419 - - Abdampfen der Hauptmenge des Losungsmit tels im Vakuum nahmen wir den Sirup in 100 em3 Essigester auf, wuschen mehrmals mit Wasser und krystallisierten den durch Eindampfen ge-ivonnenen Essig- eaterriickstand aus Alkohol um. Hexa-acetj-1-scillaren A krystallisiert aus diesem Losungsmittel in langen, weichen Nadeln, die im Kapillar- rohr bei 220-225O (korr.) schmolzen.

E l e m e n t a r a n a l y s e : Die Substanz wurde im Hochvakuuni bei l l O o getrocknct. 4.140; 4,178 mg Subst. gaben 9,275; 9,345 mg CO, und 2.52; 2.35 m g H 2 0

C,,H,,O,, Ber. C 61.33 H 6,94O, Gef. ,, 61,10; 61,OO ,, 6.81: 6 .S0 ,

Acetyl-Bestinimung durch alkalische Verseifung : 0,200; 0,200 g Hem-acetyl-scillaren A, gelost in 10 em3 Xlkohol, blieben mit 3,00 cm3

1-n. XaOH im verschlossenen Quarzkolbchen 3 Tage lang stehen. Der Laugenverbrauch xturde durch Rdclititration m i t 0,l-n. HC1 und Phenolphtalein als Indikator gegenuber. Bhndversuchen ermittelt.

CasH,,O,,, 1 Lactongruppe, 6 OCOCH, Ber. 11.6 cn13 (0.1-n. SaOH Gcf. 14,7: 11.6 em3 0.1-n. SaOH.

Basel, Wissenschaftliches Laboratorium der Chemischen Fabrik vormals Sandoz.

47. Uber eine Laboratoriumsanlage ZUT elektrolytisehen Fraktionierung der Wasserstoffisotopen HI1)

vou H. Erlenmeyer und Hans GBrtner. (15. Ir. 35.)

I n unserer zweiten Veroffentlichunp liatten wir das von uns benutzte Verfahren zur Gew-innung von cs. 3-4-proz. Liisungeri von H;O aus technischen Elektrolyten angegeben. I m folgenden sollen die zur weiteren Verarbeitung auf hohere Konzentr n t ' ionen benutzten Apparate beschrieben werden.

War die Verwendung von Bleielektroden in einem muren Elelrtro- lyten bei der ersten Stufe (Volumenverminderung m f 1/400) gereclit- fertigt durch das Wegfallen der viermaligen Cnterbrechung des Arbeitsganges, - zwecks Uberfiihrung des Slitriumhydrouycls in Carbonat uncl Wiedergewinnung des Wassers durch Destillation -- so biete t in der nunmehr anschliessenclen Frak tionierung, die dax erreichte Volumen weiter auf l j l 2 0 reduziert und zu einein CQ. 99-proz. Prociukt fiihrt, die Verwendung von Xiclielelektroden in einer alkalischen Losung grossere Vorteile.

Die Anlage besteht, der besonderen Aufpabe suf dieser Stufe entsprechend, aus zwei Teilen : 1. dem Elektrolpiergefiiss. 2. Den1

9. Nitteilung iiber H:O; 8. Mitt. siehe Nature 134, 1006 (1931).

420 - -

Regenerationsgefiiss, in dem, um alle Verluste einev H 0-haltigen Wassers zu vermeiden, das hei der Elektrolyse entstehenie Hnallgas wieder zu Wasser vereinigt wirdl).

Die Anordnung der Anlage zeigt Fig. 1. Die zuerst henutzte Zersetzungszelle 2 aus Jenaerglas mit Elektroden aus Reinnickel (9,5 cm2) client zur Reduktion des Elektrolytvolumens \-on 240 em3

0 Schnitt m-n

-n

C

V

h

r

x SCnRi// x-y

Fig. 1.

