326 E. Rupp: Bestimmung des Chloralhydrats.

Wie ersichtlich, ist die Reaktion nach etwa 26 Stunden beendet, in der Praxis wird man also etwa 1% Tage als geeignete Reaktions- dauer aufwenden.

Als Neutralisationsmittel ist hier nur reines Mononatriumkarbonat verwendbar.

Bei Anwendung von Natriumkaliumtartrat waren nach 24stundigem Stehen der Reaktionsgemische noch Spuren unveranderten Phosphors vorhanden.

Chem. Un ive r s . L a b o r a t . (Ph . Abt.) F r e i b u r g i. B.

Ueber eine jodometrische Gehaltsbestimmung von Chlor alhy dr at.

Von E. Rupp.

(Eingegangen den 13. VI. 1903.)

Die oxydierende Wirkung des Jods im Sinne der Gleichung: H a O 4 - 2 5 = 2 H J + O

ist bekanntermallen eine umso intensivere j e vollkommener die en;- stehende JodwasserstoffsZiure aus dem Reaktionssysteme entfernt wird, bez. je weitgehender die Konzentration freier Wasserstoffionen herab- gedruckt wird, da anderenfalls obige Gleichung reversibel verlluft.

Die ublichsten Zuvatzstoffe nach dieser Richtung hin bilden die Alkalimonokarbonate. Weniger wirksam erweisen sich Natriumacetat und Natriumkaliumtartrat, welche wohl den Jodwasserstoff zu binden im stsnde sind,

H J + CHs COONa = CH, COOH + Na J, CH*OH*COOK CH.OH*COOK

HJ-I- I = I + Na J, CH-OH COONa CH.OH. COOH

hierfiir aber selbst Wasserstoffionen in Lasung schicken. Selbst zwischen diesen beiden Zusatzstoffen besteht noch ein

Unterschied insofern, als mit Anwendung von Natriumkaliumtartrat Oxydationen durch Jod noch quantitativ sich vollziehen, die bei Ver- wendung von Natriumacetat unvollkommen bleiben, so z. B. diejenige von gelbem Phosphor zu Phosphorshre. Eine Reihe anderer Beispiele

E. R u p p: Bestimmung des Chloralhydrats. 327

ist in den Dissertationen meiner Schuler F inck ' ) und S c h i e d t a ) niedergelegt.

Der Orund dieses unterschiedlichen Verhaltens liegt offenkundiger- weise in den verschiedenen Konzentrationen der Wassersoffionen, die bei Anwendung von Natriumkaliumtartrat eine geringere ist, da die Haupt- menge des entstehenden sauren Kaliumtartrates als unliislich aus dem Systeme ausscheidet.

Diese Verhaltnisse gestatten ohne weiteres zu folgern, dall die oxydierende Wirkung des Jods in Ltzalkalischer Losung, worin Wasser- stoffionen durch die Gegenwart von Hydroxylionen absolut ausgeschlossen sind, die allerenergischste sein mull.

Dies sol1 nachstehend fur eine pharmazeutisch verwertbare Titration des Chloralhydrats dargetan werden, welches durch Ltz- alkalische Jodlosuag glatt in Kohlenstiure und Chloroform zerlegt wird, wahrend natriumkaliumtartrat- oder bikarbonathaltige Jodlosung fast keine oder nur teilweise Oxydation herbeifuhrt. Entfarbt man "/lo Jod mit Normalkalilauge und sluert hernach wieder mit Salzsaure oder Schwefelslure an, so wird bei der Titration mit Thiosulfat nach nicht allzu ausgedehnter Zeitdauer alles J o d wiedergefunden. Es verbrauchten 20 ccm J mit n-KOH entfarbt,

