Untersnchiingeii aus den1 Laboratoriuin von L. C a r i i i s , a. 0. Prof: in Heidelberp.

17. Ueber eiire -1ieiie (~lnsse von Verbindungen des Rleies ;

von I;. Carius.

(Hierzii Fig. 1 his 5 aaf Tufcl 1).

Unter den bis ditliin bckannten Rleiverbindntigen der rinorganischen oder iwgaeischen Cheinic ist keitie , welche, gestiitzt auf ihre Dntitpfdichte oder ihre chetnischen Eigen- schaften, uber die Griifse dcs Atomgewiclites des Bleies mil Sicherheit entsclieidcn liefs‘se. Die voii tiiir dargeslellteti Vrr- bindungen kiinnen cntwetler gedacht werdeti als Verbiiidung.cn von essigsaurem Rlei i i i i t Chlor-, Rrom- oder Jotl-Blei, oder besser als dem Glycolchloracetin analoges Bleichloraceiin u. s. w.

8 6 H C ) C‘lI’b, G,H,Pbe), oder ellP;, . In jedem Falle ist durch die Existeiiz solcher inter-

mediiiren Verbindunpi des Rleies der Nachweis seiner zwei- iiquivalentigen Natur und der Nothwentligkeit dcr Verdoppe- lung seines Atonigewichtes, 1% = u)7,4, geliefert.

Diese neuen Verbindungen entstehen entweder i) durch directes Zusammenbringen voii frisch gefallteni Chlor-, Brom- oder Jod -Blei tnit essigsaurem Blei und Essigsiiurehydrat, welches dabei nur als Lijsungsmittel wirkt. Uebergieht man z. B. ein inniges Gemenge von frisch gefallteni Chlorblei und wasserfreiem essigsaurcm Blei mit so vie1 Essigslure- hydrat, dafs eine dickflussige Masse eehleht, so erstarrt diem

88 Ca r i u s , iiber eine n e w Clnrse

nach einigeii Secunden unter Temyeraturerhbhung zu einer festen, weifsen, nnkryslallinisclien Masse, welche durch Aus- presseii von der Essigsaure befrrit werdeii kann; slellt man den Versuch riber im zugeschmolzrnen Rolire: an, und erhitzt nach dem Erstarren der 1Classe auf 130 bis i4OU, so erhalt wan die Verbintlung in mikroscopisclieR Krystallen dersttlben ini Folgenden 1)escliriebenen Form.

2) Eirie xweite allgetiieiiie Entsteliungsweise der Kiirper ist die Zersetxiing von Chlor-, Brorn- oder Jod-Verbindutigen der Alkoholradicale durch essigsaures Blei. Diese Zerselzun- gen finden in allen Fiillen, aucli bei Anwendung sehr iiber- schiissiger Chlor-, Broin- otler Jod - Verhindung, und wenn diese sehr leiclit zerleghar sind, wie Jotliithyl, Jodamyl u. s. w., zuniichst nach folgender Gleichung statt :

1st ein Ueberschufs der Chbr-, Brow oder Jodverbiri- thing tles Alkoliolradicalcs angewantlt, so wirkt tliese je nach ihrer verscliietlcnen Natur ittelir otler wenigcr leicht a d die entstandene Bleiverbindung, und biltlet damit tiochriials essig- saureti Aether iind Clilor-, Bruin- otler Jodblei, z. B. :

Bei allen bis jetzt untersuchten Verl)indungen indessen, namlich bei CI(:2H5, C1C5H1, , CI,C,H,, BrC2H5, Br2GPH4, JG2H6 , JC,H,, , hers sich stets beobacliten, dafs zur Erfiillung der zweiten Gleicliung eine merkliche Erhiihung der Teni- yeratur erfortlerlicli ist. Besoiitlers gut liifst sich tliefs bei tlrn wcniger Iricli t zerleglunwi Aetlry lrti-Cliloriir untl -Broniiir beobacliten. So wird Aethylenchloriir, wenn es i t i t Ueber- schufs niit wusserfreienr essigsaureni Blei und Essigsiurehy- drat im zugeschmolzenen Rohre auf i80" erhitzt wird , leicht