auf 10 em3. Die Zelle steht in einem Behiilter B am Kupferblech in einer Kiste I<, die mit Eis gefdllt wirci. Bwei Luftblasenpumpen Y hesorgen die Zirkulation des Eiswassers. Dss Nivean des Elektro- lyten kann im Lichte einer Lampe 1; durch einen Konkavspiegel Sp abgelesen werden. Auf den1 Wege von der Zelle zum Regenerations- gefSss wird das Hnallgss durch einen Kiihler, durch ein mit Wattc gefiilltes Rohr t o , durch eine Sicherungsvorlage mit Quecksilber s und zur Dampfung des Gasstromes durch ein mit Sand und Asbest- wolle gefiilltes U-Rohr QC gefiihrt. Ein mit Paraffin gefulltes Steigrohr st sichert gegen Uber- oder Unterdruck. Das Repenerationsgefass V besteht aus Pyreuglas und ist nach oben durch ein Tasserbad aus Kupfer G abgeschlossen. Die plangeschliffene Beriihrungsflache Kupfer-Glas ist mit Wood'schem Xetall gedichtet. Dieses Kupfer- gefiiss leitet die W5rme gut ab und stellt im Falle einer Explosion einen leicht zu hehenden Abschluss dar. Am Boden des Gefasses tragen vier Halter h aus Kupfer ein Glimmerkreuz 97, durch dessen iintere Kanten ein 130 cm langer und 0,3 mm dicker Platindraht

1) Eiiw susfuhrliche Bilanz geben f. GoEdfwger wid L. Schrepers, J. chiiii. phys. 3 I, 623 (193-1)

421 - -

in Form yon zwei ubereinander liegenden Spiralen s p 1 unti s p 3 zefuhrt ist. Der Platindraht wird mit 3 4 Amp. (Wechselstrom 110 Volt) geheizt j Stromzufuhr durch das Kupfergefass und durch tlen Aluminiumdraht AZ, der im Glasrohr i isoliert durch ein Kupfer- rohr c eingefiihrt wird. Das in o eintretende Knallgats geht durch Asbestwolle as und eine Sandschicht scc. Der gebildete Wasserdampf kann durch ein gabelformiges Rohr r austreten und mird im Kiihler k konclensiert. Wir haben, wenn Hnallgasmenge und Temperatur iirn Platindraht in den richtigen Grenzen lagen (unter 10.5 em3 Knall- Z!DS pro Minute), nie eine unregelmtissige Verbrennung beobnchtet.

Fip. 2.

Verlnuf und Ergebnis der Elektrolyse seien hier an einem Beispiel erkutert. Das ea. 3-proz. Wasser fiir die Herstellung cles Elektrolyten wird durch Leiten uber Kupferosyd bei 800° C in1 Smerstoffstrom cereinigt untl als 0,2-n. Natriumhyclrovycllosung in die Zelle pebrilcht.

- 422 -

Vor Beginn der Elektrolyse ist es notwendig, dass die Xckelelektroden zur sorgfdtigen Reinigungl) eine Behandlung mit frisch geloschtem Kalk erfahren, sodann rnit Glaspapier abgerieben werden und nach dem Abspulen rnit destilliertem Wasser noch feucht in den Elektro- Iyten eingesetzt werden.

Elektrolysiert wird rnit 6 Amp., die Stromdichte betraigt 0,63 Amp./cm2. Die Temperatur fiillt von l o o bis suf 6O am Ende cler Elektrolyse. Aus der Hauptmenge der resultierenden 10 em3 einer 48-n. Natriumhydroxydlosung wird das Wasser m-ie nachstehentl beschrieben gewonnen, wBhrend ein kleiner berechneter Teil zur Alkalisierung des Elektrolyten der folgenden und letzten Stufe benutzt wird.

Der durch eine Kapillare in den Umsetzungskolben U (Fig. 2 ) ubergefiihrte Elektrolyt wird unter Eiskiihlung durch Einleiten von Kohlendioxyd bei a in eine Bicarbonatlosung iibergefuhrt untl aus dieser im Stickstoffstrom - Eintritt bei a oder vienn a verstopft bei b - durch Erwarmen im Olbad auf 230° C das Wasser in die eis- gekuhlte Vorlage A destilliert. Eine rnit Kohlendioxydschnee gekuhlte Vorlage V kondensiert die letzten Spuren Wasser. Dss erhaltene Wasser wird hierauf im Vakuum BUS dem Kolben A in den mit Eis-Kochsalz geka l t en Kolben B destilliert. Der gleiche Kolben kann nacheinander als Vorlage und als Destillierkolben

1OOJlO 90 80 70 60 so 40

30

20

10 9 8 7 6 5 4

3 i I 2

Pig. 3. Beide Aclisen lopnrithmiseh geteilt.

l ) P, Hizrtrck. Proc. Phys. SOC. 46, 277 (1934).

423 - -

clienen, und wird, mit G dicht verschlossen, zur Aufhew-ahrung tler Wasserproben benutzt.

