Warren: Ueber ein neues ¥erfahren zur Bestim. des Schwefels etc. 169

Als Propf dient ein dreifaeh durchl6eherter Gummistopfen. Am Ein- blaserohr a Fig. 5 ist ein Bunsen ' sches Kautsehukventil angebracht. Die

Steiger6hre c ist die gew6hnliehe Fig. 5.

bei Spritzflaschen gebrguehIiehe. Des dritte Rohr e ist mit einem nach unten hgngenden, unten of- fenen, dtinnen KautschukrOhrchen verbunden, des beim Anfassen der Spritzflasehe mit ergriffen und dureh den Druck der Finger ge- schlossen wird. Blgst man nun in a, wfihrend e geschlossen ist, so erhglt ~ man den gew6hnIiehen Strahl aus e; man kann abe r jetzt den Mund yore Blaserohr entfernen, ohne dass der Strahl aufhOrt und ohne dass der Mund des B15sers yam Geruche des Inhalts der Spritz- flasehe bel~stigt wird. Der Strahl w]rd sofort unterbroehen, wean der Finger den Druek an dem Kaut- schukrShrehen vermindert.

Ich babe diese Spritzflasche schon ffir Ammoniak, wie ft~r Schwefel- wasserstoff enthaltendes Wasser angewandt und sic im Gebrauche sehr bequem gefunden.

Ueber ein neues Verfahren zur Bestimmung des Schwefels in organischen Verbindungen (lurch Verbrennen mit

Sauerstoffgas und Bleihyperoxyd. Yon

C. ~I. Warren*).

In ineiner frtiheren Abhandlung ,Abge~tndertes Verfahren zur Elemen- taranalyse organiseher KSrper dureh.Verbrennen im Sauerstoffstrom"**)

*) Vom Yerfasser mitgetheilt. Aus dem Englischen ~ibertragen yon der Redaction.

**) Diese Zeitschrift 1864, p. 272.

170 Warren: Ueber ein neues Verfahren zar Bestimmung des

habe ich ausschliesslich die Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasser- stoffs in fliissigen, fltichtigen Kohlenwasserstoffen behandelt~ da sieh meine Versuche bis zu jener Zeit nur auf KSrper dieser Klasse be- schr~nkt hatten. Es ist indessen meine Absieht gewesen, dieses Ver- fahren aueh auf die Analyse anderer KOrperklassen auszudehnen und besonders seine Anwendbarkeit, nach geeigneten igodificationen; zur Analyse solcher organischer KOrper zu erproben, welche fremde Ele- mente enthalten.

Andere Arbeiten, mit denen ich damMs beseh~ftigt war, und bdi welehen das Verfahren, yon dem ich reden will, nur zuf~tllig zur Anwendung kam, haben reich, wie ich schon in der angehihrten Mit~ thsilung bemerkte~ verhindert, die Untersuehungen welter auszu4eh- nen, als fiir meine Zweeke erforderlich war.

Als ich neulich in der Lage war, Schwefel in fltissigen, fltich- tigen organischen ¥erbindufigen zu bestimmen~ und keines der bisher gebr~uehliehen ¥erfahren hierzu geeignet erschien, so wurde ich nattir- lich darauf geftihrt, mein Sieherheitsrohr und einen Sauerstoffstrom aueh ftir diese Art yon Analysen in Anwendung zu bringen. Aber die Thatsache, dass Schwefel dureh Verbrennen ira Sauerstoffstrom ge~ wShnlich nur theilweise in Sehwefelsaure tibergeffthrt wird, schien ei,m sehwer zu iiberw~tltigende Sehwierigkeit. Es fiel mir abet bald ein, dass die bekannte Reaction zwischen sehwefliger Si~ure und Bleihyper- oxyd, durch welehe die erstere vollkommen in Schwefels~ture iiberge- ftihrt wird~ wohl geeignet sei, diese Sehwierigkeit zu iiberwinden. Ferner fiel mir ein, dass, indem man das Bleihyperoxyd in der Weise, die ieh bald beschreiben werd% in das Verbrennungsrohr einfithrt und es daselbst in einer Temperatur erh~lt, welche die ¥erdiehtung des Wassers unm(iglich maeht, es gelingen muss, in derselben Substanz- menge den Kohlenstoff, Wasserstoff und Schwefel zu bestimmen. Diese Erwartung hat sich best~tigt. *)

