten Werte k' sind mit den rieht'igen Werten k verkniipft clurch die Gleichung:

Im folgenden sind iiberall die Werte fiir k' = k x 0,4343 ange- peben. Auch bei den Versuchen, wo cc = b, und dementsprechend

x;' = L X 0,4343

wurde der gleichmassigen Darstellung wegen das k auf k' inn- gerechnet

Versuch 55: a = 0, 3704

Zeit(Min.11

6 = 0,8480 (in Mol/Liter) t = 21*,0

~ b - x 1 a- x 1 kX0,4776 X0,4343 x ~ ____ __

0,00530

Mittel ~ 0,00531

0,1776 0,6704 0,1928

,k x 0,4343 = 0,Ol I I

1103 - -

Versuch 59: n = 0,1852 b = 0,1852 t = 21°,0

147 0,1303 172 I 0,1353

I

Zeit

149 185

1060

0,0530 0,0480

Mittel

0,0330 0,1522 I 0,0260 0,0478 0,1374 1 0,0261 0,0570 0,1282 , 0,0258 0,0780 0,1072 0,0264 0,0867 0,0985 0,0257 0,1546 0,0306 0,0253

jh: X 0,4343 = 0,O I I3 1 o’0260

0,0914 0,0896

Versuch 61: n = 0,0926 b = 0,1481 t = 21°,0

Zeit 1 x j b - x 1 a-x / ~ x o , o 5 ~ 5 x o , 4 3 4 3 1

0,0252 0,1229 0,0674

Mittel 628 kX0,4343=0,0113

Weiterhin wurde dieselbe Realition bei hoherer Temperatur nntersucht. Wiedergegeben sei hier je ein Versuch bei 36,OO und 3 1 , O O .

Versuch 62: n = b = 0,1852 t = 26’8

I Zeit 1 x 1 a- x 1 1c --__

Mittel 0,0489 lk x 0,4343 = 0,021 3 - Venuch 64: a = b = 0,1852 t = 31°,0

1194 - -

Auch fiir L'4,0° uncl 89,O0 wurde dic Reaktionsgesch~inili~kei t bestimmt. Sjehe Tabelle weiter unten.

Die h d e r u n g der Reaktionsgeschwindigkeit mit tler Teni- peratur wird sehr gut dargestellt durch die exponentielle Forinel

k t i t" e l ' ( t i - t o ) WE)

Fur cIas praktische Rechnen mit Logarithnlen eignct sie sich besser in der Form

1 x 0,0820 x 0,4343

0,000 824 838 843 825 82.5 SOP

0,000 826 , .< x 0,4343 = 0,O I 0 I

_____

Als Wert fLir s ergibt sich im Mittel 0,05473 (s. a. unten). Sin Teil der Ungenttuigkeiten der k-Werte innerhalb cler Versuche erklart sich &us dem relativ grossen Wert fijr s. Einc Temperatur- konstanz +on _t O , O G o im Reaktionsgemisch konnte nicht streng garnntiert werden. Differenzieren wir aber die Formel (111) nttcli 1, und lassen gleichzeitig die Indices weg :

dkljdt L- k.r oder d k = L.r .dt

Fiir d t = 0,lO statt unendlich klein gesetzt, ergibt sich aber schon ein Fehler von 1,3%.

Wir fsnden im weiteren, dass die Reskti0nsgeschwintligl;eit ganz erheblich abnahm, wenn als Liisungsmittel statt absolntem Alkohol, Alkohol-Wasser-Gemische verwendet wurden.

Versuch 30: Q = 0,1950 b = 0,2770 t = 210,O 5 om3 Wasser

X . --

0,0173 0,0327 0,0483 0,0663 0,0870 0,1116

6 - x

0,2597 0,2443 0,2287 0,2107 0,1900 0,1654

.. -~

11- x _ _ ~ _- 0,1777 0,1623 0,1467 0,1287 0,1080 0,0834

Mittel

Versuch 66: (I = b = 0,2482 t = 21°,0 5 cm3 Wasser

Zeit I x 1 n - x 1 k I 61 0,0649 0,1833 0,0234 90 0,0849 0,1633 0,0233

121 0,101.5 0.1467 0,0231

Zei t

I5 30 44 72

104 135

.___--

I

X ~-

0,0299 0,0550 0,0744 0,1036 0,1285 0,1442

-- j l y x0,4343 = 0,0083t

0,5153 0,4902 0,4708 0,4316 0,4167 0,4010

- 12 X 0,331 X 0,4343

0,00276 0,00280 0,00281 0,00277 0,00276 0,00270

0,00278

-- ___ _..___.