vnn Verbindungen des Bleies. 89

unter Rildung von neutralem essigsaurem Glycol und Blei- chloracetin zerlegt , uitd letzteres durch das iiherschiissige Aethylenchloriir erst bei einer Teniperatur von nahe 220° in neutralcs essipsaures Glycol und Chlorblei verwandelt. Hier betrag1 also die nothwendige Temperalurerhohung etwr 40"; bei Aethylcbnbromiir scheinl sie nicht ganz so grob zit sein. die Bildung yon Rleibromacvtin lindet bei 160 bis i?O', die Umwaiidlung des letzleren zu Bromblei gegen 200" statt. Bei den anderen leicht zersetzbaren Chlor-, Brom- oder Jod-Verbindungen ist allerdings , wenn eiti Ueberschuf's derselben angewandt wurde, die erste Reaction, Bildung von Bleichloracetin it. s. w., auch schon von der Bildung von etwas Chlorblei it . s. w. begleilet, welche letztere aber erst allmiilig und auf Kosten des erst gebiltleten Bleichloracetins zunimmt.

Uiii die Chlor- oder Brom - Verbindung iit niijglichst yrofsen Krystallen zu erhalten, erhitzt man am besten Acthy- len-Chloriir oder -Brotttiir, i Mol. , entwassertes essigsaures Blei, 2 Mol. *), untl Essigsanrehydrat, 1 Mol., im zugeschmol- zenen Rohre auf iW", bis sich nach einigen Stonden die Krystalle nicht mehr vermehren. Die Jodverbindung ltrbe ich durch Erhitzen von i Mol. Jodathyl tnit wetiig mehr als i Mol. wasserfreiem essigsaurem Blei und mit 1 Mol. Essig- saiirehydrnt im zugesclimolzenen Rohre auf i40" krystallisirt erhalten. Die so erlialtenen Krystalle tler Verhindunpen werden mit Essigsiurehydrat gewaschen, utttl nacli deni Ab- trocknen auP Flierspapier ini luftverdiinnten Rautite uber Aetz- kalk von der Essigsdure hefreit.

Bleichloracetin krystallisirt von den drei Verbindungen am leichlesten in grofsea Krystallen, clip ich his 4'""' lang

IH) Car i u 8 , iiber eine neue Claslre

erhielt. Die Krysldle sind monoklino6drische Prismen mit den Fliichen dcr iiegativen Pyramide, m P . - P , haufig mit dem Orthopinakoi'd, oc P oc (Fig. 1, Taf. I), sehr sellen treten selir kleiii tlir Fliichen + I' auf: sie sind meist steriifijrmig und zu Hiiufchcn verwachsen, und zwar oft mit einer vor- dewn Fliiche ion bo P, so dal's entweder wie in Fig. 2 die Hauptaxen beidcr Iiidividueii parallel sind , oder die beiden Hauptaxen einen, wic cs scheint ohiie Regel, bald sehr spitzen, bald bis gegen 60 bis 70" profser Winkei miteinander bilden. Eine zweite sehr haulig vorkoniniende Verwachsung stcllt eigentliiimliche schiefwinkeligc Durclikreuzungen dar , untl scheint so gebildct , di1lk eine I'arallelflache yon - P des zweiten auf eine vordwe E'liiclic 7 ~ 7 P des ersten lndividuums trim: Fig. 3 stellt eineii solchcii %willing dar. Die Krystalle sintl tlurclisichtig un t l bt!sitzt.ii selir starken Glanz , so dafs sic! sicli sctir gut messen licfseu ; (la die angegebenen Por- men alier die einzigen vorkoaiiieiiden sind, so liifst sich das Axeiiverliiiltnifs irnd der Winkel der Klinotliagonale und Haupt- ASC iiicht lindeii. Die Iiesultate der llessungen sind :

bo I' : co 1' iiii Ilauptechiiitte

74" 54,'5 105"5'

74 68 105 3

74 58 105 2

der Klinodingoiiwle : cler Orthodingonnlc :

74 51, 5 -

- P : - l ' 1 14"

114

114 5

Mittel : 74" 55,'5 105"3'

Blittcl : 114" 1,'5.

