104 Fr a n k 1 u n d U. D u p p a, neues Verfahren z. Darstellung

Ueber ein neues Veifahren zur Darst ellnng der Quecksilberverbindunge~i der Alkohol-

radicalc ;

von E. Frankland uncl B. F. Duppa. Gieleaen v ur der Chemical Society zu London an1 19. November 1863.)

Die Verbindungen des Quecksilbers mit Alkoholradicalen sind bisher nach einem der beiden folgenden Processe dar- gestellt worden :

I) Quecksilber und die Jodverbindung des Alkohol- radicals wurden der Einwirkung des Sonnenlichtes oder zer- streuten Tageslichtes ausgesetzt, wo directe Vereinigung der beideii Korper erfolgt und die Jodverbiiidung des queclisil- berhaltigen Radicales rrsultirt *) , entsprechend der Glri- chung*+) :

11) Quecksilberchlorid wurde mit der Zinkverbindung des Alkoholradicals gernischt , wo eine organische Queck- silberverbindung entsteht , die entweder 2 At. des Alkohol- radicals oder 1 At. dieses Radicals und 1 At. Chlor enthalt, je nachdem der eine oder andere der erstgenannten Kiirper im Ueberschufs angewendet wird QUu) :

*) Diese Aiinalen LXXXV, 361.

**) Die in dieser Abhandliing gehrniichten Atonigcwiulite sind : C = 12, H = 1, IIg I 200, CI = 35,5, J = 127, % I I - ti5.

***) Diese Aonalen C l X , 219 11. CXI, 59.

der Quecksilberverbindungen der Alkoholradicale. 105

Organische Quecksilberverbindungen konnen auch er- halten werden durch Behandlung der bei dem ersten Procefs resultirenden Ilaloid - Quecksilberverbindung niit der Zink- verbindung eines Alkoholradicdls. Die Judver1)indungen von Quecksilberathyl und Quecksilbermethyl, HgC:lIjJ und 1lgCII;J ($0- mewuric ethide and methide), Iassen sich nach dem erslen P r o d s mit betrachtlicher Leichtigkeit darstellen, aber die entsprechende Amylverbindung ist bisher nur in so ge- ringen Mengen orhalten worden, dafs sich kaum ihre Iden- titat constatiren liefs. Andererseits erfordern die Verbindun- gen Hg( C,Hj)n und IJg(CH,), (mercuric ethide and methide) fur ihre Darstellung grofse hlengen der Zinkverbindungen der entsprechenden Alkoholradicale, wahrend die Darstellung der correspondirenden Amylverbindung noch nie versucht worden ist, wegen der Unnioglichkeit, Zinkamyl in genii- gender Menge darzustellen. Unter diesen Umstlnden ist ein neues und weniger rnuhsames Verfahren fur die Darstellung dieser Korper wohl von einigem W e r t h , und wir theilen daher das nachfolgende Verfahren mit, welches uns , wah- rend wir Untersuchungen uber einen anderen Gegenstand verfolgten, bekannt wurde.

Einxuirliung von Natriumamalgam auf Jodmethyl bei Qe- genwart von essigsaure,m Aethyl. - Wird Jodmethyl mit Natriumamalgam zusammengebracht , so erfolgt bei gewiihn- licher Temperatur keine bemerkliche Einwirkung, selbst nicht bei liingerem Digeriren ; aber auf Zusatz einiger Tropfen essigsauren Aethyls wird das Amalgam sofort angegriflen und eine lebhafte Einwirkung , die von betrachtlicher Tem- peraturerhohung und schwacher Gasentwickeluiig begleitet ist, geht wahrend einiger Zeit vor sich. Ein Gemische von

10 Gewichtsth. Jodmethyl uiid 1 Th. essigsaurein Aettiyl wurde init Natriumanialgam behandelt , und der diese Sub- s tamen enthaltende Kolben abwechselnd zur Befiirderung der

106 Fr a n k 1 a n d u. D uppa , neues VeTerfahren z. Dnrstellung

Einwirkung geschiittelt und zur Mafsigung der Temperatur- erhohung in kaltes Wasser getaucht. Auf den Hals des Kolbens war eine kleirie L ie b i g’sche Kuhlrohre gesteckt, u m das verdampfende Jodrnethyl zu verdichten , welches sonst mit dem entweichenden Gas weggegangen ware.