bei Sauerung nach 1 Stunde 20,OO ccm n/10 Thiosulfat n n 2 Stunden 19,99 ,, n

n >l n 3 n 19>98 n n

Mit einer Losung reinen Chloralhydrates in Wasser 1 = 100 wurde nun eine Versuchsreihe angestellt, bei der 25 ccm n/10 Jod mit 2-3 ccm Normalalkali versetzt und 10 ccm der Chlorallosung hinzu- gegeben wurden. Nach 5-10 Minuten war mit Wasser verdiinnt und unter Uwschwenken mit Salzsaure angesauert worden um uber- schussiges Jod zuruckzutitrieren. Der Verbrauch an n/10 Thiosulfat belief sich auf 13,25-13,3 ccm, so daO also 11,75-11,7 ccm n/10 Jod beansprucht waren.

Nach der Gleichung: CCl~.COH.H~O + 2 J = 2 H J f C02 + CHC18 entsprechen:

1 Molekiil Chloralhydrat = 1 Mol J, 82,75 g n = 1 J, 0,008275 n = 1 ccm nho J,

11,7-11,75 ccm n/lo J = 0,0969-0,G9725 g Chloralhydrat = 96,9-97,26%. Eine Kontrollanalyse des angewandten Praparates durch eine

Halogenbestimmung nach C a r i u s ergab einen Gtehalt von 97,1% an CCI,. CH(OH)a, -~ ~~~~

1) Jodometrie dea Phosphors und seiner Sauren. 8 ) Jodometrie von Ferrocyaniden, Rhodaniden und Xanthogenaten.

328 E. Rupp u. A. Schiedt: Bestimmung des Hydrargyrum cyanatum.

Bei Anwendung von Mononatriumkarbonat oder Natriumkalium- tartrat als Zusatzstoffe zur Jodlasung wurden unter sonst gleichen Verhaltnissen aber bei m e h r s t i i nd ige r Reaktionsdauer nur 5,3 bez. 1,2 ccm Jodlasung beansprucht.

Wird die zur Oxydation dienende Jodlasung stark natronalkalisch gemacht, so werden ebenfalls vie1 zu niedrige Resultate erhalten, indem vor Vollzug der Oxydation eine Zerlegung des Chlorals durch das Alkali Platz greift,

CClaCOH + KOH = CHCIB + HCOOK.

Es darf deshalb nur soviel Alkali zugesetzt werden, dali rotes Lackmuspapier nur eine leichte Blluung erflhrt , bezw. die Jodltisung eine deutlich braunrote FHrbung dauernd beibehllt.

Eine der Praxis entsprechende Fassung der Untersuchungsvorschrift ware somit etwa folgende :

25 ccm n/10 Jod werden i n einer GlasstSpselflasche mit 2,5 ccm N.-Kalilauge versetzt, dazu 10 ccm einer Chloralhydratlasung 1 = 100 gegeben und 5-10 Minuten stehen gelassen. Nach der Verdiinnung mit ca. 50 ccm Wasser und 5 ccm offizineller Salzsaure ist mit n/10 Thiosulfat zu titrieren. Der Verbrauch hieran bewege sich in den Grenzen von 12,Q-13,5 ccm = 100-95 '% Chloralhydrat.

Ueber weitere Titrationen mit Jodlauge wird spater berichtet werden.

Chem. U n i v e r s . - L a b o r a t . (Ph. Abt . ) F r e i b u r g i. €3.

Ueber eine jodometrische Gehaltsbestimmung von Hy dr argyr urn c y anatum. Von E. R u p p und A. Sch ied t .

(Eingegangen den 15. VI. 1903.)

NachFordoa und GBlis I) istcyankalium jodometrisch bestimmbar nach der Gleichung

K C N + Js = K J + JCN.

Wie ein Versuch zeigt, entfarbt auch das offizinelle Mercuricyanid JodlZisung momentan, und l8Dt sich hierauf eine einfache Gehalts- best,immung dieses Prgparates griinden.

1) Mohr's Lehrb. d. Titrieranalyse 1896, 330.