Die Verbindung liist sicli unzersetzl nur in Essigsaure- liydrat , untl auch tlarin nur sehr weiiig: Alkohol macht die Krystalle undurchsichtig rind bci Iiingerem Schiitteln damit i..rrfallen sie zu einem weifsen Pulver, wrlches durch Waschen

ron Verbindungen des Rleies. 9i

mit Alkohol imnicr reiclier an Chlor wird, wiilirend sich essigsaures Blei mit weiiig Chlorblei aulliist. Wasser bewirkt Anfangs dieselbe Undurchsichtigkeit und ein Zerfallen ZII

Yulver wie Alkohol, welches Pulver sicli aber alliniilig mit Zurucklassung von etwas Chlorblei in Wasser l i s t ; die in 1,iisung gegangeiir Verbindung is1 eine gaiiz andrre als das Bleichloracetin, iind ini Folgcnden besc*hrit*ben.

Die Aiialyse des Blc.ichlorncetins gab folpentle Resiiltattb : Uorch Verbrcuiiiiiig niit chriimstiurein Rlei wiirden uiw 0,5186

Siibstunz 0,1548 Kolileneiture iintl 0,0532 W i i a s c i erllnltcii, und HULI 1,0714 Substiinr (lurch k%lhiig (lor wl scr igen , mit dnl- patersiiurc rngesliierteu Loaung 0,5044 Clilorsilbcr iind 0,0055 Milbcr.

Kohleii~toH' 8,IJ 735

Wasser8rolT 1,14 0,ns

Blei - 68,69

Chlor 11,&1 11,76

8:iucrstoiY - 10,fJo

100,00.

Bleibromacetin konnte nicht in so groben Krystallen erhalten werden als die vorige Verbindung; die Krystalle liefsen sich jedocli siclier als die Combination Fig. 4 , cw P . - P (s P m) . + P crkennen; aiidere Porinen ftindcii sich nicht, diem aber an fast allen Krystallen in alitilicher Aus- bildung. Verwachsungen sind nicht hiiufig , uiid tlaher die Krystalle mist an beiden Enden ausgebildet. Die Messung gab fur m P : P ini klinodirgonalen Hauptschnitte 75" un- gefiihr, so dafs aii dem Isamorphisinus dieser niit der vori- gen Verbindung nicht gezweifelt wcrden kann. - Gegen Liisungsinittel verhiilt sidr die Verbiiitlung wie tlic vorige.

Die Analyse gab folgcnde Resultate : Ihirch Vcrhrenniing init chroinsuiirein Rlei wurden ails 0,6096

Siibrtanz 0, I592 KoblenriIure rind 0,0544 Warner erhdten,

92 C a r i u e , iibcr eine neue Classe

iind drirch FPlluiig der Loauiig in Wawser und wenig Snl- ycttmiiiire i i i is 0,4523 Substsiiz 0,2340 Uromsilber iind 0,0065 Silbcr.

Uercchiiet iiach cler Fmiiel ur{i\ O G H G . .

( ~ ~ ~ f l l l l d o n

Kohlc.nstoff' i . 12 6,94

WaaHrrstlllT O,!,!, 0,87

HI1.i - 60,O I

lironi 23,Oi 23.15

S:iuerw )!I' - 9,03

100,oo. ~-

Hleijhdacetin liabe icli nur in Krystalleii bis ZII l ' / r MM. Liinye erhalteii , die lieiiw Messuiig zuliel'seii, obgleich sie sclir regeliiiiil'sig uncl itleist allseitig iiusgehildet sind uad schr starker Glunz besitzeii. Die Krystiille sind iiionuklinoi4risch urid zeigcw sohr iiahe ditwll)cii Winkcl wie die Chlorver- biiiilriiig , so weit sicli tliiriilwr ohiie geii~ric Alessuiig eul-

schcidtw litfst: sit! zeigoii fast dine husiiahine (lie Foriii

Fig. 5, b;, 1' . -- P . (m 1' %'I, dii. Fliicheii - T - P treten fast nie ad , dapegcii lintlet sicli ziiwrilen schr uiitergcordnet x P m. - Gepen Liisungsiiiittel verliiilt sicli die Verbindung iihnlich den voripcn.