Das Ende der Reaction wird daran erkannt, dafs die Temperatur sinkt und dafs sich bei dem Kochen einiger Tropfen der klaren Fliissigkeit, welche in dern Kolben bleibt,

I mit Salpetersaure nur noch Spuren von Jod ausscheiden. Wenn die Menge des gebildeten Jodnatriunis so betrachtlich geworden ist , dafs sie die Ctherartige Flussigkeit teigig inacht und auf diese Art eine hinreichend innige Beruhrung niit dem Amalgam verhindert , so ist es rathsam, den Kolben in ein Wasserbad zu setzen und den fliichtigeren Theil seines Inhalts abzudestilliren , u m denselben wiederum auf .frisches Amalgam einwirken zu lassen. Nimmt man diese Destillation erst dann vor, wenn das Product entschieden dick und teigig geworden ist, so wird es nicht n6thig sein, sie zu wieder- holen, da dann das Destillat bis zurBeendigung der Einwir- kung gellugend dunnflussig bleibt. Bei Beendigung der Ope- ration mischt man die in den Kolben riickstandige Substanz mit Wasser und unterwirft sie der Destillation in einem Oel- bad, dessen Temperatur nicht iiber 1 loo C. gesteigert zu werden braucht.

Das atherartige Destillat wurde, nach der Scheidung von dem es begleitenden Wasser, zuerst zur Beseitigung von essigsaurem Aethyl mit alkoholischer Kalilosung geschuttelt und dann mit Wasser gut gewaschen; es zeigte nun den Siedepunkt und die anderen Eigenschaften des Quecksilber- methyls Hg(CH.j)2. Ein Theil desselben wurde in Alkohol gelost und mit Jod so lange behandelt, als die durch das letztere hervorpd)rac*hte Fiirbuiig in der Fliissigkeit wieder verschwand. Der so e h l t e n e Krystallbrei von HgCHyJ wurde

der Queckdbmerbindungen der Alkoholradicale. 107

auf ein Filter gebracht, mit Alkohol gewaschen und aus heifsem Methylalkohol umkrystallisirt, in welcher Flussigkeit jene Verbindung vie1 16slicher ist als in Aether oder in ge- wohnlichem Alkohol. Die sch6nen perlmutterglanzenden Kry- stalle wurden zwischen Flierspapier geprefst , iiber Schwefel- saure irn leeren Raume getrocknet und der Analyse *) unter- worfen, welche die folgenden Resultate ergab :

*) Wir fanden fur die Analyse dieser und der im Nachstehenden noch zu besprechenden Quecksilberverhindungen das fulgende Verfahren zweckmafsig und se hr genaue Resultate ergebend. Das vordere Ende der Verbrennungsrohre wird zu einer engen Rohre ausgezogen , welche 2 bis 3 Zoll lang ist und einen solchen Durch- messer hat, dafs sie mittelst eines Caoutchouc- Vcrbandes direct mit der Schwefelsiiure - Rohre verbunden werden kanii. Drei Zoll weiter riickwiirts ist die Verbrennungsrohre wiederum ausgezogen und die zwei ausgezogenen Kohrentheile sind umgebogen, so dafs eine Art Uformiger Rohre fur die Aufnahme von Quecksilber und Wasser entsteht. Bei Beendigung der Verbrennung, wabrend der Luftstrom noch durchstreicht, wird der dem Kupferoxyd zunkclist befindliche ausgezogene Theil der Rijhre etwas aus dem Ofen herausgeschoben , und nachdem man sorgfriltig mittelst einer Weingeistlampe alle die Quecksilberkiigelchen in die Uformige Rohre getrieben hat, welche sich etwa in den1 ausgezogenen Halse hefanden, wird der letztere mittelst ciner Lothrohr-Flamme abgeschmolzen. Nachdem der Kali - Apparat vorher ahgenommen worden ist, wird eine xweita Schwefelsilure -Kohre an seiner GtelIe vorgelegt und das freie Ende mit einer guten Luftpumpe in Verbindung gesetzt. (Von diesen Schwefelsiiure- Rohren be- steht jede aus Einem Stiick Glas; nach dem Fiillen mit Bims- stein werden die Zuleitungsrohren angeschmolzen.) Ea mufs nun in den Rohren ein Vacuum hergcstellt und etwa eine Stunde lang erhalten werden; nach Ablauf dieser Zeit wird die ganze Menge des Waseers aus der Uformigen Rolire in die Schwcfel- saure-Rohre ubergegangen sein, ohne dafs man die erstere ZII