0,1822 0,1571 0,1377 0,1085 0,0836 0,0679

Mi ttel

0,2173 0,1886 0,1715

Versuch 67: a, = b = 0,2482 t = 21°,0 10 om3 Wssser

Zeit j z 1 n - x I k

0,0191 0,0193 0,0194

30 66 93

119 151

___--

0,2173 0,1912 0,1769 0,2614 0,1493

0,0309 0,0596 0,0767 0,0898 0,1040

I__.

0,0164 0,0162 0,0162 0,0162 0,0159

1 x 1 a-x 1 k 1 -i

Zeit _.___- -__-

- ~ - - -

Mittel 1 0,0192

0,2248 0,2028 0,1859 0,1717 0,1603

Mittel

Versuch 73: a = b = 0,2482 t = 21°,0 15 cnl3 Wasser

0,0144 0,0143 0,0144 0,0141 0,0143

0,0143 kx 0,4343 = 0,00622 1

Zei t

35 74

100 134 168

__._.

X ____ 0,0309 0,0570 0,0713 0,0868 0,0989

Mittel I 0,0162

29 63 94

127 154

0,0234 0,0454 0,0632 0,0765 0,0879

I I I 1 1

- 1196 -

I h s Diagranim gibt die Abhangigkeit der Reakt,ionsg.eschwinclig- keit k voni Wasserzusatz wietler, bei konstant geheltener Temperatur von 210. Eine einfache mathematische GesetzmCissigkeit ist nicht zu erkennen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit in alkoholisch-wassrigen Losungen bei hoheren Temperatursn wixrite ebenfalls untersucht. Die Resultate xind weiter unten in einer Tabelle zusammengestellt. Als Beispiel sei folgender Versuch vi-iedergegeben :

'iersuch 69: o = h = 0,1843 t = 31,"O 20 cm8 Wavser

36 ' 0,0460 66 0,0709 91 0,0554

131 0,1012 15.5 0,1084

0,1383 0,0501 0,1134 0,0513 0,0998 0,050.5 0,0831 0,0.503 0,0739 0,0501

Mittcl 0,0505 k X 0,4343 = 0,0220

C l l l J 210 240

0 11,25 L6,.50 > 10.10 -

10 833 12,0-3 15 7.04 -

20 6,22 9,04 2,j .5,40 7,89

26O 290 31 O

21,30 30,9 39,s 19,05 - 36,7 15,80 22,s 29,6 13,10 - 24,6 11,83 17,3.5 22,O 10,OO 14,60 l9,Z-j

cm 3 210

0 -

10 - 1 5 - 20 - 2.3 -

> -

-

240 26O 29O 31 " 0,0.5544 0,05524 0,0548.5 0,OM87

0,0531 0 0,05539 0,05453 0,05467 - 0,05394 - 0,05434

0,03413 0,05.590 0,0.5569 0.03486

- 0,05511 - 0,05484

0,04489 0.03352 0,05399 0,05520

Fiir Re~~l;tioiisgemische mit gleichem Wassergehalt sind nun wieclerum die 7;-TVerte fiir verscliiedene Temperaturen damtellbar tlurch die Gleichung (IV). Es stellt sieh dabei heraus, class der Xahlen- wert fiir den Faktor im Exponenten, s, unabhiingig vom Wasser- zusatz derselhe bleibt, lint1 auch denselben Wert fiir Resktions- gemisehe mit absolutem Alkohol besitzt. Die folgenrle Tabelle giht die beohachteten Werte fiir 7; nnd die nachste die AUS den k-Werten hcrechneten Werte fiir 4.

T h e o r e t i s c h e r Tei l .

Es kann nach den vorstehenden Versuchen als erwieseri be- trachtet werden, dass die in alkoholischer Losung sich abspielentle Pueaktion

CH,Br-CH,Br + KaOH __t G B r + CH,=CHBr + H,O

rein bimolekular rerlauft. Die Werte der Iteaktionskonstanten ;k sind nicht nur fiir einen bestimmten Versuch konstant ; sie bleiben auch gleich, wenn man die Konzentration im Verhaltnis bis 1 : S 8ndert. Bei dieser Anderung hat man iiberdies die Moglichkeit. die Konzentrationen der Realrtionsteilnelimer im Verhiiltnis zu- einander zu Bndern. Bei den hier wieclergegebenen Versucheii reagierten entweder aquivalente Mengen yon Natriumhydroxyd und Athylenbromid, oder es war Natriumhydroxyd im Dberschuss vorhanden, weil iiberschiissiges Athylenbromid beim Titrieren in wassriger Losung feindispers ausfiillt und die Titrationsgenaui~keit herabsetzt. (Es wurden jedoch auch Versuche gemacht, bei tlenen Athylenbromid im Uberschuss reagierte. Auch dann waren die k-Werte mit anniihernd derselben Genauigkei t konstant und gleich den anderweitig ermittelten Werten).

