339 ungerechtfertigt , von einzelligen Thieren und Pflanzen zu reden I ) .

Ebensowenig sind baritlose Zellen denkbar; dergleichen Kbrper wtirde man, nach unserem Sprachgebrauche, Tropfen oder Kbruer zu nennen haben.

VIII. Ueber die Zusamrnensettung der in cler Ivn- tur oorkomrnenden niobhaltigcri .Wineralien;

oon H. R o s e .

D i e Verbindungen, in denen Niob enthalten ist, finden sich in gr6fserer Meiige in der Natur, zeigen eiue grtifsere R'laniiigfaltigkeit in der Zusalnmensetzung und sind verbrei- teter als die, welche Tautal enthalten. Wahrend die tan- talhaltigen Mineralien mit Sicherheit nur in dcm scaodiua- vischen Gebirge uod bei Limoges in Frankreich gefunden worden aind, komlnen niobhaltige Verbindungen nicht nur im scandinavischen Gebirge, und bier besonders in Norwe- gen und weuiger in Finolaud vor, sondern auch in Sibi- rien, in dem nbrdlichen Theile der vereinigteu Staaten in Nordamerika, in Grbuland, zu Bodenmais und zu Tirschen- reuth in Baieru, sowie aucb bei Limoges in Fraiikreicb. Wahrend man ferner das Tautal weseiitlicb nur in zwei Mineralien gefunden hat, in den Tantaliten und in deu Yt- trotautaliten, kommt das Niob als weseutlicher Beatandtheil in vielen Verbindungen in der Natur vor. Es fiudet sich im Columbit, im Samarskit, im Fergwonit, im Tyrit, im Py- rochlor, im Euxenit, im Aeschynit uud im W6hlerit. Die

1 ) Aoch die einfachsten Gcw5chsc Protococcus Rg. Huemalococcus

.4g. Chlorococcus G r r v . rtc. reigen sich in ihrem entaickelten Zu- strndc bci genauer Beobaclrtuog aus einer Anrrhl TOU Zellen rusarnmen- geSelZl.

22 *

3 40

metallische Szure, welche in diesen Mineralien entbalten ist, ist die Unterniobstiure. Bis jetzt ist noch nicht mit Sicher- heit die Niobsaure in Mineralien gefundeu wordeu.

Mehrere der niobhaltigen Milleralien sind i n meiuein La- boratorium untersucht worden, einige derselben schou vor sehr langer Zeit, andere erst sptiter. Die Eigenschaften der Unterniobsgure und die ihrer Verbinduogen siud wahreud dessen iinmer genauer bekannt geworden, und diese inebr grundliche Keuutnifs inufste auf deli Gang der Untersu- chung, der bei der Analyse der niobhaltigeu Miueralien befolgt wurde, Einflufs haben. Die in tilterer Zeit ange- stelltell Analysen siud daher mit kleinen Fehlern behaftet, die bei den spzteren vermieden worden siud; dieselben siud indessen meisteiitheils von geriuger Bedeutung und kouuten kein Grund seyn, die Analysen zu wiederholen, was auch oft bei der Seltenheit einiger Mineralien nicht mUglich ge- wesen ware. Es sol1 ubrigens bei allen Analysen der Gang, der dabei eingeschlagen worden ist, angegeben und auf die Fehler aufinerksam gemacht werden. Da die KenntniCs der Verbindungeii des Niobs noch keiiie allge- mein verbreitete ist, so habe ich es fur nothwendig ge- halten, das Verfahreii, das bei den Analyseu befolgt wurde, oft etwas umstiindlicher zu beschreiben, als es bei Mine- ralien nothwendig ist, welcbe mehr bekannte Bestandtheile en t halt eu.

1. C o l u m b i t .

Der Columbit ist von H a t c h e t t untersucht uud be- nannt worden. Er analysirte den Columbit im Granite von Massacbusets in Nordameriha und fand in demselbcn das Columbiumoxyd fast zu derselben Zeit, als E k e b e r g das Tantaloryd in dem Taotalit von Finiiland uod im Yt- trotantal vou Schweden entdeckte. W o l l a s t o u sucbte 1809 zu zeigen, dafs das Columbiumoxyd tnit dem Tantaloxyd vollsttindig identiscb ware, eine Behauptung, die allgemeiu angenotnmen und weder vou E k e b e r g , uoch von H a t - c h e t t , von letzterern auch nicht nach der Entdeckung des

341

Niobs, bestritten wurde. Die metalliscbe SBure in allen Mi- neralien, welche Tautaloxyd oder Columbiumoxyd enthiel- ten, wurde allgemein, nach B e r z e l i u s ' Vorschlag, Tautal- saure genannt.

Der Columbit wurde nicbt wesentlich verscbieden von den] Tantalit gebalteu und allgemein Tantalit von Nordame- rika genannt.

Es wurde darauf der Columbit auch zu Bodenmais in Baiern entdeckt; zuerst wurde er fur eine Art von Pech- blende und aucb fur Wolfram gchalten, bis G e h l e n die richtige Zusaminensetzung desselben erkannte und die Ideu- titat in der Zusammensetzung init den Tantaliten von Nord- amerika und von Finnland uachwies.

