F r anklan d : 0 r g a n. K (I r p e r , w e I o h e Me t a I le e nth a I t en. 421

Exisreoz zu besitzen , welclie von speciellen EioJXissea abhzngig ist. Es giebt kein gesetzmissiges und constantes Verhzltniss in ihrer Entwicklung und bis jelrt giebt weder die Untersuchung der Dichtigkeit, noch der Butter oder jedes andern einzelnen Stoffs eioe klare Vorstellung von dem, was man die Giite der Milch nennt. Diese kann nur durch die vollsthdige Analyse gefunden werden.

LXXIV. Ueber eine neue Reihe organischer Korper,

welche Metalle enthalten. \'on

12. FrmkZamd.

(Phil. Magaz. Vol. V , p. 159.)

Unter dem obigen Titel beschrieb icli vor mehr als drei Jahren') einige vorlaufige Versuche, welche die Existenz gewisser organischer Verbindungen beweisen, die dern Kakodyl sehr iibnlich sind und, wie dieses, ein Metall oder in einigen Fillen Phosphor in Verbindung mit den Cruppen C2H3, CIH,, C& u. s. w. ent- halten. Ich slellte die Zusammensetzung und Eigenschaften des Zinkmethyls, ZnC,H3, und Zinkathyls, ZnC,H,, rest, gab Me- thoden a n , die entsprcchenden Verbindungen von Zinn, Arsenik und Phosphor durch Einwirkung auf die Jodide der Alkoholra- dicale zu erhalten und sprach die Ansicht aus, dass wegen der Aehnlichkeit des Verhaltens mil Wasserstoff die Gruppen CnHn+i die meisten, wenn nicht alle, der in nachstehender Tabelle auf- gefuhrten Verbindungen zu bilden im Stande sein wirdeo, von denen die mit * bezeichneten schon bekannt sind.

') Ann. d. Chem. II. Pbarm. LXXI, p. 213.

F r a n k l a n d : Organisohe K d r p c r ,

I I

ne lohs Mets l le enthr l t en . us Neuerlich haben L o w i g und S c h w e i t a e r * ) dae Stibilhyl

dargestellt und die Bildung des Stibiithyls, Stibamylo und dw Bismhlliyls und Phoophoritbyls so wie der enkyrechenden Me- thyl- und Atoylue;rbindungeo in Aussicbt gestellt.

Ich habe meiqe Untemucbungen forqewtzt und habe die Aeihe um eisige neue Glider verrnehrt, deren Keontniss ich nacli und nach mittheilen werde.

Die Mittel, deren ich mich zur Bilduns dieser Verbindungen bediente, sind WIrme uad L i c k inanchmal hijnwn beide, manchrnal our eins Anwendung fioden. W o Wlma angewendet wurde, da schloss icb die Sqbstanzen in iuftleere 12 Zgll langp, und */2-1 Zoll weite Glasr6hres ein, deren Glawthrke ungefihr *I8 2011 betrug und tauchte sie zur Hklfle in ein Oelbad. Wa Licht Anwendung fand, murden die Substaozen in 5boliche PGbren eipgeschlosseo, die sicb nabe beim Focus eines 18-~6Iligen pa- rabolischen Breonspiegels befanden, entweder isolirt , oder von einer Lasung von Kupfervitriol umgeben.

Wirkung dcs Zinns auf Aelhyljodid. Werdep Zinp laad Jodiither der Einwirkuog des Licbts oder der Wirmq aqsgesetzt, so lust sich das Zinn allm%hllg auP und die LBsung erstarrt zu einer Masse fast farbloser Krystalle. Das blosse dinuse Taps- li&t ist dieseUmwandlung zu bewirken im Stande, aber ea ge- hbren mehrere Wochen oder Monate dazu, im Dresspunkt des Brennspiegels dagegen geht sie in wenigen so~nenhel len Tagen rpr gich. Bei Anwendung von WHrme fmdet die Zersetzung hei 1W C. statt und man muss, urn Erplosionen zu vermeiden, die RUhren nur li2 ZoU weit nehmen und sie our zu l/, anf0lles. Der ausgezogene Theil der Rdhre wird nach vollendeter Ein- i r k u n g nnter schwefelkallumhaltigem Wasser abgebrochen und unter einem Gemss , mit derselben Fllssigkeit angefillt, wobei man die e a s e a u n n g t , das krystallisirte Produkt aug der Rahre entfernt, ein wenis erhitzt, urn den Ueberschuss des Aethyljodids zu entrernen und in Alkohol geldst, wobei es nur ein wenig rothes Jodzinn ungelBst zurlcklasst. Im Vacuo verdunstet setzt die alttohollsche Losung eine reichliche Menge Brystallnadeln ab, die nach Wasclien mit verdlnntein Alkohol, Troeknen zwichen

*) I diw kmm. XLIX, 382. t, 321.