erwiirmen braucht. Die zweite Schwefelskure - llolire dient dam, das Eintreten von Feuchtigkeit in die erste zu verhuten, im Falle die Pumpe nicht dicbt schliefgen sollte. Das gcwohnliche Ver- fahren zur Scheidung von Wasser und Quecksilher mittelst &nes Stroines trockner L d t ist bei gewohnlichen Ternperitturen aufserst laugwierig, und aufserdeiri auch iioch bebachtlichen Fehlern aus-

108 Fr a n k 1 an d u. D u p p a, neues Verfahren z. Darstellung

I. 0,7942 Grm. gaben , mit Kupferoxyd und metallischem Kupfer in einem Strorne von Luft und Sauerstoff verbrannt, 0,1032 Grm. KohlensKiire, 0,0754 Grm. Wasser und 0,4617 Grm. Quecksilber.

0,9410 Grm. gaben bci gleicher Behandlung 0,0985 Grm. M'asser und 0,5482 Grni. Quccksilber. ( h i dieser Analysc war die Kohlensliure -Bcstimmung verloren gegnngen.)

0,5480 Grin. gaben, in Met l iy la lkol i~~~ geliist nnd Init snlpeter- saureni SilLor gcfiillt, 0,3761 Grm. Jodsilbcr.

11.

111.

Diese Zahlen stiminen gut mit denjenigen iiberein, welche

sich nach der Formel Hglc'''3 berechnen :

berechnct gefunden -- 7 \

I. 11. 111. im Mittcl c 12 3,5 I 3,54 - - 3,54

H, 3 0,88 1,05 1,15 - 1,lO

Hg 200 58,48 5413 58,26 - 58,20

J 127 37,13 - - 37,07 37,07 . ..

342 100,OO 99,9 1.

Die Bildung des Quecksilbermethyls Hgj;: aus Jod-

methyl und Natriurnarnalgam Iafst sich ausdriicken durch die Gleichung :

2CH,J + Na, + Hg = HglE? + 2NaJ.

gesetzt , wegen Ungleichheit der zwei Austrocknungen des Luft- stroms; und wenn man die Operation durch Anwendung sclbst m8fsiger Wiirme beschleunigeii will, geht unfehlbar Quecksilber in die Schwefelslure -Kiihre mit iiber. Das eben beschriebcne Verfahren unterliegt kciner dieser Fehlerquellen, und miichte uhne Zweifel vortheilhaft bei allen den annlptischen O p e r h o n e n anzu- wenden sein , bei welchen Wasser von Quecksilber zu scheiden ist. Nach dem Wligen der ausgetrockneten U f6rmigcn Rohre wird dns zugeschmolzene Ende derselben i n einer Lijthrohr-Flamme erhitzt, wiihrend man vun dem anderen Ende aus einen gelindcn Luftdruck wirken liifst; e s cntsteht so eine Oeffniing in den] cr- hitzten Ende, ohnc dafs Glas vcrlorcir gcht , rind das Quccksilber kann nun durcli Ilitzc urid cinen Luftstrom in gew6hnlicher Weirc auvgetrieben werdeii.