Die jeweilige Zusammensetzung des ElektrolFten x--8hrend der Xlektrolyse lasst sich mus den getrennt aufgefangenen Prohen des regenerierten Wsssers ermitteln. Die hierbei gefundenen Werte und das Ergebnis der Elektrolyse, die ausgehend von 2-10 em3 eines 2.6-proz. H:O zu 9,7 cm3 eines dO,6-proz. HSO gefiihrt hat, sinrl in Fig. 3 griphisch wiedergegeben. Der Sepmratibnsfaktor l) errwhnet sich fur diese Stufe zu x = 8.

/I =

Fig. 4.

Bur Fortsetzung der Fraktionierunx werden die erhaltenen 9,7 em3 Wasser mit der fur diesen Zrreck reservierten Elektrolytmenge in eine 0,15-n. NaOH- Losung iibergefiihrt uncl in einer weiteren Elektrolysierzelle aus Jenaerglas (Fig. 4) his auf ea. 2 cm3 zersetzt. Die Elektroden sind wieder aus Reinnickel (0,7 em2), Stromstiirke 0,37 Amp., Stromdichte 0,53 Amp./cm2. Die Verbrennung des entste- henden Knallgases erfolgt in der gleichen beschriebenen Apparatur, nur wird in p (siehe Fig. I) ein zusBtzlicher Sauerstoff- strom eingefuhrt, der die vorzeitige Kon- densation des Wassers im Asbest und im Sand verhindert .

Der Umsatz des resultierenden alka- lischen Elektrolyten mit Kohlendioxytl erfolgt bei dieser letzten Stufe zur Ver- meidung aller Verluste in der Belle selbst. Zu diesem Zweck nirtl von oben in die Belle der Einsatz E eingefiihrt. Der Umsatz verliiuft sonst in gleicher Weise wie bei der vorhergehenden Stufe, und b vgl. Fig. 2 ;

(lurch c tritt der Wasserdampf aus. Die weiteren Destillationen er- folgen mit entsprechend dimensionierten Kolben und Vorlagen wie sie Fig. 2 beschreibt. Die vollstanciige Umsetzung des Elektrolyten am Ende der Elektrolyse ergab 1 , O em3 eines Wassers mit 9O,Oo/, H:O. Der Separationsfaktor betragt demnach bei dieser Stufe 7,6-7,7. Der Verlauf der Elektrolyse ergibt sich wieder aus den Xessungen von Proben des regenerierten Wassers. Die gefunclenen Werte sind in Fig. 3 eingetragen.

Bum Abschluss geben wir noch einige Bemerkungen iiber die s-on uns hei hoheren Konzentrationen (> Hi0) ;mgew:intlte

I) Berechnung &he Helv. 17, 1225 [1934).

424 - -

Messung im Lliwe’schen Fliissigkeitsinterferome ter (Zeiss) l). Fiir die nahere Beschreibung des Interferometers und (lessen Theorie sei auf die Spezislliteratur verwiesen2).

fjber den Messbereieh fur Messkammern verschieclener Langen orientiert Fig. 6. Die zur Messung notige Flussigkeitsmenge betragt fur die Kammern von 40; 20; 5 und 1 mm LLnge ca. 1 ,7 ; 1,5; 0,3 und 0,1 em3. Die Xessgenauigkeit in der 40 mm-Xammer betragt CR. O,Olyo H;O, in den anderen Kammern ist sie iler LBnge ent- sprechend kleiner.

0 10 20 30 40 SO 60 70 80 90 ~OOaloHk3

Fig. 5.

Die Messungen von Losungen mit ansteigendem Brechungs- koeffizienten bei zunehmender Konzentration ergeben keine lineare stetige Zunahme der zugehorigen Trommelteile3) ( 2’. T.). Einmal ergibt sich aus mechanischen Griinden eine schvache Kriimmung der Messkurven nach grosseren 2’. T. hin, zweitens erfolgt eine sprungweise Verschiebung der Kurvenstucke um den Wert einev Streifenpaares nach oben (siehe Fig. 6). Diese Spriinge werden 1-erursacht durch einen Enterschied in der Dispersion des gelosten Btoffes und der kompensierenden Glasplatte im Interferometer.

Jedes Interferometer muss deshalb fiir einen bestimmten zu messenden Stoff mit diesem geeicht werden, oder aber man kann (lurch Messung von Losungspaaren mit bekanntem .il n (2. B. hatrium- chloridlosungen gegen Wasser) eine einmalige Eichung fiir bestimmte Differenzen von Brechungskoeffizienten vornehmen. Werden nun Los.ungen eines anderen Stoffes ((lessen n man kennen muss) ge-

l ) Wir mochten nochmals an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. R. Doerr unseren bestcn Dank sagen fur die Xrlaubnis, das Interferometer der Hygienischen Anstalt beniitzen zu diirfen.