424 Frankland: O r g a n l s o h e K o r p e r ,

Fliesspapier und fiber Schwefelsfiure folgendes analytische Re- sultat lieferten :

Atomgew. Berecbn. Gefunden. / 4 -

1. 2. 3. 4. 5. c 4 24 11,18 - 11,21 11,19 11,18 -

2,33 - 2,32 2,35 2,33 - - - 27.12

Hs 5 S n 58,82 27,40 27,18 - J 126,M 59,09 59,21 - - - 58,76

Das Verfahren bei der Analyse war: 1) 1,6806 Grm. wurden mit wiissrigem Ammoniak behan-

delt, wobei sich Jodammonium und Stannithyloxyd bildete, wel- ches, als unl6slich in Ammoniak, auf dem Filter gesammelt und bei C. getrocknet 0,7263 Grm. wog und mit Salpetersiure zersetzt 0,5811 Grm. Zinnoxyd gab. Die mil Salpetersiure im Uebencbuss versetzte L6sung des Jodammoniums lieferte 1,8418 Grm. Jodsilber.

2) 1,4254 Grm., mit Bupferoxyd verbrannt , gaben 0,5858 Grm. C und 0,2975 Grm. Q.

3) 1,2209 Grm., mit Kupferoxyd verbrannt, gaben 0,5008 Grm. C und 0,2580 Grm. 8.

4) 0,9113 Grm., mit Rupferoxyd verbrannt, gaben 0,3735 Grm. C n d 0,1908 Grm. H.

5) 2,098 Grm., wie in 1 behandelt, gaben 0,9218 Grm. Stannathyloryd und daraus 0,7239 Zinn und 2,2883 Jodrilber.

Ich nenne die Verbindung Sfnnnufhyljodid. Sie krystalli- sir1 in langen durchsichtigen, schwach strohgelben rechtwinkligen Prismen, ist sehr I6slich in Aelher und siedendem Alkohol, we- niger in Wasser und kaltem Alkohol; die wissrige L6sung zersetzt sich beim Kochen, indem sich Stann2lhyloryd aus- schoidet. Sie schmilzt bei 42O C. und siedet hei 2400 C., wobei sie sich theilweis zersetzt. Sie riecht eigenthhnlich stechend, 2hnlich wie 2therisches Seofil, und reizt stark die Schleimhiute von Augen und Nase, obwohl sie bei gew6hnlicher Temperatur kaum flPchtig genannt werden kann.

Sfannathyloxyd bildet sich bei der Behandlung des Jodids mit Alkalien. Im Ueberschuss von Kali und Natron last es

welohe M e t a l l e e n t h a l t e n . 425

sicb, in Ammooiak ist es unl6slich. Das auf die letzte Art be- reitete Oxyd hat folgende Zusammensetzuog :

Atomgew. Berechn. Gehodeo.

7 3: Ca 24 25,05 25,W - - EI, 5 5,22 5,18 - - SO 58,82 61,39 - 62,25 61,73 0 8 8,34 - - -

Bieraus ergielt sicb, dass, wenn Stannitliyloryd aus Stann- Zthyljodid entsteht, lelzteres 44,64 p. C. Oxyd liefern muss, Analyse 1 und 5 des Jodids gaben 43,22 und 43,93 p. C. Die Analysen eutspreclien sehr gut der Berechnung, aenn man er- wigt, dass das O x j d niclit absolut rinlGslich in Ammoniak ist.

Die Eigenschaften des Stannithyloxyds sind folgende : ein milcliweisses amorplies Pulver, alrnlich dem Zionoxyd , von scliwach iitheriscbem Geruch und bitterm Geschmack , uol3slich in Wasser, Alkohol und Aether, leicht I6slich in SHuren und fixeo Alkalien; bildet meist schwer krystallisirende Salze, voii

deiieo die mit starken Siuren sauer reagiren. Das salpetersaure Salz verpum bei 120° C. Gegen Reagentien verhalten sich die Stanoithyloxydsalze den Zinnoxydsalren so Bhnlich, dass sie schwer von eioaoder ZII unterscheidcn siod.

