100 B a r t h u. Senho f er , C’ondensations~~.oduuct

Mittheiluiigen aus dem chemisclien Labo- ratorium der Universitat Innsbrizck.

(Eingelaufen den 25. August 1873.)

18. Ueber ein Condensationsproduct aus der Oxy- benzozsiiure ;

von L. Barth und C. Senhofer.

Im Hinblicke auf die Resultate, die wir vor einiger Zeit bei Behandlung von Dioxybenzoesaure mit wasserentziehenden Mitteln erhalten haben, scliien es znis des Versuches werth, auch noch andere Benzolcarbonsauren in den Kreis anserer Arbeiten zu zielien, und wir liaben zunachst die Oxybenzoe- saure gewalilt , welche, verhaltnifsinaiig leicht zu beschaffen, deswegen einen nicht gering anznschlagenden Vortlieil bot. Destillirt man Oxybenzoesaure fiir sicli , so beinerkt man je nach der verwendeten Merip dersclben und nacli der mehr weniger hohen Temperatnr cine baid sehr stark, bald weriiger deutlich liervortretende gelbe FBrbung des Destillats ++). Die Hauptmenge desselben ist unverlnderte Oxybenzo&aure. Nach deni Losen in Wasscr und Behandeln der Losung mit Thier- kohle krystallisirt aus dem Filtrate reine farblose Siure, die gelbfarbende Substaiiz ist in der Kolile geblieben. Extrahirt

*) Wir wollen hier bemerken, daCs Lei Destillation grijkerer Mengen im oberen heifseren Theile dcs Retortenhalses sich fast immer ein Sublimat von schonen gknzenden, farblosen, oft mehr als Zoll langen Nadein absetzt. Diese sind reine Oxybenzoesaure , die aurch kein anderes Verfahren in 60 prachtvollen Krystallen er- halten wird. Wir hielten den Korper anfanglich fiir ein Anhydrid derselben , aber alle Reactionen, vornehmlicli der unverilnderte Schmelzpunkt eeigten uns , dafs er unveranderte Oxybenzoe- skure war.

nus der OxybenzoBsaure. 101

man die ICohle mit Aether, so farbt sich dieser gelb und nach dem Verdunsten desselben hinterbleiben gelbe Krnsten , die allerdings kaum 1 bis 2 pC. der angewendeten Saure betrugen. Nocli leiclitcr crhiilt man deli Korper, wenn man das gelb gefarbte Destillat mit vie1 warmem Wasser behandelt , wobei der gelbe Iiiirper vorzugsweise ungelost bleibt oder beim Erkalten sic11 aussclieidet , filtrirt , den Filterriickstand init Baryt und Thicrkohle kocht und die erhaltene rothe Liisung mit Salzsiiurc fallt. Wegen der schlechten Ausbeute suchten wir deshalb nach einer besseren Metbode, den Korper in einigerinafsen ausreicliender Meiige zu gewinnen, nnd fanden bald, dafs cr zienilich reichlich entsteht , wenn man Oxyben- zoesaure mit einern Ueberscllufs verdiiniitcr Schwefelsaure (9 Theile Saure auf 1 Tlieil Wasser) in Rohren einsclhiefst und auf 180 his 200O durch 3 bis 4 Stunden erhitzt.

Die verdiinntere Saure wurde aiigewendet, um die Bil- dung von Sulfoxybenzocsaure , die ja bekanntlich leicht unter solchcn Verhaltnisscn eiitstcht, , moglichst zu vermeiden. Der Riihreninhalt war nach beendigter Reaction dunkelbraun ge- farbt. Nacli dem Eingicfsen in Wasser schied sich cin flockiger, schwerer , dunlrelgrun gefarbter Niedcrschlag aus , der etwa 25 pC. der angewendeten OxyhenzoEsBure betrug. In Losung blieb ncben uberschiissigcr Scliwefelsaurc Sulfoxybenzocsaure, die irnnier noch den bei weitem grofsten Theil des Reactions- productes ausinaclit und die wir durch Ueberfiihrung in das Kalisalz und weiterhin dnrch Darstellung von Protocatechu- saure daraus als identiscli mit der schon friiher beschriebenen Sulfosaure erkannten. Daiieben findet sich noch etwas unzer- setzte Oxybenzo6saure. Der grune Niederschlag wurde auf eincm Filter gesaniinelt , ausgewaschen , in Aetzbaryt gelost und rnit Thierkohle gekocht. Aus den1 Filtrate fallte Salzsaure gelbgrune Flocken, die gewaschen und getrocknet wurden. Die Masse karn dann mit Thierkohle geniischt in einen Ex-

