916 E. V. Dehmlow und H. P. Joswig 1975

Liebigs Ann. Chem. 1975, 916-918

Uber ein Azacyclotridecadien Eckehard V. Dehmlow") und Huns Peter Joswig

Institut fur Organische Chemie der Technischen Universitat, D-1000 Berlin 12, Strafie des 17. Juni Nr. 135

Eingegangen am 15. Marz 1974

Aus trans-9,lO-Epoxy-cis-I ,rrans-5-cyclododecadien (1) wird das N-A thyl-1 -aza-cis-S,trans-9- cyclotridecadien (5 ) dargestellt. Bromierung und Hydrobromierung von 5 ergibt ein labiles Tetraen und das N-Athyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-l H-4-benzazonin (8).

On an Azacyclotridecadiene Starting from trans-9,10-epoxy-cis-l,truns-5-cyclododecadiene (1) the N-ethyl-1-aza-cis-5, trans-9-cyclotridecadiene (5 ) is prepared. Bromination and dehydrobromination of 5 yields a labile tetraene and N-ethyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-lH-4-benzazonine (8).

Vor kurzem berichteten die Arbeitskreise von Schroderl) und Anastassiou2) iiber photochemische Darstellungen von Aza[ 13lannulenen aus polycyclischen Vorstufen. Sukzessive Einfuhrung von Doppelbindungen in ein vorgegebenes 13-Ringsystem stellt eine potentielle Alternativsynthese dar.

Technisches trans-9,lO-Epoxy-cis- 1 ,trans-5-cyclododecadien3) (1) wurde mit Lithium- aluminiumhydrid zum Alkohol 2 reduziert, der anschlieljend uber das Keton 3 in die Oxime (Isomerenverhaltnis 20: 1 ) verwandelt wurde. Beckmann-Umlagerung des in groaerer Menge gebildeten Oxinis lieferte 4. Ozonolyse rnit anschlieljender Verseifung von 4 ergab nur Bernsteinsaure, nicht aber Glutarsaure. Dadurch wird die Alternativ- struktur zu 4 rnit umgekehrter Lactamgruppierung ausgeschlossen4). Bromierung von 4 rnit elementarern Brom oder N-Bromsuccinimid fiihrte zu gut charakterisierbaren Tetrabrom- bzw. Di- und Tribromverbindungen, deren Dehydrobromierung jedoch auflerordentlich unbestandige, ungesattigte Lactamen ergab.

Lithiumaluminiumhydridreduktion von 4, anschlieljende Acetylierung und erneute Reduktion erbrachte 5. Aus dieser Verbindung entstanden durch Bromierung zu 6 und Dehydrobromierung die C14HzlN-Isomeren 7 und 8. Die Verbindung 7 war nach ihrem UV-Spektrum (338 nm, E w 38000) ein Tetraen. Die relativ instabile Verbin- dung verharzte bei Versuchen zur Dehydrierung rnit N-Bromsuccinimid und Dichlor- dicyanbenzochinon. Die Verbindung 8 dagegen war stabil. Auf Grund der Spektren kommt ihr die angegebene, symmetrische Struktur zu. Die Verbindung 7 ist keine Vorstufe fur 8. *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 1) G . Schroder, G. Frank und J. F. M. Oth, Angew. Chem. 85, 353 (1973); Angew. Chem.,

Int. Ed. Engl. 12, 328 (1973); G . Schroder, G . Frank, H. Rottele und J. F. M. Oth, Angew. Chem. 86, 237 (1974); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 13, 205 (1974).

2) A . G . Anastassiou und R. L. Elliott, J. Amer. Chem. SOC. 96, 5257 (1974). 3) W. Stumpf und K. Rombusch, Liebigs Ann. Chem. 687, 136 (1965). 4) Von den 4 in der Patentliteratur verzeichneten Isomeren hat nur das Praparat von

K. A . Muller und W. Kirchhof [D. B. P. 1242621 vom 22. Juni 1967; C. A. 67. 100022 k (1967)] den gleichen Schmelzpunkt. Es wird dort jedoch als Isomerengemisch beschrieben.

1975 Uber ein Azacyclotridecadien 917

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschajt und dem Fonds der Chemischen Industrie fur die Forderung dieser Arbeit. Den Chemischen Werken Huls sind wir fur die Uberlassung des Epoxycyclododecadiens verpflichtet.