Spater ist der Columbit aucb an anderen Orten aufge- fundeo worden. H c r m a n n entdeckte ihn als Regleiter des Samarskits im Ilmeogebirge in Sibirien, D a m o u r in der N i h e von Chanteloupe bei Limoges in Frankreich, uiid A . N o r d e n s k j 6 l d bei Bjoskskar irn Kirchspiel Pojo in Fionland. An beiden lelzteren Orten liommt in der N l h e wabrer Tantalit vor. Man bat ferner seine Gegenwart im Krgolitb von Gr6nland nacbgewiesen, und H. M i i l l e r ent- deckte ihn bei Tirscheureuth in der Oberpfalz.

Der Columbit ist weseutlich eiiie Verbindung von Un- terniobPlure wit Eisenoxydul und Manganoxydul; er hat in der Zusammensetzung grofse Aehnlichkeit mit dem Wolf- ram, der eine Verbindung von Wolframslure mit den ge- nannten Oxyden ist. Auch theilt er mit demselben voll- kommen das Bufsere Ansehen uud die Krystallform, wie diefs mein Bruder iind B r e i t h a u p t gezeigt haben ').

Es sind mehrere Arten des Columbits in meinem Labo- ratorium untersucht worden. Aus deu Resultaten der frU- beren Analysen war es mir nicht maglicb, eioe rationelle Formel flir das Mineral aufzustellen, wenn ich die Zusam- meosetzung der Unterpiobsaure zu Grunde legte, wie ich sie gefunden hatte. Der Grund davon war der , dafs frii- her nur mebr zersetzte Columbite von h6herem specifischem

1) Pogg. Ann. Bd. 64, S 171.

342

Gewichte in meinem Laboratoriurn der Untersuchung u ~ i - terworfen wurden; erst spgter gelaugte ich in den Besitz von reineren und weniger zersetzten Exemplnren.

1. Columbit von Bodeomais in Baiern.

Ich habe schon frtiher darauf aufmerksam gemacht, dars der Columhit von Bodenmais biosichtlich der Dichtigkeit uiid der Farbe des Pulvers verschieden ist I). Spater habe ich inich tiberzeugt, dals im Allgelneinen das Mineral ein um so haheres specifischee Gewicht zeigt, je schwarzer und dunkler die Farbe seines Pulvers ist. In dem Maafse, als dieis der Fall ist, vermehrt sich auch der procentische Ge- halt des Minerals an Unterniobsgure.

Auch schon das lu i sere Ansehen des Columbits von Bodenmais ist sehr verschieden. Man bekommt ihn gewdhn- lich im Handel von mattem Ansehen, von erdigcr Oberfla- che, ohne Glanz rind obue deutliche Krystallform. Dahin- gegen fiuden sich namentlich i n mehreren Mineralieiicabi- netten Columbite von Glasglanz und ausgebildeter deut- licher Krystallform. Sie bilden dann nicht allein einlache Krystalle, sondern auch Zwillingskrystalle. Einer der aus- gezeichiietsten Krystalle dieser Art befindet sich in der Pra- paratensammlung des cheinischeu Laboratoriums in Mtin- chen; meiu Bruder konnte ihn zu Untersuchungen uber die Krystallform benutzen ').

Bei aufmerksamer Betrachtung der verschiedenen Co- lumbite von Bodeumais kann man sich hzufig tiberzeugen, dafs die meisteu Eremplare des Minerals, welche man zu beobachten Gelegenheit hat, nicht mehr von der urspriing- lichen Beschoffenheit, sondern in einem mehr oder weniger vorgeschrittenen Zuatand der Zersetzung sind. W e n n man das Mineral nach den Bliitterdurchgangen spaltet, so findet man sehr oft eine dtinne Schicht von unreiner Unterniob-

1 ) Pogg. Ann. Bd. 63 S. 323. 2 ) Pogg. Ann. Bd.6d S. 174.

343

slure, welche man von dem Minerale abnehmen kann. In diesen Stlicken ist also durch den Einflufs des Wassers und der Atmosphare ein Theil des Eisen- und Manganoxyduls als kohleiisaure Salze ausgewaschen; ein anderer Theil des Eisenoxpduls ist oft in Magneteiseu verwandelt und theilt dem Pulver des Minerals eine schwarze Farbe mit, die dem unzersetxten Colnmbite sonst uicbt eigenthiimlich ist. Uuterniobsaure bleibt bei dieser Zersetzung zuruck. Die Stucke, in welchen die Zersetzuog durch das Auswa- schen des Eisen- uud Manganoxyduls am meisten fortge- schritten ist, uiid in denen sich daher die meiste Unter- niobsaure abgelagert hat, haben das grbiste specifische Ge- wicht,

Werden die Coluinbite in sehr fein gepulvertem Zn- stande mit concentrirter Schwefelstiure llngere Zeit so stark erhitzt, dais eiu Theil der Saure eich verfluchtigt, so wer- den sie, aber nur zum Tbeil, zersetzt. Behandelt mau die Mosse init Wasaer, so liist dasselbe sehr vie1 Eisenoxyd auf. Sie kbiinen durcb Schwefelsaure aber nicht ganz VOH- stendig zersetzt werden; weun man auch die Behandlung mit Schwefelsaure und mit Wasser sehr oft wiederholt, so bleibt doch ein schwarzer Ruckstaud. D a m o ur indesseu hat den Columbit vou Chauteloupe durch concentrirte Schwefels&ure fast vollstandig zerlegt.