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tractionsapparat , wo sie mit kochendem Aether bchandelt wurde. Diese letzte Operation wurde nothigenfalls wiederholt, bis der Aether die Substanz von rein gelber Farbe zuruck- liefs. So gereinigt besteht sie aus gelben krystallinischen Krusten, die sicfi unter dem Bikroscope als verwachsene ver- filzte Nadelchen darstellten. Ihre Farbe ist rein gelb. In Aether ist der Korper verhaltnifsmafsig ziemlicli schwer los- lich , etwas leichter in Alkohol, aus welchem Losungsmittel er sich in verworrenen Krystallconglomeraten, die schon mit freieni Auge als solche wahrnehmbar sind, von sehr satt gelber Farbe ausscheidet’e). In Wasser, auch in heifsem, ist e r fast ganz unloslich, am unloslichsten aber in verdunnter Salzsaure. Er enthalt kein Krystallwasser. Beim Erhitzen bleibt er bis gegen 3000 unverandert, dann wird seine Farbe dunkler, mehr schmutzig gelb , noch hoher erhitzt sublimirt er (im Laftstrome bei circa 270O) ohne fruher zu schmelzen, verkohlt aber zum Theile dabei ; der sublimirte schnell erliitzt schmilzt bei circa 302O. In Schwefelsaure lost er sich mit hrauner Farbe , Wasser fallt ihn unverandert wieder heraus. Alkalien geben daniit ebenfalls eine intensiv braunrothe Lo- sung. Bei der Analyse gab e r Zahlen, die der Formel CI4H8O4 entsprechen :

Gefunden

I. 11. 111. ClPH*O* C 70,37 70,11 70,36 ”*) 70,OO

H 3,69 3,63 3,74 3,33.

Der Korper ist also dern Alizarin isomer und entsteht nach der Gleichung :

2 (C,H,O,) = 2 H,O + C,,H,O,.

*) Anthrachryson scheidet sich aus alkoholischer LGsung beim frei- willigeu Verdunsten derselben in gelbrothen feinen NBdelchen aus, wie wir nachtrgglich gefunden haben.

**) Die Substanz zu dieser Analyse p r durch Destillation gewomen.

aus der Oxybenzobsaure. 103

Er ist wie das Anthrachryson ein Anthracenderivat. Er- hitzt man ihn mit Zinkstaub in einer Glasrohre im Wasser- stoff- oder Kohlensanrestrorn, so erhalt man ein krystallini- sches weifses Sublimat , das nach dern Reinigen und Umkry- stallisiren in den bekannten Formen des Anthracens erschien, in Benzol gelost die blaue Fluorescenz zeigte, eine in rothen Nadeln anschiefsende Pikrinsaureverbindung gab und einen Schmelzpunkt von 212" zeigte. Die Analyse ergab :

Gefunden Ct,H,, C 93,97 94,38

H 5,62 5,62.

Der Kiirper war also unzweifelhaft Anthracen. Bei der Oxydation mit Chronrsaure lieferte er Anthrachi-

non vom Schmelzpunkte 276,5O. Das gelbe Condensationsproduct entsteht also ganz analog

dem Arrthrachryson , indern sich 2 Molecule Oxybenzoesaure unter Wasserverlust zu eineni Molecule Bioxyanthrachinon vereinigen , und seine Verschiedenlieit von Alizarin, mit dem es isomer ist, beruht darauf, dafs, wie aus seiner Synthese nothwendig folgt, die beiden Hydroxyle nicht in einem Benzol- kern sich befinden, sondern auf zwei vertheilt sind. Damit hangt dann wohl auch zusamnien, dafs der Kiirper als Farb- stoff nicht zu verwenden is t , indem er auf gebeizten Zeugen nur eine matt gelbrothe Nuance erzeugt Gt). Wir nenneii ihn Anthra$avon. Er zeigt nur sehr schwach saure Eigenschaften. Salzartige Verbindungen desselben sind daher nur schwierig rein darzustellen. W i r haben zur Controle das Iiali- und Barytsalz naher untersudit und geben weiterhin sein Verhalten

") Wir miissen hier berichtigend nachtragen, dak auch das Anthra- chryson keine rothe, krappPhnliche FArbung hervorzubringen ver- mag, sondern ebenfalls nur ein mattes, ins Graue ziehendes Roth- lichgelb. Die betreffende Bemerkung in unserer fruheren Abhand- lung war durch einen unliebsamen Verstofs verursacht.