Die Analyxe durcli Yliliuiig drr I.iiHlIi1g in Wlrsaer uiid tveiiig Sd- petersliure giib atis 0,3970 Snbwtiinz 0,2236 Jidnilbar tinct 0,0057 Silber, eiitsprcclieiid 3 2 ~ 3 pC. Jod, willircnd die Fvrmel

'' ',":i8 3 2 , ~ ~ ) p ~ . ~ 0 1 1 wr1:oigt. J {PI,

lcli liabe obcn angafiilirt , ilafs siih die Y'erbinduiigen iii Wasser linter Zuriicklassirnp voii wcnig Chlor-, Broia- ocler Jotl-Rlci Ibsan. I)cr Ytv-such zeigtta ii~iii, dak letzterc Kiirper sicli iiiit I,tivlitigkeit iii wiisserigen Liisiitigeii von essigsaureiii Blei ohiie Ilucksieht aul C'oiict:nlration liisrn: inaii kaiiii zur lkwstclluiig dicstbr Liisuiigcii frisclr gefiilltes (:lilor-, Bruin- oiler Jod - Blai oder cine Liisnng der ent-

spreclienden Wasserstoffsiurcn otlcr li,sliclien Metallverbiii- dungen init der Lbsung des essigeaurrn Bleies versetzen.

In allen diesen Fallen sind zur volligen Losung des sclion fertig gebildeteii oder erst durch einen Theil des essig- sauren Bleies gefallten Chlorbleies auf i Mol. Cl,l'b 3 Mol. essigsaures Blei erforderlich, welclies sich, weiin das Wasser riicht sehr b e n d mitwirkt, also iii concentrirter Lbsue y, leicht iiachweisen liiht. Danipft man die uiiter Anweiidiiirg von Chlorblei oder Salzsiture crhaltene Lbsung a d ein kleines Volutnen ab, so erstarrt sie beiin Erkalten ziir festeii, blen- dead weifsen, seideglaiizenden Masse von Prismen, die bis 10 MM. lnng siiid, deren Porni aber unter dem Mikroscop nicht erkannt werden konnte, wegen ihres lufserst geringen Durchmessers. Die durcli starkes Pressen zwischen Papier, Umkrystallisiren, Abpressen und Trockncn an der Lutl rein erhaltenen Krystalle, i,499i, gaben durch Piillung der wasse- rigen mit Salpetersiiure angesauerten Losung 0,2960 Chlor- silber und 0,0056 Silber, eiitsprechend 5,Oi pC. Chlor.

Die Verbindung ist dalier zusaniniengesetzt nach der

Formel , ( ~ ~ H Y , , - j - 0,(\$Hdo)2, 3 O H , , welche 5,2i yC.

Chlor verlangt. Das Krystallwasser der Verbindung entweicht volkthndig bei 400"; vorher schmilzt die Verbindung zu einer fadenziehenden Fliissigkeit. Sowohl die krystallisirte als die entwasserte *) Verbindung 16sen sich in Wasser klar auf; Essigsaurehydrat dagegen entzieht derselben essigsaures Blei und lafst ein weifses, iiacli detir Erwariiicn in der Flussigkcit krystallinisch werdendes Pulvcr voii Bleichloracetin zuruck ; auf dieses Verhalten gegen Essigsaureliydrat stiitze ich die

*) Letztere fast ilnmar triibe, wie es scheint, wegen der stattgehabten Bildiing voii etwae kohleiisuureiii Blei ; eiii Troyf'en verdiiiinre Essigsflare mncbt die Lasung klar.

Annnlinic , ( Ids t l i v liisliclic Verliintliinp Rleiehloract~Liii ni i t l

essigsiiures Illei niil einuiider verbuiitleii eiitlialte.