I /PT Quecksilbarverbindunyen der Alkoholradicale. 109

Einwivkuug von Natiiicmanralgam au f Jodathyl 6ei &- gehzoart ‘uon ess,<qsaurem Beth?). - Die Erscheinungen bei dieser Eiriwirkung sind denen ganz ihnlich , welche in dem Vorhergchenden beschriebeti wurden. JodPthyl und essig- saures Aethyl, im Vcrhiiltnifs von 10 Gewichtsth. des ersterert auf 1 Tli. des letzteren, wurden auf Natriiimainalgam gegossen, und das Gemische wit: vorher abwechselnd geschiittelt und abgekiihlt. Das Gemische wurde teigig, und wie bei den Operatiorien rnit JodmethyI war auch hier Destillation nothig. Das Product wurde init Wasser gcmischt, wobei sich zwei Sclrichten bildeten ; (lie iitherartige Flussigkcit schwamm oben oder sank unter in tler wisserigen Liisung von Jodnatriuin, je nach der Concentration der letzteren. Diese Flussigkeit wurde dann nach einander init alkoholjscber Kalilosung be- hendelt , mit Wasser gewaschen , mittelst Chlorcalcium ent- wassert und rectificirt; sie erwies sich als reines Quecksilber- iilhyl Hg(C,H;), , zeigte den Siedepunkt constant bei 159O und die Eigenschaften , welche der genannten Verbindung, wie sie zuerst von B u c k t o n dargestellt wurde, zukommen.

Mi: iiberschiissiger alkoholischer Losung von Queck- silberchlorid behandelt gab diese Substanz einen reichlichen krystallinischen Niederschlag , aus der Verbindung HgC2HJCl bestehend. Dieser Niederschlag wurde mogiichsf von der Fliissigkeit getrennt, in siedendem Wasser gelost , die Losung mittelst Wasser gefallt, die sich ausscheidende weifse kry- stallinische Masse auf eincm Filter gesammelt, mit heirsem Wasser , in welchem sie sich nur wenig lost, gut ausgewa- schen , iiher Schwefelsaure im leeren Raume getrocknet und der Analyse unterworfen :

I. 0,8744 Grin. gaben 0,2760 Grm. Kohlensaurc, 0,1445 Grm. Wasser und 0,6594 Grm. Quecksilber.

11. 0,4672 Grin. gaben 0,0881 Grm. Wasser uiid 0,3528 arm. Quecksilber.

i 40 Fr a ?I k I a n d u. D u p p a, neues 17erfaliten z. Darstellung

111.

IY. 0,2584 arm. gaben 0,1948 Grm. Quecksilber. 0,3678 Grm. gsben, in Alkohol gelijst und mit salpetersauem

Silber gefdllt , 0,2017 Grm. Chlorsilber.

Die aus diesen Bestimmungen sich ableitenden Procent- ( C . H - gehalte entsprechen sehr nahe der Formel H g ) &’’ :

berechnet -- -

C2 24 9,07

8 6 5 1,88

Hg 200 75,62

C1 35,5 13,43

264,5 100,OO __

Folgende Gleichung

gefiinden

I. 11. 111. IV. im Mittel - 6,61 8,61 - -

1,84 2,10 - - 1,97

75,41 75,51 75,39 - 75,44

- - - 13,55 13,55

99,57.

driickt die Bildung des Quecksilber-

athyls Hg’C2H5 bei der oben besprochenen Reaction aus : I CpHj

2 C,H,J + Na, + Hg = Hg + 2 NsJ. (c:H: Einwi~kun.~~ von NalTiumamalgarn auf Jodamyl bei Ge-

genwart von essigsaurem Aeth,yl. - Da die metallhaltigen Amylverhindungen sich durch die bisher bekannten Reactionen nur in sehr kleinen Mengen erhalten lassen, so gewahrt es Befriedigung , dafs der im Nachstehenden zu beschreibende Procefs sie in reichlicher Menge liefert. Werden 5 Gewichtsth. Jodamyl und 4 Th. essigsaures Aethyl mit Natriumamalgam in Beriihrung gebracht und geschiittelt , so beginnt sofort eine lebhafte Einwirkung und man mufs von Aufsen abkiihlen, um die Temperatur des Gemisches nicht allzusehr steigen zu lassen, aber es ist hier nicht nijthig, zwischendurch zu de- stilliren , da die Fliissigkeit in hinreichendem Grade diinn- fliissig bleibt, um die Reaction sich vollenden zu lassan. Das resultirende Product wurde der Destillation im Wasserbad unterworfen . um das essigsaure Aethyl abzuscheiden. Ein Dampfstrom wurde dann durch die Retorte geleitet, bis etwa die Halfte der schweren Fliissigkeit iihergegangen war. Die