Experimenteller Teil

Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert. - Die 1H-NMR-Spektren wurden rnit den Geraten Varian A 60 oder HA 100 gemessen, die Massenspektren rnit den Geraten CH 7 oder MAT 711 aufgenommen.

4,8-C~clododecadierz-l-ol (2). - 44.5 g 1 wurden in 100 ml absol. Ather unter Riihren und RiickfluB zu 5.22 g LiAlHS in 200 ml absol. Ather getropft. Nach 3stdg. Kochen wurden noch 2.6 g LiAlHJ zugesetzt, und es wurde nochmals 3 h gekocht. Man zersetzte mit Methanol und anschlieBend rnit verd. H2S04, trennte die atherische Schicht ab und extrahierte die waI3rige Phase zweimaf mit Ather. Die vereinigten Atherphasen wurden iiber NazSOl ge- trocknet und i. Vak. eingedampft. Man erhielt 44 g (974,) Kristalle mit Schmp. 71°C (aus Petrolather).

C12H200 (180.3) Ber. C 79.94 H 11.18 Gef. C 79.55 H 11.20

.1,8-C~clododecadien-I-on (3). - Zu 44 g 2 in 150 ml Ather wurde innerhalb 40 min eine Mischung von 25 g Na2Cr207, 18.8 ml konz. H2SO4 und soviel Wasser, daD das Volumen 125 ml betrug, getropft. Nach 90 min wurden weitere 15 ml Oxidationslosung zugegeben und 1 h spater die Phasen getrennt. Die waBrige Schicht wurde 3mal mit Ather extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden rnit Natriumhydrogencarbonat-Losung gewaschen, iiber NazS04 getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wurde mit AtherlPetrolather (Sdp. 50-70°C) = 1 : 9 iiber Kieselgel chromatographiert und dann destilliert. Man erhielt 32.3 g (73 7; ) rnit Sdp. 75”C/0.1 Torr. - IR (CCI4): 1725, 980 cm-1.

C12H180 (178.3) Ber. C 80.85 H 10.18 Gef. C 80.95 H 10.45

.1,8-C~clododecndien-I-ono.uiine A und €3: Aus 30.2 g 3 wurden rnit Hydroxylamin aul iibliche Weise 27.3 g (83 %) Oxim A mit Schmp. 128°C und 1.4 g (4.3 06) Oxim B rnit Schmp. 120°C erhalten.

C12H19NO (193.3) Ber. (274.56 H 9.91 N7.25 A: Gef. C 74.63 H 10.26 N 7.00 B: Gef. C 74.32 H 10.01 N 7.20

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918 E. V. Dehrnlow und H. P . Jaswig 1975

4,8-Dodecadien-l2-lacf~1m (4). - Aus 10 g Oxim A rnit 10 g PCls in absol. Benzol wurden auf iibliche Weise nach Chromatographie rnit Ather iiber Kieselgel 8.5 g (85 'J mit Schmp. 99°C (aus Ather/Petrolather) erhalten. - IR (CHCI3): 3420, 3300, 2940, 1680 cm-1.

C1 zH1gNO (193.3) Ber. C 74.56 H 9.91 N 7.25 Gef. C 74.29 H 9.93 N 6.94

I-Aza-5-cis,9-trans-cyclotridecndien. - Es wurde durch LiAIH4-Reduktion von 4 in absol. Ather dargestellt. Ausbeute 92 ::; Sdp. 80°Cj0.01 Torr (Kugelrohr).

C12H21N (179.3) Ber. C 80.37 H 11.81 N 7.81 Gef. C 80.21 H 11.74 N 7.91

N-Acetyl-l-ara-cis-5,trans-9-cyclotridec~dien. - Es wurde aus der voranstehenden Ver- bindung rnit Acetanhydrid dargestellt. Ausbeute 89 1;; Sdp. 12O0C/O.01 Torr (Kugelrohr). - MS: IB /P 221 (Mf. 45",,), 206 (So,,), 178 (M - COCH3, 224;), 1.54 (M - C5H7, .59',;), 43 (100 7:).