Uiese Eigenschaft des Chlorbleies, init essigsaurein Blei eine in Wasaer lciclitlosliche Verbiadung zii Lilden , kann liiiufig benulzt wertlen zur Abschcidung solclicr Kiirper. welche niit Blei cine in Witsscr unliisliche Verbilldung Idtlen , die RUS der wiisscrigen Liking durcli essigsaures H k i gefiillt wirtl. So hiibe icli z. I{. direct reiiies aionosulfooglycolsaurrs Blci erlialten, indeni dirs Producl der Einwirkung von niono- chloressigsauretn Kaliuin auf Kaliunisulf hydrat nacli dcr Neu- tralisation n i i t Sialzsiitire uiid Verjagcn des Schwefelwasser-

stofb wit eiiit:r Liisuiig von iiberschiissigcni cssigsaureni Blei versetzl wurde; auf I 3101. urspriitiglich ungowandtc Mono- chloressigdure sintl di ir l ia~l i nrintlestens 3'/2 3101. essigsaures Blei iiiithig. Uer Nicvlersclilag vuii iiroiiosolfoglycolsaureiii Blei ivurth tlurcli .411sw.usclieii niit Wasser vdlip rein er- haltell.

Da Silber nicht die Faliigkcit besitzt, iihnliche Doppel- verbindungen ZII biltleii, wic die ini Vorigcm beschriebenen, so ist sein Cliloriir iluch nnliislicli in der wiisserigen Losung seiner liisliclien Sulze. ('hlorsilbtv ist fvrner in einer Losung yon essipsaurcin Blei so unliislich wie in Wasser , und wird aus einer selbst sehr concentrirtcii Liisuiig von essigsaureni Hlei durch Siilzsiiirv vollsliintlig iintl \ d l i K rein abgeschieden, uhne tlars , wenii n ic l i t zii vie1 Sillssittlrt! angewandt wurde, eine Hleivcrliindun~ niitgefiillt w i l l & . Yon den verschiede- IIWI Z I I ~ Silc.lisc.islllig di(ws \ ' t ~ ~ h i l l t t ~ i i s iing(:xIc~llIctI Yc~rsl l~hen liebe icli dcn folrc~ndeii ills Iwsoiitlors Iwveisend liervor : '30 Grin. rt1inc:s cssigstiures BI4-i \vurtleii nrhst 0,1005 reinem, geschinolzerieiri ?;;iIl)clcrsiiurviii Sillwi- iii 3 0 0 CC. Wasser geliist , und in d i c w r I,iisting iiacli Zusatz einigrr Tropfen FiilpcIersiiure dits Silljcr durcli Fiill~~ig niit Salzsiinre bestiinnit, yeiian wie d i d a gtw?ilinlicli yeschielit, und so 0,0778 Chlor-

vcnl Verbhidungen den Bleies. 95

silhrr und 0,0068 Silber erliulten , welclie 0,102c) salpetcr- saurem Silber entsprecheii. - - - Es lirgl iialie, diese Beziehun- gen zii benutzen, uin Silber in bleihaltigen Mineralien nach- weisen und bestimnieii zu kijnnen; ich werde die Resultate der Zuni Theil noch unvollendeten Versuche daruher spiiter mittheilen.

Ueber die Darstellung der IVt dframsaure und einiger wolframsaurer Salze iin krystallisirten

Zustaude ; voii H. Debray *).

Man erhalt leicht krystallisirte wasserfreie Wolframsiiure, wenn man einen Slrom von Clilorwasserslofl'gas uber wolfram- saures Natron, welches mit kolilensaurem Natron gemengt ist, streichen Iatt. Das in eiiiem Platinschiffcheii enthalteiie Gemenge wird in einer Porcellanrijhrc zu lebhaftem Rothgluhen erhitzt ; die Wolframsailre wird durch die ChlorwasserstolTsiiurc in Freiheit grsetet, und krystallisirt iii deiii ciitstelienden Chlornatriuni in rec- tangularen Prisirien odcr Zusuiniiienwaclisungeii dcrselbtvi voii

dunkel - olivengriiiier Parbe. Keiner drr auf diese Art er- haltenen Krystalle zeigte Abiiiideniiigsflffchen aii den lianten oder den (unter 90" zu einaiidw geneigteii) Flachen des Prisma's; man kann somit niclit entsclieideii , oh diese Kry- stalle dem regularen Systeni oder eineni der gerade-iwisma- tischen Systeme zugehijren. Aher wenn man einen rttscheri

*) Compt. rend. LV, 281.