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zu anderen Basen. Auch eine Biacetylverbindung haben wir erhalten und analysirt. Lost inan Anthraflavon in Ammoniak und verjagt das iiberschiissige Ammoniak iin Wasserbadc, so erhalt man eine tief braunrothc Losung, die von Ctilorbaryum flockig krystallinisch gefallt wird. Der Niederschlag wird bei Luftabschlufs filtrirt, da die Kohlensaure der Luft schon zer- setzend auf ihn einwirkt. Nacli dem Auswaschen nnd Trock- nen stellt er ein brannrothes krystallinisches Pulver dar, das bei 130° gctrocknet noch 2 Mol. Krystallwasser znriickhalt. Die Analyse gab :

C,,H,BaO* + (w9, Gefunden C 41,79 42,18 H 2,49 2,49 Ba 34,08 33,90.

In schiineren Krystallen erhalt man die Substanz , wenn man das Anthraflavon in Barytwasscr lost, die Liisung im Vacuum zur Trockne bringt , dann schnell mit ausgekochtem kaltem Wasser zur Entfernung dcs iiberschiissigen Baryttiydrats behandelt nnd den Riickstand zur Beseitigung niit ausgescbie- denen kohlcnsauren Baryts in siedendetn Wasscr lost, schnell bei Lllf~dbsch~ufs filtrirt und im Vacuum eincngt. Es kry- stallisirt dann das Barytsalz in hiibschen glanzenden braun- rothen, mehrere Milliineter langen Nacleln. Es enthdt iiber Schwefelsaurc getrocknet 5 Mol. Krystallwasser, dic bci 180° entweichen. Die getrocknete Substanz gab bei der Analyse :

C,,H,BaO, G e f u n d e n C 44,80 45,lO H 2,13 2,34 Ba 36,56 36,21.

Die uber Schwefelsaure getrocknete Substanz verlor bei lSOo Wasser :

C,,I-I,BaO, + 5 H,O Gefunden

Es mag hier besonders bemerkt werden, dafs das Salz schon von der Kohlensaure der Luft ziemlicli leiclit zersetzt

H,O 19,35 19,72.

aus der 0xybe.n- ~oe'saure. 105

wird. Lafst man seine wasserige Losung an der Luft stehcn, so beobachtet man bald eine Ausscheidung von kohlensaurem Baryt, wlhrend an den Randern zugleich gelbes Anthraflavon auskrystallisirt. Die Reindarstellung ist deswegen mit grofsen Schwierigkeiten verbunden.

KuI'FcsuZz, aus dem Ammonsalz niittelst Chlorcalcium cr- zeugt, wird als gelbbrauner flockiger Niederschlag erhalten.

KaZisaZz. - Freies Kalihydrat lost Anthraflavon leicht zu einer dunkel rothbraunen Masse. Weil das gebildete Salz aber in Alkohol loslich ist und iiberdem von freier Iiohlen- saure leicht zersetzt wird, so gelingt es auf diese Weise nicht, dasselbe rein darzustellen.

Besser eignet sich hierzu folgender Weg : Man lost An- thraflavon in iibersch%sigem kohlensaurem Iiali , von dem es leicht init derselben Farbennuance aufgenommen wird , wie von Aetzkali, briiigt irn Vacuum Zuni Trocknen und lost in absolutem Alkohol , filtrirt rasch bei Luftabsclilufs und bringt iiber Scliwefelsaure zur Krystallisation. Wenn nothig wird die erhaltene Salzmasse nochmals einer gleichen Behandlung mit Alkohol unterworfen. Man erhalt braunrothe krystallinische Massen , die unter dem Miliroscop warzenformig vcreinigte kleine Nadelchen darstellen. Das Salz krystallisirt mit liry- stallwasser , das jedoch , weil die Verbindnng sehr hygrosco- pisch ist, nicht leicht bestimrnt werden kann. Die Analyse der bei 2Oo0 getrockneten Substanz ergab :

CiIH,K,O, Gefunden K 24,68 26,18

Auch hier niiissen wir anfiihren, dafs das Salz , obwohl aus Anthraflavon und kohlensaurem Kali erzeugt , doch zieinlich leicht von freier KohlensCure unter Bildung von kohlensaurem Kali und Ausscheidung von Anthraflavon zersetzt wird.