*) Car ius (Annal. d. Chem. u. Pharm. 1860 Bd. 116~ p. 28) hut beob- achtet, dass bei der Verbrennung schwefelreicher Substanzen mit Kupferoxyd die Kohlenstoffbestimmung zu hoch ausfMlt~ wenn man ~ wie gew6hnlich, ein Rohr mit Bleihyperoxyd zwischen das Chlorcalciumrohr und ~len Kaliapparat einschaltet. Andererseits land er, dass bei kohlenstoffreichen Substanzen die Resultate ffir K~)hlenstoff zu niedrig ausfielen. Im letzteren Falle wurde an- genommen, dass das Bleihyperoxyd Kohlens~ure zuriickgehalten habe, im er- steren Falle, dass schweflige Si~ure unabsorbirt durch das Bleihyperoxyd durch- gegangen sei.

Man kann sich die tmvollsthndige Absorption der schweiiigen S~ure ver-

Schwefels in organischen Verbindungen durch Verbrennen etc. 171

Da ich in meiner angeftihrten Mittheilung die Construction und Anwendung des zu meinem Verfahren erforderliehen Apparates schon

beschrieben babe, so besehr~nke ich reich darauf, die Ver~nderungen zu besprechen, welehe nSthig geworden sind, um mein Verfahren ft~r

diesen speeiellen Zweck brauehbar zu machen. Der Raum zwischen a u. b

Fig. 6 im Verbrennungsrohr ist mit reinem Asbest aus- geftillt, darauf folgt ein un- gef~hr zwei Zoll langer lee- rer Raum zwisehen b und e, dann ein fester Stopfen Asbest, hierauf ein drei bis

Fig. 6.

t ¢ d

vier Zoll langer Raum geft~llt mit der Misehung yon reinem Asbest und Bleihyperoxyd yon c bis d, endlich der Stopfen yon reinem As- best bei d. Da die gebildete Schwefels~ture yon dem Bleihyperoxyd absorbirt und hierdureh sp~ter bestimmt werden sell so ist es nSthig - - um nicht die ganze Menge des Asbestes beh~ndeln zu mt~ssen, was mt~hsam sein w~irde, und damit die Schichte a - b ftir sp~ttere Versuche

nfinftigerweise so erklgren, dass sich in dem Bleihyperoxyd ein Canal gebildet habe~ was auch beim Arbeiten mit einem so schweren Pulver ]eicht vorkommen

kann. Durch einen solchen Canal konnte schweflige Sgure in geringer Menge durchgehen, ohne mit dem Bleihyperoxyd aberhaupt in BerOhrung zu kommen. Nan sieht leicht ein, dass die Bildung eines solchen Canals bei Anwendtmg meines Verfahrens, nach welchem man das Bleihyperoxyd mit einer grossen Asbestmenge vermischt, vermieden wird. Der Asbest dient dazu, die Porositgt tier Masse zu vergrCssern und damit die MOglichkeit, dass schivefiige Saure unabsorbirt den Apparat verlasse, zu verringern. Ieh kann hierbei bemerken, dass bei der Verbrennnng im Sauerstoffstrom, bei Gegenwart yon Asbest. die Menge der schwefiigen S~.nre, welebe bis zum Bleihyperoxyd gelangt, keine sehr grosse ist. Bei einem vorlgufigen Versueh, in welchem alas Bleihyperoxyd dureh kohlensaures Natron ersetzt worden war (die analysir~e Subst~nz war Sehwefelkohlenstoff), wurde gefunden, dass das kohlensaure Natron etwa 9 Prec. veto Aequivalent des Schwefels aufgenommen hatte und es ist wahrscheinlich, dais das Fehlende yon dem angewandten unreinen Asbest zurtickgehalten wurde.