Die Reaktion diirfte wohl im Sinne der Brbnstedt'schen Theoriel) iiber einen Zustand maximaler Instabilitiit verlaufen, der als solcher definitionsgemiiss nicht gefasst merden kann, hochstens symbolisch angedeutet werden konn te, vielleicht durch

Br-CH,-CHBr-H

n-8 OH

l) Brhstedt, 2. physikal. Ch. 102, 196 (1922); Am. SOC. 42, 761 (1920); Chrhtiniisrri, Z. physikel. Ch. 113, 35 (1924); G. &xrZof, Z. physikal. Ch. 98, 260 (1921).

1198 -

Drr Zerfall diesex Produktes inaximaler Instabilitat ginge dann momentan \-or sich. Man kann auf alle Faille nicht snnehmen, tlass (lie Xatronlauge einfach den entstehenden Rromwasserstoff abfiingt, wahrend bei cler zum Glykol fiihrentlen Verseifung in wiissriger Losung das AIkaIicarbonat wahrscheinlich gerade diese Funktion erfiillt.

VorlHufig noch ungekl8r.t ist die Frage, warum der Zusatz von M7ssser zum Losungsmittel Athylalkohol ein so erhebliches Abfallen tler Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt. Im Prinzip ist es ja nicht verwuntierlich, dass das Losungsmittel suf die Ceschwindigkeit eincr clarin sich abspielenden Reaktion einen bestinimenden Einfluss hat. Erklarungsversuche stossen jedoch oft auf Schwierigkeiten. Xach X. Xcrgntl) ware die Anderung Ton k auf eine durch den Wssserzusatz erfolgte Anderung des elektrischen Dipolmoments von Alkohol zuriickzufuhren. I n Retracht kame auch eine durch den Wasserzusatz bewirkte Umgruppierung des sog. Ornstein'schen Schwsrms2) der Losungsmittelmolekeln um die reagierende Molekel. Gosta A kerliif untersucht die Aktivitgtskoeffizienten von Nstrium-, Kalium-, Lithium-Verbindungen u. a. auch von Nstriumhydroxyd in (Methyl-)Slkohol-Wa~~ergemi~chen~). Da der Aktivitatskoeffizient mit dem Dissozistionsgrad in Zusammenhang steht, findet A kerZof ein Abfallen des Akt'ivitiitskoeffizienten mit ahnehmendem Wasser- gehalt. Zu diskutieren ware vielleicht auch die Frage, oh fiir die vor- liegendc Reaktion mit iithylenbromid das elektrolytisch dissoziierte Natriumhydrosyd gar nicht in Betracht kommt und uberhaupt nnr das molekular geloste Natriumhydroxyd reagiert. So wiirde dann (lurch die elektrolytische Dissoziation die Konzentration an reak- tiomfahigem, nicht dissoziiertem Natriumhydroxyd hersbgesetzt. Die Nessungen von A 7cerZOf machen es sogar wahrscheinlich, dsss bei alkoholjschen Losungen mit relstiv wenjg Wassergehalt die h d e r u n g des Dissoziationsgrades bei Abnahme der Natriumhydroxyd- Konzentrstion, wie sie im Verlauf eines Versuches eintritt, unterhalb der E'ehlergrenze dieser reaktionskinetischen Bestimmungen liegt.

I m Diagramm, das die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindig- keit vom Wassergehalt des Lijsungsmittels angibt, verdient der oberste Teil des Kurvenasts besondere Beschtung. Die Versuche, die den k-Wert fur den Wasserzusatz 0 lieferten, wurden angesetzt mit absolutem Alkohol, Athylenbromid und einer Losung von Natrium-Metall in absolutem Alkohol, also Natrium-Alkoholat. 100 cm3 Resktionsgemisch enthielten dabei je nach Versuch zwischen lOjl000 und S O j l O O O Mol Natrinm, im Durchschnitt 20/1000. Es

-

') Z. A I / ~ y n t , Z. El. Ch. 38, 619 (1932). 2, Ornsph, Z. Kryst. 79, 90 (1031). :I) G . AkerZ6f, Am. SOC. 52, 2353 (1930).

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ist nun nicht anzunehnien, dass die zur Bersetziing des Natriuni- alkoholats notige Menge Wasser, d. h. ca. 0,5 em3 entsprechend 0,3% rles verwendeten Alkohols, bereits im Alkohol vorhanden gewesen sei, nschdem dieser zweimal iiber Natrium-Metal1 destilliert worden war. Ebensowenig kann 0,5 em3 Wasser versehentlich oder aus der Luf t regelmgssig in den -4lkohol gelangen.