Aber diese, wenu auch our theilweise Zersetzung des Columbits durch concentrirte Schwefelsaure unterscheidet deoselben wesentlich von dem Tantalit. Behandelt man lelztereq auf dieselbe Weise mit Schwefelsaure und darauf mit Wasser, so bleibt er vollstandig unzersetzf, und bis- weilen nur werden hachst geringe Spuren von Eisenoxyd daraus aufgeliist, welche unstreitig aus dem Tantalit durch allmahlige Zersetzung ausgescbieden und mit demselben ge- mengt waren.

Bei den friiheren Untersuchungen des Columbits wurde das fein gepulverte Mineral mit zweifach - schwefelsaurem Kali geschmolzen, die geschmolzene Masse mit vielem Wasser behandelt, das Ungelilste mit Wasser ausgekocht und voll-

344

sttlndig ausgewaschen. Die abgesonderte Fllissigkeit wurde mit Schwefelwasserstoffwasser versetzt, wodurch gewdhn- lich nur eiu sehr geringer Niederschlag sich erzeugte, der aus Schwefelverbindungen von Kupfer, Wolfram, Blei uud Zinn bestand; aus der getrennten Flussigkeit wurden die Oxyde den Eisens und des Mangans, sowie auch die Spuren von Kalkerde, nacb bekannten Methoden bestimint.

Die unaufgeldste schwefelsaure Unterniobsaure wurde wit Ammoniak und Schwefelammonium behandelt, wodurch sie sich durch erzeugtes Schwefeleisen schwarz farbte, und etwas Schwefelzint~ und Scbwefelwolfrain aufgeldst wurde, sodnnn mit verdiinnter Cblorwasscrstoffsaure, welche Eisen aufliiste, und wurde nacb dem Auswascben ihrem Gewichte nach bestimint.

Da die Columbite iminer our sehr geringe Mengen von Zinnsaure enthalten, wodurch sie sich v o n manchen Tan- taliten unterscheiden, so kann nach der Zersetzung mit zweifacb - schwefelsaurem Kali eine Digestion der Unterniob- saure mit Schwefelainmonium wohl hinreichen, dieselbe von der Zinnsiiure zu trennen. Man bat daher keine Ursache, ein Mistraueu gegen die friilier angestellten Analysen der Columbite zu begen.

Die Resultate dieser Analysen, die schou fruher von mi r niitgetbeilt worden sind I), haben aber in sofern ein In- teresse, als sie sammtlich eiuen grorsen Gehalt von Unter- niobsaure zeigen. Ich kounte mir zu meinen ersten Unter- suchuugen iiber das Niob nicht scbbn krystallisirte Exem- plare des Columbits verschaffen, sondern our derbe StUcke desselben, die ich durch die Glite des Hrn. Wit t s t e i ti in Miiochen zu einem sehr wohlfeilen Preise erhalten hatte. Die bei den Analysen erhaltene Saure wurde zu meinen er- sten Versucben tiber die Verbindungen des Niobs ange- wen de t.

Die Resultate der friiher angestellten Analysen sind fol- geode:

1) Pogg. Ann. Bd. 63 S. 327.

343

1) Columbit von echwarzem Pulver und von dem sehr hoheu spec. Gewicht 6,39 ') analysirt von mir

Saueratoff

Unteruiobsaure Zinussure 0,45 0,IO

3,85 0,87 1,07 = 1 1 Eisenoxydul 14,30 3,17 Manganoxydul Uureiuea Kupferoryd 0,13 0,03 Spuren von Kalkerde

99,60 2) Columbit von schwarzem Pulver, wie bei dem vor-

hergehenden ') analysirt von mir Sinerstoff

8',34 16905 I 16,09 = 4,07 Unterniobsaure Ziiinslure 0,19 0,01 ,

3,77 0,85 3,95 = 1 1 Eiseuoxydul 13,89 3,08 Maugauoxydul Unreines Kupferoxyd 0,lO O,02 Spuren von Kalkerde

99,29 3) Columbit von schwanem Pulver, dae einen Stich

Das spec. Gewicht in Stticken war ins Rrauorothe batte. 6,021, in Pulver 6,078, analysirt vou Hrn. A f d i e f

Sauerstoff

80,64 '5p91 15,93 = 3,53 ! Unterniobsaure Kupferhaltige Ziunsaure 0,lO 0,02 Eisenoxy dul I5k; 3,40 Mangaooxydul 1,05 4,51 = L Kalkerde 0,21 0,06 ,

100,93 4 ) Columbit von dunkelrothbraunem Pulver, das spec.

Gewicht des Pulvers war 5,976, analysirt von Hrn. J a - c o b s o n 1 ) Es irt diefs dar h6chste spec. Gewicht, das ich bci den Colurnbiteo

2 ) Es war rersiumt worden, das rpec. Gewicht diues Colurnbiu zu be- gefunden habe.

stimmen.