Slannu~h.lhylsulphuref. Wenn Schwefelwasserstoff dutch eiiie saure Lasung eines Staoniithyloxydsalzes geleilet wird, so scheidel sich ein rahmfarbiger Kdrper aus , der onl6slicl1 io verdtinnten Siuren uiid Ammoniak i s t , aber lQslicb in coocenlrirler Salz- saure, fixen Alkalien und Schwefelalkalien, aus letztern beiden scheidet e r sicli bei Zusatz von SZure unverindert aus. Icb habe ibn nicht analysirt, aber e s ist wohl keinem Zweifel unter- worfen, dass er aus C,A,SnS besteht. Er riecht stechend und sehr ekelhaft wie verwesender Meerretlig, schmilzt beim Erliitzen wobei e r schsumt und Dimpfe voo unertriiglichem Geruch aus- stdsst. Wit SalpetenHure zersetzt e r sich unter Bildung von Zinnoxyd.

Slunnufhylchlorid bildet sich am besten, weno das Oxyd in verdiiniiter Salzsgurc gelast wird. Es krystallisirt beim Ver- t1aml)fen im lunleeren Raum in langen farblosen Nadeln, iso-

Frankland: O r g a n l s o h s KOrpar. 420

morpl~ mil dcrn Jodid, dew 08 aucb sehr in aUao EigenschaRen Shnelt, nur ist es fluahtiger und daher w n inteosiverem Gerucb.

Sfanna(hyUum, Taucht man eipen Zinkstreifen in die L6sung eines S m d t h y l s & e ~ , z. B. des Cblorids, so bedeckt sicb, namentlich bei mlssigern Erwlrrnen , der Streifen schnell mit schaeren gelben 6iartigen Tropfen, die sich nachher am Boden des Cefisses ansammeh. Das gelbe Oel m r d e rnit der Pipette herausgenommen, rnit vie1 kaltem Wasser gewaschen, iiber Chlorcalcinm getrocknet und dann aoalysirt. Es gab folgende Resultate:

Atomgew. Berechnet. Gefunden. c 4 %i 27,32 %,95 BS 5 5,69 5,51 Sn 58,82 66,w

0,315Q Gm, rnit Kupferoryd und im Sauerstoffatrorn ver- brannt gaben 0,3498 C uod 0,1757 H.

Die gefuodcne stimmt mit der herechoeten Zusarnmensetzung so gut als man es von einem Kdrper verlangen kann, der sich schwer durch Wasser reinigen lasst und weder krystallieirt noch sich unzersetzt destilliren lllsst. Das StanoHthylium bi!det bei geadbnlicher Temperatur eine dicke , schwere, dlartige Flissig- keit von gelber oder brzunlich gelber Farbe, henig stechendem Geruch, unlaslich in Wasser, 16slich in Alkohol und Aether; es siedet bei 150” C , wobei sich Zinn absetzt und eine farblose Flessigkeit abdestillirt , die vielleicht ein Biltbyl S n (C,,Ef& iat. An der LuR lnder t sich das SlannZthylium scbnell in Oxyd urn, rnit den Haloiden verbindet ea sich unmittelbar. Das Bromid, erhalten durch Vermischung alkoholischer LUsungen yon Brom und Stannilhylium , hildet heim freiwilligen Verdunsten iange weisse Nadeto, die dam Chlorid sehr lholich sind und bei dcr Analyoe die Zusammensetzung C4HsSnBr lieferteo : 0,973 Grm. rnit Kupferoxyd verbrannt gaben 0,5108 Grm. c und 0,2582 Grrn. H.

Atomgew. Berechnet. Gefunden. c 4 24 14,39 14,32 H5 5 2 9 9 8 2,95 9n 58,82 35,05 Br W,OO 17,67

welchs Metal18 enthalten. 427

Unlersuohung dar Gae. Die fiber schwefelkaliumhalligein Wasser 12 Stunden Iang aufbewahrten Gase. die eich bei Ein- wirkung des Zians arlf Aetbyljodid gebildel hatten, lieferten hei der Untersuchung folgendes Ergebniss:

35,4712 Grm. Gewicht des mit Gas gefiillten Gefisses Temperatur des Zimmers ?O,SO C . Rarometentand 761,2 Mm. Innere HBhe der QuecksilbersHule 15,2 Mm. Temperatur im Gehius der Waage 22,6O C . Gewicbt des mit trockner Luft gefiillten Gefisses 35,4703 Grm. Temperatur im Gehiuse der Waage 22,W C. CapacitZt des Geasses 140,5 CC.