dpi- QuecksiZ~erurrbintngen der AIkoholmdicnle. 4 1 4

r lckstandige atherartige Flussigkeit wurde nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen iiber Chlorcalcium der Analyse unterworfen, wobei sie die folgenden Resultate ergab :

I. 0,4870 Grrn. gaben 0,6263 Grm. Kohlensiiure, 0,2817 Gtm.

11. 0,6363 Grm. gaben 0,3586 Grm. Wasser und 0,3725 Grm. Wasset rind 0,2849 Grm. Quecksilber.

QueckeiIber.

Diese Zahlen entsprechen den nach der Formel Hg'C5H11 IC5H11 sich berechnenden :

berechnet gefunden -- -- -- I. 11. im Mittel

Cl0 120 35,09 35,07 - 35,07

H,, 22 6,43 6,43 6,26 6,35

Hg 200 58,48 58,60 58,54 58,52

342 100,OO 100,oo 99,94.

Die Einwirkung des Natriumamalgams auf das Jodamyl l l t t sich ausdriicken durch die Gleichung :

2 C,H,,J + Na, + Hg = HgI$Et1 + 2 NaJ. 6 I 1

Das Quecksilberamyl Hg C5H11 is: eine farblose klare

bewegliche Fliissigkeit , die den den Amylverbindungen eigenthumlichen Geruch nur in sehr schwachem Grade zeigt und auf dem Gaumen einen sehr lange andauernden Geschmack hinterlafst , welcher dem durch andere Verbin- dungen des Quechsilbers mit Alkoholradicalen hervor- gebrachten ahnlich ist. Es lafst sich selbst im leeren Raume nicht ohne theilweise Zersetzung destilliren. Obgleich es eine Temperatur von 140° C. vertragt, scheidet es doch schon lange, bevor es seinen Siedepunkt erreicht hat, Queck- silber in reichlicher Menge aus. Dieses Verhalten bei dem Erhitzen liefs sich erwarten nach den1 ahnlichen Verhalten

des Quecksilberathyls Hg,CpH, , welches nach B u c k t on's

IC5Hll

\ C2Hj

l i 2 F r a n k b a n d u. D u p p a , neues Verfnhren 8. Darstellung

Beobachtung *) sich bei etwa 205O unter schwacher Explosion zersetzt. Das Quecksilberaniyl kann jedoch niit Wasser un- zersetzt destillirt werden. Es ist unliislich in Wasser und nur sehr wenig liislich in Alkohol, abe r leicht liislich in Aether. Sein specifisclies Gewicht ist 1,6663 Lei 0'' C. Der Luft ausgesetzt wleidet es keine Oxydation , aber wenn inan es in Chlorgas fallen lafst, so bildet es aupenblicklich dicke

weifse Dampft? der Verhindung Hg)c$ll. Bei dem Zusam-

rnenbringen mit festem Jod zischt es wie ein rothgliihendes Eisen beim Eintauchen in Wasser. Mit Brom zeigt es noch heftigere Einwirkung.

Wird eine atherische Liisung von Quecksilberamyl

Hg!::;;: w s t niit Jod in alkoholischer Liisung und dann rnit

festem Jod behandelt, so erstarrt sie fast zu einer krystalli-

nischen Masse der Verbindung H g ~ c 5 ~ " , wahrend sich gleich-

zeitig Jodamyl bildet :

Hgl C 8 1 1 C& + Jn = HglCfL1 f C,Hl,J.