34 6 Sauersloff

79773 15973 15,75 = 3,.1 I Unterniobetiure Zi n nsaure 0,lO 0,02

Unreines Kupferoxyd 14”7 1,5 I 3’28 0,30 I Eisenoxydul Manganoxydul 4 5 7 1,07 465 = 1

1 O0,SR

5 ) Columbit von dunkelrothbraunem Pulver; das spec. Gewicht in Stiicken war 5,704 und 5,701; das des Pulvers hingegen nur 3,699. Obgleich diese Differenz nicht bedeu- tend ist, so ist es auffalleud, dafs die Dicbtigkeit des Pul- vers eine geriogere ist, a h die des Minerals in Stuckeo. Es inag diefs vielleicht ein Beweis s eyn , dnfs dns Mineral nicht von gleichfiirmiger Beschaffenheit war und durch Scblammen ein Pulver von verscbiedener Dichtigkeit lie- ferte. Die Analyse, die vou mir herrubrt, war zu eirier Zeit ausgefuhrt, a h ich nocb nicht darauf aufmerksain war, die Blatterdurchgange des Miuerals geharig zu reinisen.

Sarierstoff

59y68 15972 1 15,74 = $56 Unterniobsaure Zinnsaure 0,12 0,02

2 Eisenoxydul 15,lO 3,35 Manganoxydul Unreines Kupferoxyd O,12 O,O2 ;

4 6 5 I,O5 4,42 = I \ 99,67

Bei diesen Analysen ist der Sauerstoffgehalt der Zinn- satire zu dem der Uilteroiobsaure gerechnet worden. Es i s t diefs eigentlich nicbt zu recbtfertigeil, da beide Oxyde nicht dieselbe atomistische Zusammensetzung haben und nicht isomorph sind. Das Zinn kann vielleicht als Sesquioxydul (So7 03) im Columbit eothalten seyn; aber immer 6ndet es sich dariu in so geringer Meuge, dafs es auf die ver- schiedeneo Ansicbten , die man von der Zusaminensetzung des Coluinbits aufstellen mag, r o n keinem Einflufs seyn kann. Jedenfalls hildet es in den Columbiten oicht einen wesentlichen Bestandtheil, wie iu manchen Tantaliten.

347

Aus den angefiihrteii Analysen kanu nicbt eine ratio- nelle Formel des Columbits abgeleitet werden. Der Sauer- stoff der Basen steht zu dem der Uaterniobeilure in dein Verhaltnisse wie 1 : 4 und wie 1 : 3,5. Die analysirten Co- lumbite von Bodenmais gelibrten indessen zu den sehr zer- setzten, wie ich diel's erst spster durch die Vergleichuiig derselbeii mit anderen, weiiiger zersetzteu, einsehen lernte. VOU dieser Zersetzung zeugt besonders das bohe specifische Gewicbt uud die schwarze Farbe des Pulvers.

Es war schwer, eiiien Coluinbit ron Bodeninais von gauz untadelhafter Bescbaffeuheit zur Analyse zu erbalten. Die deullich gut erhaltenen, nicht zersetzteii Stucke werden vou den Mineralogen so geschltzt, dare man sie nicht leicht fur eine Untersuchung erhalteo kann.

6 ) Von den Colurnbiten, die ich mir verschaffte, unter- silchte spater Hr. C b a II d l e r eiueu, der keine Krystallfla- cbeu und eiiien dliiinen Ueberzug voii riJthlicher Farbe hatte. Von demselben befreit hatte er dns spec. Gewicht 5,971. Dafs er echon etwas zersetzt war, koiinte mau deot- lich beiin Zerkleiiiern bemerken. Das Pulver hattc eine brauiischwarze Farbe.

Ee wurde durcb Schmelzen mit zweifacb -schwefelsau- rem Kali zersetzt. Die erhaltene Uiiterniobsaure wurde vollkommen von aller Ziniislure und Wolfrainsaure durch Scbmelzen init einer Mengung von kobleneaurem Natron und Schwefel befreit. Aus der LBsiing der geschmolzeneu Masse wurde durch Uebersgttigung mit verdlinoter Chlorwasser- stoffsaure Scbwefelwolfram und Schwefelzinn gefdlt. Nach Orydirung derselbeu durch abwechselndes Rasten und Be- feuchten mit Salpetersaure wurde nach Gltihen im Was- seretoffgasstrom das metallische Zinn vom Wolframoxyd durch Chlorwasserstoffsaure getrennt. - Aus der von der Unterniobsilure getrennten Fliissigkeit wurde durch Schwe- felwasserstoffgas Schwefelziun und eine Spur xou Schwe- felkupfer gefallt. Die Osyde des Eisens und des Mangans wurden durch Scbwefelammonium niedergeschlagen.