Das NatronsaZz, wie das Kalisalz dargestellt, bildet braun- rothe, niikroscopisch ltleine Nadelchen.

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Bleisab. - Alkoholische Losung von Anthraflavon und Bleizucker gemischt erzeugen eine kaum nennenswerthe Aus- scheidung rothlicher Flocken. Ammoniakalische Bleizucker- losung bringt dagegen in Losungen des Anthraflavons einen aufserst voluminosen graurothen Niederschlag hervor, der ein sehr basisches Salz ist.

Silhersalz , aus dem Ammonsalze durch salpetersaures Silber gefallt, ist ein flockiger braunrother Niederschlag.

Biacetylanthrajavon. - Acetylchlorid mit Anthraflavon im Wasserbade erwarmt zeigt keine Einwirkung. Erhitzt man aber beide Korper im zugeschmolzenen Rohre bis 120°, oder lafsst man Acetylchlorid auf die Kaliverbindung des An- thraflavons einwirken, so erhalt man die vorgenannte Verbin- dung in mifsfarbenen kleinen Krystallen, die sich aus Aether in liclitgelben krystallinischen Krusten ausscheiden.

Um etwa unverbundenes Anthraflavon zn entfernen wird der Korper mit wenig warmem Alkohol gewaschen, nach welcher Operation e r in fast farblosen Blattchen zuruckbleibt. Bei 120° getrocknet gab er bei der Analyse :

C1&EIB(C!ZH,O),OI Gefunden C 66,67 66,87

H 3,70 3,98

Umkrystallisiren aus Alkohol erscheint nicht rathlich, weil sich der Korper unter theilweiser Essigsaurebildung und mog- licherweise unter Bildung eines Monoacetylderivats zersetzt.

Beim Schrnelzen von Anthraflavon mit Aetzkali konnte man, analog der Ruckbildung von Benzoesaure aus Anthrachi- non bei der gleichen Behandlung, die Entstehung von Oxy- benzoiisaure erwarten. Der Versuch zeigte, dafs diefs nur in sehr untergeordnetem Mafse der Fall war.

Tragt man Anthraflavon in wasseriges schmelzendes Aetz- kali ein, so farbt sich die Masse sofort intensiv blauviolett’

aus der 0xybanzoL;sdure. 107

Spater verandert sich die Farbe in Rothlichbraun und wenn man das Erhitzen so lange fortsetzt, bis eine Probe rnit Saure ahgesattigt nur mehr schwache Trubung von ausgeschiedenen Flocken zeigt, so erhalt man nach dem Behandeln der rnit Schwefelsaure abgesattigten Schmelze mit Aether, Verdampfen des Aethers und Losen des Ruckstandes in Wasser eine Flus- sigkeit, die theilweise durch essigsaures Blei gefallt wird. Niederschlag und Filtrat werden entbleit. Aus den1 ersten erhalt man gelbliche , in braunliche schmierige Massen einge- bettete Krystalle, die eine rothe Farbung mit Eisenchlorid geben, zu wenig, um sie genau untersuchen zu konnen. Aus dem vom Blei nicht gefallten Theile erhalt man Krystalle, die sich vornehmlich als Paraoxybenzoesaure mit geringen Mengen von Oxybenzoesaure erweisen. Reactionen, Schmelzpunkt, Krystallwassergehalt zeigen diefs ganz deutlich. Die Bildung von Paraoxybenzoesaure kann nicht allzu sehr uberraschen, wenn man bedenkt, dafs nach der Art der Constitution des Anthraflavons eben so gut statt der ursprunglichen C-haltigen Seitenkette der Oxybenzoesaure , das daneben eingefiigte C-Atom in dem einen Benzolringe erhalten bleibt, das zum Hydroxyle leicht die Stellung 1 : 4 haben kann.