Die rohe Verbindung wurde rnit schwachern Alkohol ge- waschen , zwischen Fliefspapier ausgeprefst, und aus heifsern Alkohol umkrystallisirt, wobei sie sich in kleinen perlmutter- glanzenden Blattchen abschied, die im leeren Raurn iiber Schwefelsaure getrocknet bei der Analyse die folgenden Re- sultate ergaben :

I . 0,6843 Grin. gaberi 0,3740 Grm. Kolileiisiiure, 0,1905 Grin.

0,4096 Grni. gaben, in Alkohol gelGst und mit salpetersaurem

111. 0,7154 Grm. gaberi 0,3896 Grm. Iiolilensiiure, 0,1806 Grm.

Wasscr und 0,3445 Grin. Quecksilber.

Silber gefiillt, 0,2418 Grin. Jodsilber.

Wasser und 0,3608 Grin. Quecksilber.

IT.

*) Diese Annalen C I X , 220.

Diese Zahlen entsprechen sehr nahc der Forniel Hg'c5H11 : i J bereclinet gefiindrii -- -4

I . 11. 111. iin Mittel C, 60 15,08 14,90 - 11,85 14,87

HI, 11 2,76 3,09 - 2,EO 2,05

Hg 200 50,25 50,34 - 50,43 50,38

J 127 31,91 - 31,89 - 31,89

398 100,OO 100,09.

Diese Verbinduiig ~ o n Quecksilbw niit Amy1 u n d Jod krystallisirt aus siedendem Alkohol i n kleinen gllnzenden Schuppen, welche in Alkohol nur wenig aber in Aetlier leiclit loslich sind. Ein sonderbares Verhalten dieser Verbindung ist , dafs, wenn zu airier siedentl gesattigten alkoliolischcn Losung derselben einige Tropfen alkoholischer Kalilihung gesetzt werden , bei dein Erkalten der Fliissigkeit wahrend einiger Zeit gar keine Ausscheidung von Krystallen wahrzu- nehmen ist und dann, a n tler Stelle der in der oben bespro- chenen Weise entstehenden rnikroscopisehen Schuppen, grofse perlglanzende Tafeln sich bilden ; werden diese Tafeln rnit Wasser gewaschen und in Alkohol gelost, so erhalt man wieder die kleinen schuppigen Krystalle. Ungeachtet dcr grofsen Verschiedenheit des Aussehens haben die beiden Arten von Krystallen doch ganz dieselbe Zusarnrnensetzung, wie aus den vorstehenden Analysen hervorgeht ; die Analy- sen I und I1 wurden namlich mit den kleinen Schuppen, die Analyse I11 mit den breiten Tafeln angestellt. - Die eben in Rede stehende Verbindung von Quecksilber mit Arnyl und Jod l6st sich wenig in siedendem Wasser und scheidet sich beirn Erkalten dieser Losung in kleinen Krystallen aus, welche wie eine opalescirende Wolke in der Fliissigkeit sich zeigen. Bei deni Schrnelzen erleitlet diese Verbindung keine Zer- selzung, so lange die Teniperatur niclit betrichtlich uber den

A n d . rl. C:bem. 11. Phorm. CXXX. Ed. 1. riaff. 8

i14 Frank land u. U u y p n , neues f'erfahrerr 5. Darstellung

Schrnelzpunkt, der hei 123" C. liegt. hinaus gesteigert wird. Bei 140" beginnt sie sich gelh zu farben, in Folge der Bil- dung von Quecksilherjodur ; Iwirn Erkalten erstarrt sie zu einer weifsen krystallinischen Masse vom Aussehen des Stearins. Wird die genannte Verbiiidung i n einem Luftstrom niafsig erhitzt , so lafst sie sich ohnr Veranderung sublirnirm. Durch alkoholische Kaliliisung wird sie ineistens nur theilweise zersetzt.