Die Analyse gab folgendes Resultat:

348

Sauerstoff

0,47 0,lO 14,98 = 336 i Unterniobsaure 75,02 14,8Q Zinnssure Wolframsiiure 0,39 0,08 ,

Manganoxydul 3,59 0,81 4,69 = 1 17122 0,22 3'82 0,06 i Eiseuoxy dul

Kalkerde 96,9 I

Der bedeutende Verlust bei dieser Analyse riihrt Zuni Theil davon her, dafs, wenn Unterniobsaure rnit einem Ge- menge von Schwefel und VOII kohlensaurem Natron ge- schmolzen und die gescbmolzene Masse rnit Wasser be- haiidelt wird, onterniobsaures Natron sich auflast. W i r d darauf die Ldsuug durch Chlorwasserstoffsaure zersetzt, so fal l t rnit dein Schwefelzinn etwaa Unterniobsaurehydrat; ein anderer Theil kann aber aufgebst bleiben. Durch diesen Fehler mufste der Gehalt au Unterniobslure ge- ringer ausfallen, und der bedeutende Gewichtsverlust, den die Aualyse zeigt, besteht wobl grbfstcntheils in Unterniob- saure.

Obgleich daher das SauerstofFverhgltnifs zwischeo deli Basen und der Uuterniobsaure zu der eiufachen und wahr- scheinlichen-Formel RO+Nb' O 3 ftihrt, so inachte doch das ziemlicb hohe spec. Gewicht und die dunkle Farbe des Pulvers es wahrscheinlicb, dafs der untersuchte Columbit zu den schon mehr zersetzten gehbrte, und dafs er daher nicht die einfacbe Zusammensetzung der reinen Colurnbite haben konntc.

7 ) Bei einer spgtern Analyse eines Columbits von Bo- denmais, angestellt von Hrn. W a r r e m , wurde nacb dem Schmelzen des Pulvers mit zweifach -schwefelsaurern Kali die geschmolzene Masse mit Wasser von gew6hnlicher Tem- peratur behandelt und die ausgescbiedeue Unterniobsaure init eben solchem Wasser ausgewaschen. Es geschah d i e t , urn zu untersuchea, ob in den Colulnbiten vielleicbt Titan- saure enthalten ware. Aus der abfiltrirten L6suug konnte indessen durchs Kochen keine Spur von Titanslure abge-

349

schieden werden. Die UnteriiiobsSure wurde mit Schwe- felarnmouiurn digerirt, im Uebrigen wesentlich so wie bei der Aualyse 6 verfahren.

Das spec. Gewiclit des Columbits in gauzen Stticken war 5,698, in Pulver 5,722. Das Resultat der Analyse war:

Sauerrtoff

o,o3 O,OI i5,a = 3,34 1 Uuterniobsaure 78,51 15,69 Ziunsrure Wolframsaure 1,47 0,30 Eisenoxydul 15,77 3,50 Manganoxydul 2,31 0,52 Kalkerde 0,30 0,OS Magnesia 1 3 7 0,63

99,96 Alle Analyseu der Columbite uud der niobbaltigeu Mi-

neralien iiberhaupt, sowie auch der tautalhaltigen, wie mau sie bisher ausgefiihrt hat, habeu ihre Maugel und kiiuueu zu uugenauen Resultateu fiihren, wemi man nicht grolse Vorsicht anwendet, urn sehr kleine Mengeu vou Uuterniob- saure oder von Tanlalsaure au8 alleu Substanzen uach uiid nach abzuscheiden, die man bei der Untersuchung bestimmt. Es fiudet bei der Untersuchung der niob- und tautalhalti- geu Miueralien etwas Aehnlicbes, und zwar in einem h6- hern Grade, statt, wie bei der der Silicate. Hat man nach Zersetzung der letzteren nicht anfangs die Kieselsaure mit Sorgsamheit abgeschieden, 80 Bind eehr kleine Mengen die- ser Saure in allen Basen entbalteu, die man aus der 'von derselbeu getrenuten Fliissigkeit gewinut.

Wenn man ein niobhaltiges Mineral mit einer bedeu- tendeu Menge von saurem schwefelsaurem Kali schmelzt und die geschmolzene Masse mit Wasser behandelt, so ist man nicht im Staude, die Baseu in der freien Schwefel&iure des Salzes aufzulbseu , neiiu man auch bedeutende Mengen Wasser anwendet ; dasselbe mag von gewbhnlicher Tempe- ratur oder kochend seyn. Es ist namentlich ein Theil des Eisenoxyds SO fest mit der Unterniobsaure verbunden, d a b mau dasselbe auch uicht durch Digestion mit Chlorwasser-

350

stnffsiiure zu lbsen vermag. Man muCs die rinreine Unter- niobsgure mit Schwefelammooium digeriren, um das Eisen- oryd in Schwefeleisen zii verwandeln, das man durch Chlor- wasserstoffsgure auflilsen kann. Aber dadurch wird, auch weon man diese SZure sehr verdiinnt und bei gewdhiilicher Teinperatur anwendet, etwas Unterniobsaure gelast. W e n n die Saure concentrirt und kochend angewendet wird, so kdnrien oft 3 bis 4 Proc. Unterniobssure von der Chlor- wasserstoffsaure aufgenommen werden.