C14Hz3NO (221.3) Ber. C 75.97 H 10.47 N 6.33 Gef. C 75.88 H 10.56 N 6.83

N-Athyl-I-aza-cis-5,trans-9-cyclotridecadien (5). - Es wurde durch Li AIH4-Reduktion der voranstehenden Verbindung in Ather dargestellt. Ausbeute 96 'L; Sdp. 7S0C/O.0l Torr (Kugelrohr). - MS: rnje = 207 (M+, 31:,), 192 (M - CH3, 27"J, 178 (M - C2H5, 16";),

C14H25N (207.4) Ber. C 81.10 H 12.15 N 6.75 Gef. C 80.69 H 12.33 N 6.65

N-Ath~1-5,6,9,I0-tetrabrom-l-uzac.~~clotridecan-h~drochlorid ( 6 . HC1). - Die voranstehende Verbindung 5 wurde in Ather gelost und rnit HCI-Gas in das Hydrochlorid verwandelt. Nach Abziehen des Athers wurde in CHC13 aufgenommen und bei --2O"C mit BrZ in CHC13 bromiert. Ausbeute 89'"; Zers. iiber 100°C.

140 (M - CsH7, 95y3, 72 ( C ~ H I ~ N ' , 100';).

C14H26Br4CIN (562.2) Ber. C 29.91 H 4.48 N 2.49 Gef. C 29.72 H 4.74 N 2.47

Dehydrobrornierung ron 6.HCI: 10 g 6.HCI wurden in 50 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) mit 12 g Kaliuni-tert.-butylat 1 h unter N? auf 110°C erhitzt. Es wurde in 500 ml konz. NaCI- Losung gegossen und 5mal ausgeathert. Die vereinigten Extrakte wurden so lange mit NaCI- Losung gewaschen, bis der Geruch nach DMSO verschwunden war. Einengen der Losung und diinnschichtchromatographische Priifung zeigte zwei Flecken bei RF = 0.45 und 0.5 (Kieselgel G, Pentan). Sechsmalige Saulenchromatographie an basischem A1203 (Aktivitats- stufe 111) lieferte neben Gemischfraktionen als unpolarste Komponente 7, Ausbeute 250 mg. - UV: hmax = 338 nm (E 2 38000). - MS: m / e = 203 (M+. I O O " ~ ~ ) , 188 (M - CH3, 42:&

105 (21 :,A), 98 (21 ? o ) , 91 (33 "A), 84 (360,), 71 (660;), 58 (60",). - Das 1H-NMR-Spektrum und die Analyse konnten wegen der Zersetzlichkeit von 7 nicht ermittelt werden. - Dehydrie- rungsversuche wurden rnit N-Bromsuccinimid und katalytischen Mengen Azobis(isobutyro- nitril) in CC14 bei 80°C und rnit Dichlordicyanbenzochinon in Benzol bei 20-80°C durch- gefiihrt. In allen Fallen trat Polymerisation ein. Als polarere Fraktion der Saulenchromatographie wurden 350 mg N- 4thyI-2,3,4,5,6,7- hexahydro-lH-4-benzuzonin (8) rnit Sdp. 8O"CjO.Ol Torr (Kugelrohr) erhalten. - MS: rn/e =

115 (64U/,), 105 (40"<,), 91 (960,), 84 ( 3 3 U 0 , 71 (SEo;), 69 (984;), 58 (580;) . Beim Herabsetzen der Ionisationsspannung auf 15 eV gingen alle Fragmente bis auf das Ion rn/e = 84 ( C ~ H I I N + , durch Hochauflosung) zuriick. Dieses geht, belegt durch die metastabile Spitze bei inje =

34.9, direkt aus M+ hervor. IH-NMR (CDC13): T = 3.03 (s; 4H), 7.51 (9; 2H), 7.82 (m; 4H, Protonen neben dem Stickstoffatom), 7.16 (m; 4H, Protonen neben dem Aromaten), 8.28 (m; 4H), 8.98 (t; 3H). Die Zuordnung erfolgte durch Eu(fod)3-Experimente.

C I J H ~ I N (203.2) Ber. C 82.70 H 10.41 N 6.89 Gef. 82.84 H 10.11 N 6.71

175 (167$), 174 (M - C2H5, 55:/ , ) , 160 (180;), 146 (167,6), 131 ( 3 3 " { ) , 117 (39::), 115 (210:).

203 (M', 6506), 188 (350,), 174 (lOO",), 160 (35';), 146 (480;), 131 (489;), 117 (79"/,),

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