In Bezug auf die anderen Fehlerquellen, welche C a r ius in der Kohlen- stofi~estimmung erwhhnt~ mag die Bemerkung geniigen, dass bei meinem Ver- fahren das Bleihyperoxyd auf einer so hohen Temperatur erhalten wird, dass die Absorption yon Kohlensaure dutch dassetbe ganz unm~glich erseheint.

°

172 Warren: Ueber ein neues Verfahren zur Bestimmung des

geeignet bleibe - - den Asbestpfropfen bei C sehr dicht zu machen, damit kein Bleihyperoxyd in den leeren Raum b - c hineinfallen kann.

Wie schon bemerkt, hat das Mischen des Bleihyperoxydes mit Asbest den Zweck, die Bildung eines Canals zu verhindern. Auf diese Weise wird schon eine kleine Schichte der Mischung yon Asbest mit Bleihyperoxyd gentigend sein, die Ueberftihrung der schwefligen SSure in Schwefels~ure zu bewirken. Die Verbrennung wird genau so ge- leitet, wie es bei der alleinigen Bestimmung des Kohlenstoffes und Wasser- stoffes tiblich ist, nur wircl der Theil des Rohres, welcher das Blei- hyperoxyd enth~lt, auf einer Temperatur erhalten, welche die Verdich- tung des Wasserdampfes in ihr und in dem Stopfen unmSglich macht, die abet nicht so hoch steigea darf, um eine Zersetzung des Blei- hyperoxydes befarchten zu lassen. W i e gew0hnlich wird das gebildete Wasser in einem Chlorcalciumrohr, die Kohlens[iure in einem L i e b i g'- schen Kaliapparate mit vorgelegter 5~uld er'scher R6hre absorbirt.

Nachdem die Verbrenuung beendet, und das Rohr abgektihIt ist, wird dasselbe vorsichtig yon dem Ofen entfernt, die ~[ischung yon

Bleihyperoxyd und Asbest mit einem Drahte in F i g . 7. ein Becherglas entleert und das Rohr in ein an-

deres, an einem Ende zugeschmolzenes Rohr ee umgekehrt hineingeschoben, wie aus Fig. 7 er - sichtlich ist. Das Gemisch yon Bleihyperoxyd und Asbest wird in dem Becherglas mit einer starken L6sung yon doppelt-kohlensaurem Natron tiber- gossen und 24 8tunden, unter h~tufigem Umschtit- teln, stehen lassen.*)

Auch in das Rohr ee giesst man eine L(i- sung yon doppelt-kohlensaurem Natron bis das ~iveau den Punkt f an dem Yerbrennungsrohr erreicht, d. h. die LOsung ein wenig oberhalb des Punktes c, an welchem sich der Asbest- pfropfen befindet, steht und l'~sst auch diese LS- sung 24 Stunden stehen. ~Nachdem eine genti- gende Zeit verflossen und man annehmen kann, dass die Reaction vollendet sei, wird die LSsung, einschliesslich des Inhaltes des Rohres ee ~on dem Asbestgemisch abfiltrirt und das Verbren-

*) H. Rose , Trait6 complet de Chim. analyt., p. 662.

Schwefels in organischen Verbindungen dureh Verbrennen etc. 173

nungsrohr sorgf~tltig abgespfilt. ~Das Asbestgemisch wird auf dem Fil- ter sorgfMtig ausgewaschen, das Filtrat dureh Abdampfen concentrirt und die SchwefelsSure naeh ~blicher Art durch Chlorbaryum gef~llt.

Die folgenden Beleganalysen yon Schwefelkohlenstoff zeigen den Grad der Genauigkeit der Resultate, welche bei Anwendung dieses Verfahrens erreicht werden.

Das angewendete Priiparat war ki~uflichcr Schwefelkohlenstoff, weleher durch Rectification gereinigt worden war.

Analyse 1. 0,1414 Grin. Sehwefelkohlenstoff gaben 0,0806 Grin. Kohlensi~ure und 0,8592 Grm. schwefelsauren Baryt.