Da Eisenoxyd nach dem Schmelzen mit zweifach-schwe- felsatireln Kali vollstaudig (wenn das Schinelzea uicht bei u 11 ge w ii h n l i c h ho h er Tempera t u r stat t g e f u a d e n hat) , w CII 11

auch langsain, sich in Wasse r auflast , SO ist es die Unler- niobsaure, welche, nachdem sie die Schwefelsaure, welche sie anfangs beim Schmelzen, wahrend der Zerlegung des Minerals, aufgenomrnen hatte, durcb Iangeres Schmelzen ver- liert, die Schwefelstiure aus dem schwefelsauren Eisenoxyd austreibt und sich mit dem Eisenoxyd zu unterniobsaurein Eisenoxyd verbindet, aus welchem nicht durch v e r d h n t e Sauren, sondern nur durch Erhitznng mit concentrirter Schwe- felsaure das Eisenoxyd ausgezogen werden kann I ) . Nur starke Basen, aus deren Verbindung mit Schwefelsaure die UaIe ra iobs~ure die Schwefelsaure nicht auszutreiben ver- mag, k ihnen durch Schmelzen mit saurem schwefelsaurem Kali rollkommeii vou der Unterniobsaure getrennt werdeii. Ebenso kanu aclch, wenn Uuterniobsaure in einer chlor- wassereloffsauren Lbsuug sicb befindet, die zugleich Eisen- oxyd enthalt , die Unterniobsaure durch Schwefelsaure in reinem Zustaude ausgeschieden werden, wenn man die LCl- suirg so lange crbitzt, bis die Chlornasserstoffshre sich vertliichtigt hat. .

%Venn man feruer die Uuterniobsaure, um sie von der Wolframssore uod der Zinnslure zu trennen, mit eioem Gemenge von Schwefel und koblensaurem Natron scbmelzt, und die geschmolzene Masse mit Wasser behaudelt, so lbst

1 ) Eiwas Aelmliches fiodct auch bei drr hnolyse dcr taotalhal~igco Minc- raKcn statt.

351

sich, wie, dieh echon oben erwtihnt wurde, neben deu Schwefelsalzen des Wolfranis und des Zinns aucb etwas unterniobsaures Natron auf. Man vermeidet diefs nicht, wenn man das Uugelbste mit verdunntem Schwefelammo- nium auswascht, selbst nicbt, wenn man zum Auswascheu eine verdiintite Lilsung von kohlensaurem Natron auwcii- det , weil in dieser das unterniobeaure Natron auflos- lich ist.

Diese und noch andere Umstaiide waren die Veran- lassung, einen ganz anderen Gang bei der Analyse des Colulnbits einzuschlagen.

8 ) Zu dieser Aualyse, welche von Hrn. F i u k e n e r ausgefiihrt worden ist, wurde ein Krystall von Coluolbit von Bodenmais ausgewahlt. E r scbien zicmlich gut erhal- ten zu seyn, zeigte indessen nach dem Zerschlagen im In- nern eiiien weilslichen Ueberzrig auf deu Bruchfltichen. Das specifische Gewicht des Piilvers war 5,860, die Farbe des- selben kirschrot h.

Das feingescbl&nlnte Pulver wurde tnit dcr sechsfachen Meiige von reinem kohlensaurem Kali zusammengesch~i~ol- Zen, eine halbe Stunde hindurch uber einer Gaslampe und dann noch 5 Minuten auf einem kleinen GeblBse. Die grune Masse Iaste sich leicht in Wasser auf, uuter Bildung von iiberrnangansaurem Kali und Abscheidung von deu Oxyden des Eisens und des Mangaus. Es wurde Schwe- felsaiire im Uebermaafe hiuzugefugt uud gekocht, wodurch sich sogleich Unterniobsaure ausschied; sie war indessen nicht weifs, sondern durch Eisenoxyd briiurilich gefiirbt; durch einen Zusatz von einer geringen Menge einer wefa- rigen Lasung von schweflichter Saure wurde sie sogleich weifs. Sie wurde mit heilsem Wasser vollstbdig ausge- wascben und gegltiht.

In der filtrirteu Fltissigkeit wurde, nachdem durch Schwe- felwasaerstoffgas eiue sehr geringe Menge von Schwefel- kupfer gefsllt worden war, Eisenoryd, Manganoxydul und Kalkerde beatimmt.

Dic UnterniobFiiure wurde mit einem Gemenge VOD

Magneeia wurde nicbt gefunden.

352

Schwefel und von kohlensaurern Natron geschmoizen. Nach Behandluiig der geschmolzenen Masse mit Wasser wurde der Riickstand der Unteruiobs8ure mit einer etwas ver- diinnten L6sung von kohleiisaurem Natroii ausgewaschen, wodurch sich eiiie sehr kleine Menge von uiiterniobsaurern Natron h e .

Aus der Lasung in Schwefeluatrium wurde durch ver- dunu te Schwefelsaure ein brauner Pu’iederscblag erhaltca, der nach dem Rasten in eineln Strome von Waseerstoffgas geglilht wurde. Durch Chlorwasserstoffsaure wurde daraus Ziiiu aufgelilst. Der Rucksland wurde wiederuin mil Schwe- fel uiid kohlensaurem Yatron geschmelzt, die Masse lnit

Wasser behaiidelt, der Ruckstand, der aus etwas unter- niobsaurem Natron bestand, rnit einer Lasung von kohlen- saurem Natron ausgewaschen, und darauf mit Schwefelsaure zerlegt. Aus der Li)sung in Schwefelnatrium wurde durch verdiinnte Schwefeldure Schwefelwolfram niedergeschlagen.