Der k-Wert fur den Wasserzusatz 0 liegt nun erheblich tiefer, als eine Extrapolation aus den iihrigen Werten vermuten liesse, Die Vermutung liegt nahe, dass das bei der Reaktion nebenbei ge- bilrlete Wasser

als Wasserzusatz ,,antikatalytisch" wirkt und so zu kleine Werte fiir 7i vortauscht.

Diese Gleichung muss aber eben fur den Fall Wasserzusatz = 0 ersetzt werden durch

so dass gar kein Wasser entsteht. Da das Natriumathylat gegen M7asser nicht bestandig ist, bei einem Zusatz von 1 bis 2 em3 W'asser wohl schon alles Athylat zersetxt ist und die Resktionskonstante ilagegen noch beinahe gleich derjenigen fiir absoluten Alkohol (d. h- Natriumathylat) ist, so ltommen wir zum interessanten Schluss, (lass bei dieser Reaktion Natriumathylat qualitativ wie quantitativ tlieselbe Wirkung hat, wie Natriumhydroxyd in alkoholischer Losung-

Die Untersuchung der Temperatursbhangi~keit von 7; ergab im vorliegenden relstiv kleinen Temperaturintervall von 21° bis 31° genau den exponentiellen Verlauf. Die Darstellung mittelst der hier verwendeten Gleiehung :

ist in der Literatur sonst nicht iiblich. Sie entbehrt der theoretischen Begriinclung und ist wohl auch uber grossere Temperaturintervalle nicht verwendbar. Richard C. T0Zrna.n gibt fiir bimolekulare Reak- tiorien in gasformiger Phase1) die Formel:

BrCH,-CH,Br + KaOH __.f NaBr + CH,=CHBr + H,O

BrCH,-CH,Br + NaOC2H, __f NaBr + CH,CHBr + C,H,OH

k , = k e r ( t , - ' o ) , t o

also

Fiir Reaktionen in flussiger Phase gibt man gewohnlich den sog- Temperaturkoeffizienten von k an, niimlicb Bei der hier nntersuchten Reaktion ergibt

3,.53 k31 - lCPl --

___ l) R. C. T o l n a a ~ , Am. SOC. 47, 1.524 (1923).

kt,/kt, fiir t,--to = loo.. sich

1200 -

Dieser Wert ist relativ hoch, bleiht aber immer noch hinter den1

-

hochsten bekannten Wert : ~- km - '&,69

k7o fur die Zersetzung von Trichloressigsaure in wiissriger Losung ZUriicli, vgl. A. 3. Kappannal).

Die hier zur Darstellung der Temperaturabhangigkeit ver- wendete Gleichung (111) bzw. (IV) fiihrt als Mass fiir das Anwachseii von k anstelle des ,,Temperatnrkoeffizienten" den exponentiellen Faktor s ein. Der Temperatnrkoeffizient ergibt sich dabei zu niimerus 10 s. Aus der Konstanz der s-Werte in der u-eiter oben wieder- gegebenen Tabelle lhsst sich besonders deutlich die Tatsache ablesen, dass die Temperaturabhiingigkeit der untersuchten Reaktion unab- hiingig vom Wasserzusatz ist, wiihrend der Absolutwert der Reaktions- konstante bei Wasserzusatz stark abnimmt. Es ist ohne weiterea klar, dass nicht nur der absolute Wert von k, sondern auch dessen Veranderlichkeit mit der Temperatur, fiir eine Resktion charak- teristisch ist. Hier ergibt sich also eine Invarianz von s bei durch Wasserzusatz verandertem k .

Zzbsammen f assung. Athylenbromid wurde verseift :

a) rnit Kaliurncarbonat in verdiinnter wgssriger Losung, b) mit Kaliumcarbonat in 50-proz. Athylalkohol-Wasser- Gemisch, c) mit Natriumhydroxyd in alkoholischer Losung.

Wiihrend die bei a) und b) gewonnenen Resultate sich reaktions- kinetisch nicht auswerten liessen, crgab sich bei c) folgendes : Die Umsetzung von Athylenbromid mit Natronlauge zu Vinylbromici in alkoholischer Losung ist rein bimolekular. Die Reaktionsgeschwin- digkeit wird durch Zusatz von .Wasser zum Reaktionsgcmisch er- heblich herabgesetzt. Die Abhiingigkeit der Reaktionsgeschwintiip- keit von der Temperatur wircl dargestellt durch die exponentielle Formel :

= k . e r ( t t - t J = k , o . l O Y ( t l - t u ) L t o

Auch bei Reaktionsgemischen, deren Reaktionskonstante durch Zusatz von Wasser herabgesetzt ist, gilt dieselbe Abhiingigkeit von der Temperatur rnit demselben Koeffizienten T , bzw. s.

Basel, Physikalisch-chemische Anstalt der Universitat.

I) A. .TI. linppnurza, Z. physikal. Ch. [A] 158, 355 (1932).