wird leicht erhalten durch Die Verbindung Hg)

i C b H l l lnit uberscllus- HgiC,H,, Behandlung des Quecksilberamyls

siger alkoholischer Liisung von Quecksilberchlorid. Sie zeipt in ihren Eigenschaften grofse Aehiilichktxit rnit der Verbin-

dung Hg/C'fI1, ist unliislich in Wasser, aber ziernlich Ieicht-

loslich in heifsern Alkohol und in Aether. Aus der alkoho- lischen Losung krystallisirt sie in schiinen haarartigen Nadeln, welche bei mifsigerii Erhitzen uiizersetzt sublimirt werden kijnnen. Sie schrnilzt bei 86" C. zu einem schweren, ganz klaren rind durchsichtigen Oel. Sie halt einen Ueberschub von Quecksilberchlorid mit grofser Hartnackigkeit zuriick, welcher durch wiederholtes Waschen mit Alkohol und mit Wasser nicht beseitigt werden kann. Das einzige von uns aufgefuntlene Verfahren , die Verbindung rein zu erhalten, besteht darin, sie wiederholt in Alkohol zu losen und mit Wasser zu fallen.

0,5164 Grrn. der R i i f dieae Art gereinigten Verbindung gaben 0,4364

Grrn. Chlorsilber, der Formel Hg{ '&F1 entsprecbend :

berechnet c5 60 19,57 .-- - gafunden

- 3,58 - HI* '1

Hg 200 65,27 - CI 35,5 11,58 11,32

306,5 100,OO

Jer QciecksilberuerLitIdun~en Jer Alkohol~ad~icnle. 115

Einuirkung von Natriumuninlquni auf Jodltex,t~l Lei Qe-

9enu7ccrI von e.w(qsaureiii Aet iy l . - Prof. W a n k 1 y ti war SO

freiincllicli , tins eine Prohtb von Jodhexyl niitzutheilen, des

durcll Einwirkung von Jodwasserstoffsaure auf Mannit darge- stellt war und welclies , wie er gefunden, einen anomden Hexylalkohol giebt *). Wir liaben dieses Jodhexyl der in ( I em Vors t e he I id en best:hriebenen Re hail d lung unler w or fen. Es wird bei Geyenwart von cssigsaurcm Aethyl durcli Natriurn -

amalga ni I & ht aiigegriff(:n, ah er u titer don Product t !n findr: t sich keiiie Spur einer organischen Quecksilberverbindung. Dieses llesultat durfte wolil anzeigen, dal's die hier btspro- chene Heaction anwendbar ist fur die Unterscheidung der ncirtnalt~n uad tler abnortnen Jodverbindungen von Alkohol- radicalen, da das Auftreten eiticr orGanisclten Quecksilber- verhindung , sclbst kleiner Rlengen derselben , sich leicht nachweiscn lah t durch Zusatz eines kleintrn Stuckcheos Jod zu eineni Tropfcw der Flussigkrit, wo sic11 die Verbindung von Quecksilber ini t t l t m betreffenden Alkoholradical und Jod sofort bildet u n d krystallinisch ausschcidet.

Einwirhwng O O ~ Z Natriuuiamnlynm auf Jo(1wasserrtq.R-

siiure hi Oeyenwart von e s s ~ q s n u ~ ~ e m Aethyl. - Die grofse Leichtigkeit, mit welcher bei den oben Iiesprochenen Reac- tionen Methyl, Aethyl und Amy1 zur Vewinigung mit Queck- silber gebrachb werden, liefs uns hoffen, dafs Lei der Anwen- dung von Jodwasserstoff an der Stelle der Jodverbindunyen der genannten Radicale Quecksilberwasserstoff erhttlten wer- dcn konne , eine Verbindung, welche in ihren Beziehungen zu den orgaiiischen Quecksilberverbindungen das griifste In- teresse bieten miifste. Bei wiederholten und unter abge- anderteti Utnstanden angestellteit Versuchen liaben wir indessetr nioht einttial Spuren einer solchen Verbindung erhalten. Jod-

*) Vgl. diese Annalcn CSPV, 253. D. R .