Daraus berechnet sich das spec. Gewicht = 1,0384. Die Untersucliung des Casrestes rm Eudiometer ergab :

1. Im kleinen Endiometer. MID. Das Gas (trocken) 143,4 21,OOC. 16,3 760,5 99,09 Gas nrch Einwirknng von ranchender

2. Im Verbrennnngs-Eadiometer. Schwefelsiiure (trocken) 122,s 18,20 3 7 , ~ 7547 sa,42

Angewendetes Gas (fencht) 110,3 18,lO 570,7 755,2 17.48 Gas nrcb Zusatz v. Saaentoff (fencht) 383,6 18.30 274,7 755,7 167,31 ,, ,, der Explosion (feucb) 3249 18,4* 332,4 755,8 121,8& ,, ,, d.Absor tionderC(trocken) 264.5 17,W 398,3 760,7 90,Q ,, n. Zusatz v.dsserstoff (trocken) 592,5 17,OO 77,9 761,tl 381,33 ,, nach der Explosion (fencht) 303,5 17,70 355,Q 762,7 111,64

Da das von raucliender Schwefelsiiure nicht absorbirte Gas ungefahr in seinem gleichen Volum ilkohol sich h t e , konnte es weder Wasserstoff noch Methylwasserstoff enthallen und das Re- sultat der Verbrennung beweist , dass es Aethylwasserstoff ist ; denn ich habe gezeigt, dass I Vol. Aethylwasserstolf 3,5 Vol. Sauersloff verbraucht und 2 Vol. Kohlensaure bildet, init welchen Zahlen die der Analyse sehr genau Obereinstimmen , namlich 17,48 Vol., worin 0,33 Stickstot?', also 17,15 Vol. brennbares Gas verzehrten 59,93 SauaFstoff usd bildeten 34,63 Kohlensiiure, demnach 1 Vol. brennbpres Gas verzehrten 3,49 Sauerstoff und bildeten 2,Ol KohlensSure.

428 F r a n k l a n d : O r g a n i s c h e K O r p e r ,

Ferner stimmt auch das Gas in allen seinen chemischen und pbysikaliscben Eigenschanen rnit dem aus Zink, Wasser und Aetbyljodid dargestellten Aethylwasserstoff iiberein.

Di5 Zusamrnensetzung des durch die rauchende Scbwefel- siiure absorbirten Gases wurde durch Verpuffung eines bekannten Volurns der Originalsribstanz ermittelt. Die erhaltenen Zahlen sind folgende:

nfm. 192,O 1'3,7"C. 563,O 764,2 20,95

,, nach der Explosion (feucht) 363,5 20,40 301,O 763,5 150,40 ,, oach d. Absorption der C(trocken) 296,7 19,7" 36(1,4 760.4 109,03 ,, nach Zusrtz v. W a s e r s t (trocken) 683,l 21,70 4,O 760,8 478,8Y ,, nacli der Explosion (feudit) 368,G 21,@ 293,3 761,2 153,09

Gas nach Zusatz v. (fencht) 424,5 20,OO 240,4 764.3 200,33 Angewendetes Gas

Es verbrauchten hiernacli 20,95 Vol., morin 0,33 Stickstom, also 20,62 Vol. brennbaren Gases 70,78 Vol. Sauerstoff und gabcn 41,37 Vol. C . Da nun nach den beiden vorigen Analysen in den 20,62 Vol. 17,lO Vol. Aethylwasserstoff, welcbe 59,83 Snuerstoff verzehren und 34,2 C erzeugen, enthalten sein rnussten, so ist offenbar das Verhiltniss des verbrauchten Sauerstoffs zu der gebildeten Kohlcnsiure in 1 Vol. des von der Schwefelsiure absorbirtm Gases = 3, l : 2,03, denn 3,52 Vol. verzehrten 10,93 Sauerstofl' und bildeten 7,17 Kohlenshure. Demnacli war das durch rauchende Schwefelsaure absorbirte Gas ijlbildendes.