Gefunden. Berechnet. Kohlenstoff C ~ 6 15,61 15,79 Schwefel $2 ~ 32 83~70 84,21

99,31 100~00

Analyse 2. 0.274 Grin. Schwefelkohlenstoff gaben 0,158 Grin. Kohlens~ture und 1,6768 Grin. schwefelsauren Baryt.

Gefunden. Berechnet. Kohlenstoff C----- 6 15,73 15,79 Schwefel $2 ~ 32 84,05 84,21

99,78 100,00

Analyse 3. Bei dieser Analyse war ich verhindert, den Kohlen- stoff zu bestimmen. 0~1537 Grin. Schwefelkohlenstoff gaben 0,9461 Grin. schwefelsauren Baryt, entsprechend 84,50 Proc. Schwefel.

Das angewendete Gemiseh yon Asbest und Bleihyperoxyd war dasselbe~ welches bei der vorhergehenden Analyse gedient hatte und es ist mSglich~ dass dasselbe noch etwas unzersetztes schwefelsaures Bleioxyd enthielt, da die Schwefelbestimmnng um 0,3 Proc. zu hoeh ausfiel, w~thrend si-e bei der vorigen Analyse um ein Geringes unter der theoretisch berechneten Menge blieb. Da ich der Meinung bin, class die eben angeftihrten Resultate genilgend sind, um die Methode als eine gute erseheinen zu l~ssen, so habe ich es nicht ftir nOthig gehalten, noch weitere Analysen dieser Substanz auszuftihren. Jcli will noch bemerken, dass ich das Verfahren auch zur Analyse wasserstoff- haltiger K0rper angewandt und dabei befriedigende Resnltate erhalten habe, welche ich demn~chst verSffentlichen werde.

Der so erlangte wiehtige Vortheil, in derselben Substanzmenge die verschiedenen Elemente bestimmen zu k0nnen, sichert meiner

Fresen ius , Zeitschrift. V, Jahrgaag. 12

174 Warren: Ueber ein nones Verfahren zur

Methode, ~:e~nn, mall die einfache Ausf~hrung des Verfahrens bedenkt, wie ieh glaube, den Vorzug vor den bisher gebr~uchlichen ~ltereu Methoden.

Ueber ein neues Verfahren zur Analyse chlorhal t iger

Substanzen.

Von

Demselben.

0rganisehe ehlorhaltige K S r p e r - und wahrseheinlich aueh brom- haltige - - kSnnen naeh einem Verfahren analysirt werden, welches dem- jenigen analog ist, das ich soeben schon fur schwefelhaltige Substanzen beschrieben habe. Wie in jenem ¥erfahren, so wird aueh in diesem die Substanz auf die Weise im Sauerstoffstrom verbrannt, welche ich in meiner ersten Abhandlung tiber organische Elementaranalyse be- schrieben habe *). Das Chlor wird w~thrend der Verbrennung, ~thn- lieh wie bei der Analyse yon Sehwefelverbindungen, im vorderen Theile des Rohres, dureh eine geeignete Substanz absorbirt. Nach Beendigung des Yersuehes wird in dieser Substanz das Chlor naeh gewShnlicher Methode bestimmt.

Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und Chlor werden in derselben Substanzmenge, und zwar auf Ahnliehe Weise~ wie sehon fr~her fur einfaehe Kohlenwasserstoffe besehrieben wurde, bestimmt.

Bei Ausffihrung des Verfahrens entstand eine Schwierigkeit in der Wahl einer das Chlor absorbirenden Substanz, welche keine Spur v, on Kohlens~ure oder Wasser zur~iekh~lt.

Man konnte eine solehe Substanz nur unter den Oxyden tier schweren Metalle, welche sich durch ihre grosse Affinit~t zu Chlor and die geringe Affinit~t zu Kohlens~ure auszeichnen~ suchen. Allein der Umstand. dass die meisten Chloride dieser Metalle zu flfichtig, odor bei zu niederer Temperatur zersetzbar sind, bot eine tier hauptsachlichsten Schwierigkeiten. Die absorbireude Substanz mass aber eine so hohe

*) Diese Zeitsehrift Jahrg. III, p. 272.