2, R. Gatzs und -11. Base, Z. Instrumentenkunde 36, 137 (1916); P. Hirsch, -4b ih- Iiulde,z’s Handbuch der biologischen Arbeitsmethoden, Abt. 11, Teil2, S. 737; L. H . A d a n i f , Am. SOC. 37, 1181 (1915).

Trommelteile geben ein Mass fu r die Differenz d n des Brechungskoeffizienten zweier Losungen, d. h. einer Vergleichslosung von bekanntem 1 2 und der zu messendcn Lduung.

niessen, so ergib t sich aus den abgelesenen Tronimelteilen nach der Eichkurve ein bestimmtes , I n fiir das Paar Losung-Vergleichs- flussigkeit und so kann n der Losung unti daruus der Gehalt der Losung berechnet w-erden.

Tmmmelfeilc

Zu beachten ist, dass bei dem so gemessenen Stoff die HBufigkeit der Spriinge grosser oder kleiner sein kann als bei dem fiir die Eichung xrerwendeten Stoff, wodurch ein zu grosser oder zii kleiner Gehalt vorgetiiuscht wiirde. Dies ist x. B. bei H:O der Fall (siehe Fig. 6). Wir gingen deshalb folgendermassen vor : &ne Eichung mit Natriuni- chloridlosungen von bekanntem Gehalt liefert die Stiicke des Linien- zuges Sac1 der Fig. 6 und daraus durch Parallelverschiebung I ) die

1) Parallel ziir Abszissenachse.

- 496 -

Kurvenschar. Dureh fortgesetztes Terdiinnen eines 4-proz. H i 0 wurde die Haufigkeit cier Spriinge fiir H:O bestimmt, die betrachtlich grosser ist als fur Xatriumchlorid. (Fig. 7 zeigt das eingerahmte Gebiet von Fig. 6 vergrossert; 0 = Nessungen mit SaCl , 0 = Mes- sungen mit a;~).

Bum Fullen und Leeren der Hammern mit den HgO-Prober1 wercien die Destillierkolben als Spritzfluschen JI (Fig. 2 ) 1-erwendet : die Verluste sind hierbei ausserst gering.

Die am Interferometer fur eine H:O-Liisung ahpelesene Anzahl l’. T. ergibt mit Hilfe der Hurve H:6 (Fig. 6) den Prozentgehalt ( = yo N ~ C I ) derjenigen Nutriumehloririlosung, tieren :I n gegen Wasser dem absoluten Betrag nach gleich gross ist m-ie . 1 N der ge- messenen Hg 0-Losung gegen Wasserl).

d )A fur I-proz. NaC1-Losung =

,!I H fur I-proz. HiO-Losung = -0,0000449 ?)

0,00174

Die Gleichsetzung von d n der gemessenen H:O-Losung und von A n einer Natriumchloridlosung vorn ermittelten Prozentgehalt ergib t :

[% H:0] x 0,0000449 = [S/oNaCl] 0,00174

0’00174 0,0000449

?( [% NaCl] = 38,8 x’ [% NaCI] 9/0 H:O =

Basel, Anstslt fiir anorgmische Chemie.

48. Synthesen von Flavinen IV von P. Karrer, K. Sehapp und F. Benz.

(13. 11. 35.)

Auf analopem Wee, \vie er kiirzlicti bei dcr Darstellunp deb 6,7-Dimethyl-9-[l7 l’-arabityl]-iso-sllosazins heschritten n-rurtle 3), ha- hen Rir m s [S-Carh~thos~amino-4,.~-dimethyl-pl~en~l]-~l-s~-l~min untl hlloxan nun das 6,‘7-Dimethyl-9-[d,l’-xylityl]-iso-alloxazin (I) und aus [S-Ct~rb~thosy~niino-4,~~-dimethyl-pl~~riyl]-~-r ibami~ und Alloxun (la8 6,7-Dimethyl-9-[d,l’-ribityl]-iso-allox:1zin (11) hergestellt.

l) Bei allen Xessunpen client als Verb’leichsfl~ssib’keit friscll nus ,Jenner (:lits destil-

2, D. B. Lutei)r jr.. Phys. Rev. 45, I61 (1934). 3) I’. Iiurrer. Ii. Sch i jpp . F. I1e)rz und li. I’ftrcvhlrt’, Helv. 18, 69 (1935).

liertes Leitfahigkeitsivasser.