In Salpetersaure von 1,4 specifischem Gewicht liist sich Anthraflavon sehr schwierig , erst bei langerem Kochen rnit einem grofsen Ueberschusse an Saure gelingt es, eine voll- standige Losung herzustellen. Nach dem Auskuhlen krystal- lisiren gelbe Nadeln eines Nitroproductw, die sich beim Stehen an der Luft rnit einer rothen Schicht uberziehen, ganz ahnlich wie did% S t r e c k e r voni Nitroalizarin beschreibt. Diese Ver- anderung beginnt sehr bald, schreitet aber langsamer fort als beim Nitroalizarin. Vorlaufige Analysen zeigten , dafs der Korper, von dern uns uberdiefs nicht sehr grofse Quantitlten zu Gebote standen, nicht rein war, doch scheint er ein mehr- fach nitrirtes Product ZLI sein. Die saure Mutterlauge, aus

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der sich die erwahnten Nadeln ausgeschieden hatten , liefert nach dem Verdunnen mit Wasser uud Eindainpfen noch eine gemisclite Krystallisation, in der viclleicht neben einem ande- ren Nitroproducte auch ein Oxydationsproduct enthalteii ist. Die gcringe zur Verfugung stclicnde Menge der Substanz er- laubte uris auch hier nicht, eine weitere Trennung vorzuneh- men. Jedcnfalls wollen wir spater noch auf diesen Gegen- stand zuruckkornmen.

Antliraflavon mit Natriumarnalgan durch langere Zrlit ge- koclit vertindert sich nicht. Die braunrothe Losung init Salz- saure iibersattigt lai'st wicder unverandertes Antiiraflavon, allcrdings in einer etwas dnnkleren Farbennuance hcrausfallen.

Die angegebcnen Eigcnschaften unseres Korpers zeigen, dafs e r am naclisten der Chrysophansaure , dem Oxyanthra- chinon CAnthrafla\riiisaure) und vor allem dem Isoalizarin von R o c h l e d c r verwandt ist.

Von der Chrysophansaure unterscheidet er sich scharf durch den Schinelzpunkt und durch seine Loslichkeit in koh- lensauren Alkalien , vom Oxyanthrachinon durcli seine ver- schiedene Znsammensetzung. Mit dcni Isoalizarin scliien er, SO weit die bekannten Eigenschaften eiiien Vergleicli erlaubten, identisch zu sein. Prof. K o c h l e d e r hatte die Giite, uns behufs vergleichender Versuche eine Probe diescs seltenen Korpers zu iibermitteln. So wurdeii wir in den Stand gesetzt, die Verschiedenheit bcider Korper mit Sicberheit zu consta- tiren.

Gemeinsam haben sie die gleiche Farbe und aufsere Er- scheinung , wenn sie aus Alkohol oder Aether krystallisirt sind , gemeinsam aucli die prachtvolle Purpurfarbe beim Er- hitzen mit Aetzkali und die intensiv braunrothe Farbe ihrer Liisungeri in wasserigen Alkalien oder alkalischen Erden. Da- gegen zeigen sie folgende Verschiedenheiten :

B a r t h u. Senhof e r , Condensationsproduct

aus der Oxy6enaohkaure. 109

Isoalizarin krystallisirt atis Essigsaure mit einer entschie- den dunkleren Farbung, wahrend Anthraflavon aus dem glei- chen Liisnngsmittel hellgelb erhalten wird, wie ans Alkohol. Unter dem Rlikr oscop zeigt das Isoalizarin stets undeutlichere Formen als Anthraflavon. Isoalizarin schniilzt bei 230 his 240O und giebt dabei ein orangefarbenes Sublirnat , das dem sublimirten Alizarin sehr ahnlich sieht. Anthraflavon schmilzt, wie frtiher angegeben, nur wenn es schon sublimirt war bei circa 302O und giebt ein gelbes Sublimat, fast von gleicher Farbe, wie das nicht sublimirte.

Zum Schlusse bemerken wir noch, dafs unser Kiirper aueh beim Erhitzen von Oxybenzoikiure mit Clilorzink er- halten wird und dafs bei geeigneten Modificationen diescs Ver- fahren vielleicht die beste Ausbcute daran lieferri wird.

W i r beabsichtigen diese Condensationsversuche noch mit anderen aromatischen Sauren und Gemischen solclier Sauren zu wiederholen and werden gelegentlich daruber berichten.

I n n s b r u c k , im Juni 2873.