6 *

t I (i 1f'va 11 X.1 i t u c l u. 13 u p p a, iieues Verj&en z. Darstelluiiy

wasserston'siiure ist rcichlich liislich in essigsaurem Aethyl, und Natriuinatnalgam wirkt rasch auf diese Losung ein, aber es scheint dabei nur reines Wasserstoffgas entwickelt zu werdcn und jedenfalls ist dieseni Gas keine Spur yon Qurck- silliorwasserston' beigtmischt.

Es ist uns nicht gclungen, festzustellen , welche Rolle eigentlich das essigsaure Aethyl bei den ini Vorstehenden be- schriebenen Keactionen spielt ; es kanii dsbei kaum lediglich als Losungsmiltel wirken, da das cntstehende Jodnatrium in ihm fast unliislich ist. Eins scheint indessen gewifs zu sein, dafs nimlicli bei Beendigtrig der neaetion das essigsaure Aethyl in unverniinderter M c q c vorlianden ist. Solche Contactwir- kungen sind indessen fast imrner bei genauerer Untersucfiung als auf nebenlier ausgeubter chemiseher Verwandtschaft be- ruhentl erkannt worden, und d i e t diirfte auch fur den eben besproclienen Fall gcblten , wenn es auch schwierig ist, sich eine Vorstellung dariiber zu inachen , in wekher Hichtung diese Verwandtschaft ausgeubt wird.

Actliylather, an der Stelle des essigsauren Aethyls ange- wendct, bringt nicht dieselbe Wirkung hervor ; aber, wie sich voraussehen liefs, anieisensaures Aethyl und essigsaures Methyl zeigen sich eben so wirksam fur die Einleitung der Bildung der Verbindungen aus Quecksilber und Alkoholratli- calen , wie essigsaures Aethyl. Wir haben festgestellt, dafs das durch die Einwirkung von Natriumamalgam auf ein Ge- mische von Jodlthyl iind essigsaurem Methyl gebildete Queck-

silberiilhyl Ilg) :$: keine Spur von der entsprechenden Me-

thylverbindung enthalt.

Mittelst der in drin Vorhergehenden beschriebenen Reac- tionen lassen sich leicht in kurzer Zeit grofse Mengen der Quecksilbcrverbindui~~en yon Methyl, Aethyl und Amy1 dar-

der Quecksilberverbindicngen der Alhoholradicnle. i 17

stellen. Die einzige dabei zu beachtende Vorsicht ist, dafs das Amalgam nicht allzuviel Natriuni enthalte. Der Natriuin- gehalt in dem Amalgam kann kauni zu klein sein, nainentlich fur die Darstellung der niediigeren Glieder der Reihe, und es ist merkwiirdig, dafs natriuniarmere Amalgame energischer zu wirkeii scheinen, als solche, welche einen gr6fseren Ge- halt an Nalrium besitzen. Wird ein festes oder halbfestes Amalgam angewendet, so verlauft die Rraction in ganz ver- schiedener Weise, welche den Gegenstand einer besonderen Mittheilung abgeben wird. Das Verhdtnifs, welclies wir fiir die Darstellung der Verbindungen von Quecksilber mit Alko- holradicalen empfehlen, ist das von 1 Theil Natriuin auf 500 ‘rheile Quecksilber.

Werin die Meiigt: des Qoecksilbers i n den Kolbcw sich anhiiuft, so mufs es mittelsl ciner Pipette hersusgenomnico und wiederum init Natriuin amalgarnirt werden. Arbeitet man in grofsem Mafsstab , so ist es fur aile Fdlle rathsam, tltis

essigsaure Aethyl moglichst abzudestilliren , bevor inan den1

Product der Reaction Wasser zusetzt. Das auf diese Weise abgeschiedene essigsaure Acthyl sarnmt der darin enthalttvieii

kleinen Menge der organischen Quecksi1berverI)inciiin~ l ianii

dann vorlheilhaft fur eiiie neue Operation angcwcntlcl wc.rt1c.n.

voii Denselben. (Gelcsen vor dcr Chemical Society zi: I . c I ~ don am 3. Dccenlbcr 1863.

In tler vorhergeliendeii Mittheilung Iiaben wir eiii ncues Verfalirrn besrhrieberi, nach wclclieiir sicti die Quecksilber-