Das Resultat der Aualyse war: Sauerstoff.

Unterniobsaure 80.30 15,82 Wolframsaure Zinnsaiire 0,16 0,03 ,

Eisenoxydul 15,56 ::3! 1 Manganoxydul 2,84 Kupferoxyd 0,45 0,13 Kalkerde 0,3O 0,06

0,19 0,lO 1 l5,95 =3,7

4,30 = 1

100,09. Bei dieser Analyse war jeder kleine Verlust der Un-

terniobsaure maglichst vermieden worden. Aber auch die- ser Gang der Untersuchung befriedigte noch nicbt vollkorn. men, weahalb er spl ter modificirt wurde. Das Resultat zeigt aber einen bedeutenden Gehalt an Unterniobslure. Damit steht das hohe specifische Gewicht des Columbits iii Uebereinstirninung , weniger abcr die Farbe dea Pulvers.

2. Columbit aua Nordarnerika.

Im Allgemeinen ist der Columbit aus den vereinigten Staatea weiiiger durch die Lluge der Zeit zersetzt worden,

333

sls der voii Bodenmais. Er hat daher ein geriiigeres spec. Gewicht uud ein mehr braunrothes uud nicht schwarzcs Pulver. Mail findet iudesseii auch mehr zersetzte Stucke vou hdherem spec. Gewicbte und fast schwarzeni Pulver.

Einigc vor Iangerer Zeit in mcinem Laboratorium von inir und aiidern Cheinikern angestelltcn Analysen der ame- rikanischen Coluiiibite sind schon friilier bekannt geinacht worden ). Der Vollstandigkeit wegcn sol1 indessen das Rcsultat noch einmal hier aufgefiihrt werdeu. I)er Gang dcr Analysen war derselbe, wie er bei den Columbilen von Bodenmais ausgefuhrt wurde.

1) Columbit von Middletown in Connecticut. Tlas spec. Gewicht i i i Stiicken war 5,472 (in Pulver 5,466); andere Bruchstiicke desselben Krystalls zeigten das spec. Gewicht 5,489 in grobein Pulver, noch audere die Dichtigkeit 5,469 ( in Pulver .5,475) uud 6,495. Das Pulver der Coluiiibite war brauiirotlr.

Die Aiinlyse, vori Hrn. S c h l i e p e r aiigestcllt, gab fol- geiide Resultale:

Eaut.rstoTf

UiiterniobsGure 78,83 I5,55 ,5,61 = s,,i

Kupferoxyd Nickeloxyd ( 2 ) 0,22 0.04 Eisenoxydul Mauganoxydril 4,To 1,06 Kalkerde

Zinnsaure 0,29 0,06 t

101,‘LI

2) Columbit voii eiiiem unbebnnntcn Fundorte, aber sehr wahrscheiiilich von Middletown in Connecticut. Es wurdeii Bruchstiickc von eincin Krystall von bedeutender G r d k e augewendet. Das Pulver war rothbrauu, das spec. Gewicht in Stiicken 5,708. Das Resultat einer VOII mir an- gestellten Aiialyse war:

1) Pogg. Ann. Rd. 6.3 S . 329. Poggendorff’i Anoal. Dd. CXVIII. 23

Unlerniobsiirirc Ziniioxpd

0,06 0,OI /

Ktipferoxyd Eisenoxydul 16,37 3,63 4,51 = I

Spuren vnii Kalkcrde I 0 0 , Y f i

Die nuii folg end cii Un 1 crsuch ii ogen v o n nor darner i k aii i- scheii Coluiiibiten sind in spiiterer Zeit nusgefiihrt worden.

3) Coluuibit von illiddletown (Connccticut) vom spec. Gewicht 5,583 iu Stiicken und 5,593 in Piilrer.

Das uiitersuclite Excinplnr war aiif seincn Ul2tlerdiircli- gingen irisireiid ; d a s spec. ( h v i c h t dcs ~ I ine rn l s wrirde geooininen, nnchdciii ein selir diiiiner Uebcrzrig von riitli- lich-weifscr Farbt! voii deli Erucht l~chen abgcuommen war. Das Pulver des Minerals war chocoladenbraun.

Analysirt wurde das Mineral durch Hrii. C h a i i d l e r uiid zwar nacli zwei Methoden.