Die letzte Analgse kann als Controle fiir die beidcn vorher- gehenden angewendet werden, denn wenn wir das Volum des heigemeugten Stickstoffs mit x, das des Aethylwasserstoffs mit y, das des 6lbildenden Gases rnit z, ferner das Volum der gemischten Gase rnit A , des verbrauchten Saiierstoffs mit B und der gebil- deten Kohlenslure mit C bezeicbnen, so bekommen wir :

x + y.+ z = A '/*y -/- 3 2 = B 2 y + 2 2 = c

429 w e l c h e M e t r l l e e n t h a l t e n .

woraus sich fijr x, J und z die Werthe ableiten: x = 0,27 y - 17,06 z P' 3,62

20,95

Die yrocentige Zusammensetzung der unter Hillre yon R i r m e PUS der Einwirkung tles Zinns auf Jotlithyl entslandznen Gase ist also:

1 u. 2. 3. Aethylwasserstoff 81,61 81,43 Oelbildendes Gas 16,82 17,28 StickstofT 1,57 1,29

Und diese Zusammensetzung wird durch das spec. Gewicht bestitigt, denn :

C&H 81,61 . 1,03652 = 84,590 C+H, 16,82 . 0,96742 - 16,272 N 1.57 . 0.96740 a 1.519

1021381 100

-- - 1,02381 100' Gefunden.

1,0384

Die Anwesenheit des Aethylwasserstoffs und blbildenden Cases beweist, dass auch ein Anlheil Jods~hyl durcb das Zinn zersetzt wird unter Rildung von Jodzinn und Aethyl, wovon letz- teres im Moment des Freiwerdens sich in Aethylwasserstoff und Glbildendes Gas

Der grosse lysen hat seine des 6lbildenden

zerlegt.

Ueberschuss an AethylwasserstoU in obigen Ana- Ursache enlweder in der g r b s e r e n L6slichkeit Gases in1 JodSthyl oder in der Gegeowart von

Feuchtigkeit in den Substanzen, welche Anlass zur Bildung von ZinnoxydjodGr und Aethylwasserstoff giebt, denn C4B5J, 2Sn und H = C4R5H und Sn + SnJ.

Wahrscheinlich tragen beide Umstinde zur reichlichen Bil- dung des Aethylwasserstoffs bei; aber der sehr geringe Betrag gasiger Produkte im Vergleich mit den festen, tiberzeugte mich, dass die Entstehung der ersteren nur ein Nebenurnstand ist.

Die durch Einwirkung des Lichk auf Zinn und Jodithyl

430 W e t h e r i l l : B e b o b d i e m e x l c a o i s c l i e

entwickellen Gese sind den vorher erw!4hllteki tdllkommCfl ihnlich.

Stannmethylium und Stannamylium bilden sich auf analoge Weise, ihre Salze sind isomorph mit denen des Stanniltbpliums.

( F o r t s e l z u n g f o l g t . )

LXXV. Chemische Untersuchungen iiber die

merricanische Honig- Ameise. Voo

clr. Wethew&.

(Chem. Gas. No. 248 Febr. 1853, p. 72.)

Die merkwilrdigen Thiere , welche das llalerial zu dieser Unlersucbung abgaben, wiirdeh Bern Verf. 906 Dr. L e i d y ver- sChem und befanden slch in Alkohol. Der Bauch einiger w a t auagedebnt, anderer gaaz echlaU, die Fldssigkeit in einigen hell betbsleingelb, Lo andeeo dunkler gefarbt. Der Honig aus sechs Ameisen wog 2,3653 Grm., ihre Leiber hatlen eio Gewicht von 0,288 Grm., es betrug also das Gewiclrt des IIonigs in jeder Ameise durchschnittliclt 8,2 Ma1 mehr a b das Gewicht ihres Bbrpers. Das spec. Gewickt der mit Bonig gefullteo Tbiere, in Alkohol genommen, war = 1,28, das der Kbrper alleio = 1,05.

Der a m den Ameised gcaogene Syrup hatte einen aogenehmen sfissen Gescbmaek, roch s t b r Sbnlich dem Meenwiebelsprup uod reagirte tchwach sauer. Er trocknete im Waseerbade zu einer dummiatlified Masse sin und zeigte nach rnehreren Wochen nuch keine Spur von Krystallisation, zog aber sehr stark Wasser aus der LuR an.

Der trockne Zucker I a s k sich vallig in gewlhnlichem Al- kohol, nicht ganz in fast absolutem. Die Lbsung hatte geoau den Geruch von parffimirtern Bay-Rum und lieferte nacb meh- reren Tagen nichts Krystallisirtes. Der Syrup trocknete unter der Lunpbmpe Qber S c h w e t d s P ~ e zu einer durchsichtigen,