Xach der eineii wiirdc dns Pulver uiit der sechsfachen k i e n p von kohlensniirem Natroli bei slarker Hitzc ge- schinolzen. Die geschinolzeiie blassc yon grijner Farbe murdc init Wnsser aufgeweicht und die Liisung iiltrirt. Sic war diirch suspeiidirtes Mnugnooxyd trubc und braun be- fiirbt , rind kouiite aucli durch wiederlioltes Filtrireii nicht klar wid farblos erhalten werden. Durch Behandlnr~g i i i i t Schwefelsiiure wurde das Maiiganoxgd gelast, wahreiid Un- terniobsaure geftillt wurde. Die vom Wasser uiigcliisteri Oxyde des Eisens uiid des Mangaus wurdeu mit zweifach- schwefelsaurem Kali geschmolzen; bei Behaadlung rii i t W a s - ser blieb eine kleiiie Menge von Uriterniobsaure ungeliist; sie wurde , geineinschaftlich wit der grofscren Menge, init einem Geinenge von kobleusaurein Natroo und Schwe- fel geschmolzen. Die gescbmolzeue Masse wurde mi t Was- ser bchaudelt uod das UogeliJste mil Wasse r ausgewnsclieri, das Schwefelarnriioniom enthielt , darauf mit Chlorwasser- stoffsaure digerirt , welchc etwas Schwefeleisen laste , und

M n llga II ox ydu I -1,J.l 0.90 ' __

355

sodann wiederum mit zweifach - schwefelsaureni Kali ge- schiiiolzeii, urn alles Natroii aus der Unterniobssure zii ent- fernen. Aus der Li)suug in Schwefelammonium wurde durch Chlorwasserstoffsaure etwas Schwefelziun gefallt.

Die Liisnng der Oxyde des Eisens und des Mangaos gab , mit Scliwefelwasserstoffgas behandelt, einen sebr ge- riugen Xiederschlng, der hauptslchlich nus Schwefelzinn be- stand. J ene Oxytle wurden sodanii diirch Schwefelammo- nii iui gebl l t , und ails der filtrirten Fliissigkeit noch etwas Kiallierde abgeschiedeii.

Cei dcr zweiteo Analyse wurdc das Mineral mit zwei- fach-schwefelsaureln Kali geschrnolzen rind die geschmolzene Masse in Wasse r aufgeweicht, das init etwas Chlorwasser- stoffsaure versetzt mar. Dic Unterniobsliure wurde auf dicselbe Weise, wie bci der andern Aualyse gereinigt. Sie liatlc ein anderes specifisches Gcwicht, wie die aus der er- stcn Aiialyse erhaltene, und zwar cin biihercs (4,918, wah- rend das dcr erstern iiur 4,Y2(i war); eine Thatsaclie, die iiiclit auffalleii k a i i i i , da (lie Uiiterniobszure nach der ver- scliiedcnen Bereitring niid iiach den vcrschiedencu Tempe- ratiircw, denen sie ausgesetzt gewesen ist, eine verschiedeiie Dichtigkeit anuchmeu kann I ) . Die andereu Bestandtheile wurdcn wie bei der ersten Analyse bestimmt.

Die Resultatc der Analpsen waren folgende:

1. 11. Mittel

Uiiterniobsgure 73,66 76,79 5679 13,15 Zi n nsaure 0,72 0,47 0,60 0,13 ,

Manganoxydul 422 3,06 3,l-l 0,5 I 4,90 = I Eisenoxydul 19,09 18,37 18,23 4,03

Ka 1 k e rd e Q.46 0,50 0,1S 0,14 I

1 15,28=3,1

i GPl,ii 93,ig iTg.2-1

I)a bei der ersten Analyse hinsichtlich der Unterniob- saure wohl ein kleiuer Verlust stattgefuiiden batte, so wurde die bei der zweiten Analyse erhaltene Menge der Unter- niobsaure fiir die richtigere angesebeu. W i r finden, dafs

1) P o g g . Ann. Bd. 112 S.557. 23 *

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clas Sauerstoffverhdlttiifs der Hasen zu dcr der Unterniob- saure oarh dicscr htialyse sehr nahe wie 1 : 3 ist.

4 ) Dn unter tler zietnlich bedeuterrdcn Meiige von Co- lumbiten aus Amerika, welclie inir zur Verfijguiig standen, die von Hrn. C l i a n d l e r t~n~er such ten die reiusteii zu seyii schicnen, ein tiiedrigeres spec. Gewicht hatteii uutl iin Pul- ver eine nicht schwnne Farbe zeigten, so wurdc, urn die Zusammeosetzung der mehr zersetzten Colutnbite voii Xord- atneriha kennen zii lernen , eiti Exemplar atigewendet, i n welchcin die Zersetzitiig offcnbar eine melir vorgeschrittcnc war. Es hatte untcr den auierikanisclien Coluiiibiteti, die tnir zu Gebote statiden, das Iriichstc spec. Gewicht; dasselbe war 6,028 in Stuckeii und (i,()Jf3 im Pulver; clas Pulver des Coluinbits war schwarz.

Die Analyse dieses Coluuibits, welclie voii Hrn. O e s t e n ausgefuhrt wnrtlc, geschah auf dieselhe Wei se wie die vo- rige. DRS Resultat der Uotersuchung war folgendes:

Uttteruiobs;iure 79,SO 15,74 Ziti ns:i u r e 0,56 0,12

Mangatioxydul 4,;iO 1,Ol 4T34 = 99,86

Satierstdf I 13,86 = 465

Eiseiioxydul 15,oo $33 )

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U’ir seheri also auch hier, dals mit dcr fortschreitcnderi Zersetzitng die RIeiigc des Eisenoxpduls (nicht die des Man- ganoxyduls) abnitnrnt und die der UntcrniobsBure znnirnmt.

( ~ O I ’ t \ C ’ ~ 7 1 1 ~ ~ f6Jlgt )