208 F r a n k l a n d : O r g a n i s o h e Korper ,

XXIII. Ueber eine neue Reihe organischer Korper, welche Metalle enthalten.

Von R. IslrawrleZamd.

(Philos. Magaz. Vol. V. p. 239.1

Fortsetzung yon Bd. LVIII, p. 430.

Einwirkung des Zinks auf Jodmethyl. Wenn Jodmethyl und Zink in einer verschlossenen Rdhre einer Temgeratur von ungefshr 150° C. ausgesetzt werden, so Idst sich ifas Zinlt unter Gasentwickelung allmlhlig auf, und an der Stelle der ursprfinglich angewendeten Substam findet sicli nach wenigen Stunden eine Masse weisser Krystalle und eine farblose , leicht benegliche, stark lichtbrechende I~lfissigkeit. Das Gas, welches sich beim Abbrechen tler ausgezogenen Spitze des vorher luftleer gemach-. ten Zersetzungsrohres entwickelt, wurde in der schon fruber be- schriebenen Art fiber schvvefelkaliumhaltigem Wasser aufbewahrt, ich werde es mit a bazeichnen. Als auf die Krystallmasse und die leiclit bewcgliche Fliissigkeit kaltes Wasser gegossen tvurde, trat eine iusserst heftige Einwirkung ein und augenblicklich schoss eine Flaminens~ule einige Fuss hoch aus der OefTnung des Rohres hervor. Bald aber mrissigte sich die Einwirkung und nacbdem alle Luft ausgetrieben , wurde das entweichende Gas vermittelst einer EntbindungsrGhre, die man auf das Rohr aufsteckte, in einem lhnlichen Apparate, wie Gas a aufgefangen ; dieses zvveite Gas nenne ich p.

Zizikmetlryl. Aus einem vorllufigen Versuche ergab sich, dass das bei der Oeffnung des Zersetzungsrohrs eutweichende Gas vor der Beriihrung mit Wasser einen eigenthiimlichen un- ertriglichen Geruch besass , dass es beim Erhitzen oder in Be- riihrung rnit reinem Sauerstoff rnit griinlich blauer Flamme und dickem weissen Raoch brannte ; hielt man eine Porzellanplatte in die Flamme, so bedeckte sich diese sofort rnit einem kohl- schwarzen Absatz, umgeben von einem weissen Ring; der schwarze Absatz I6ste sich unter Wasserstolfentwickelung in Salz-

d i e M e t a l l e e n t h a l t e n . 209

sIure und die Lasung enthielt Chlorzink. E s befand sich a l so offenbar unter den Zersetzungsprodukten eine fllichtige oder gas- artige Verbindung des Zinks und bald zeigte es sich. dass die- selbe in der oben erwlhnten Fliissigkeit ihren Sitz habe; denn als man einige Tropfen der letzteren aus dem Rohre liess, ent- ziindeten sie sich an der Luft augenblicklich und bildelen grosse Mengen Zinkoryds. IJm nun dieselbe in reinem Zustande zu erhalten , murde Jodmethyl mit iiberschussigem Zink viillig zer- setzt, das Gas entweichen gelassen und das flfissige Zersetzungs- produkt vom Festen in einer trocknen Wasserstofijtino3phrire bei miissiger Wirme abdestillirt. Dies murde in folgendem Apparat ausgefiihrt :

Ein Recipient B wird mit Wasserstoff gefiillt, welches aus D entwickelt und im Chlorcalciumrohr C getrocknet wird. 1st die atmosphlrische Luft aus dem Recipient und den beiden Kugelgefissen d und e vollltommen ausgetrieben, so mird die Rijhre b und der Recipient bei f zugeschmolzen. Dann sind B, d , e mit Wasserstoff und A mit sauerstofffreiem Gas geftillt. Nun taucht man B in kaltes Wasser und erwrirmt A seiner ganzen Lbnge nach, wobei die Fliissigkeit aus A nach B iiber- destillirt. Sobald dies geschehen, wird A bei a sbgeschmolzen. Man erwlrmt hierauf B an der Seite, wo die Iiugelgefisse d und e anliegen, treibt dadurch Wasserstoff aus und bemirkt, dass sie sich beim nachherigen Erkalten mit der Fliissigkeit fiillen und in ihren iibrigen TheiIen rnit Wasserstoff gefiillt sind. Aber es ist zu bemerken, dass die ganze Fliissigkeit auf diese Art in d und e gebracht werden muss, sonst entziindet sich der zuruck-

Journ. f. prakt. Chemie. LIX. A. 14

210 F r a n k l a n d : O r g a n i s o h e K l l r p e r ,

gebliebene Theil bei der nachmaligen Oeffnung von B und das Experiment ist verfehlt. Zuletzt nimmt man nach Entfernung des Korks c die Gefisse d und e heraus und schmilzt sie zu. Der Riickstand in A branste kaum noch mit Wasser auf und bestand aus Jodzink nebst den1 Ueberschuss a n Zink.

Ich habe die auf die eben beschriebene Art erhaltene FlGs- sigkeit untersucht und ihre Zusammensetzung = C2H,Zn ge- funden. Folgende Versuche beweisen dies :

I. Eines der oben erwibnten Kugelgefisse wurde unter einem mit frisch ausgekochtem Wasser gefdlten Behalter ge- 6ffnet; sein Inhalt lijste sich schnell und zerfiel in Zinkoxydhy- drat und ein permanentes Gas, welches, der eudiometrischen Prii- fung unterworfen , folgendes Verhalten zeigte: es erlitt mit rauchender Schwefelsiure in RerGhrung lieine Volumvermin- derung und war fast unl6slich in absolutem Alltohol. Resultat der eudiomelrischen Verbrennung war :

, m * c9 g-z =;l" m $-=. 2: g g$a ' 09. z> 2 .;FS 5 a83 F g $ gg r! a " a

: : ? qn. 1 C D p.F: 2

m

p '" - 1

Mm: Mm. Angeme defes Gas (feueht) 322,5 18,70C. 602,Z 747,s 14,86 Gas nacf Znsatz Y. Sauerst. (feucht) 287,9 18,7 ,, 418,4 747,6 84,39 ,, nach der Explosion (feucht) 232,l 18,6 ,, 47!),7 747,4 54,71 ,, nnch Absorption der E (trocken) 188,2 18,6 ,, 519,4 747,5 40 19 ,, nach Zusatz yon H (trocken) 549,4 18,4 ,, 162,7 747,6 301:04 ,, nnch der Explosion (feuelit) 425,7 18,4 ,, 279,O 747,6 180,63

Volum des brenn- Verbrauchter Gebildete baren Gases, Sauerstoff. Kohlenskm.

14,86 29,39 14 52 Verhiiltniss 1 : 1,98 : o:9e

Um 'zu ermilteln, ob das Gas ein Gemisch sei o.der nicht, murde die Bestirnmung des spec. Cew. in dem friiher betchrie- benen Diffusionsapparat vorgenommen:

c!!

L: L I 1. 11n Diffusions-Eudiometer.

Mni. Min. Angewendetes Gas (trocken) . 173,O 19,OOC. 20,l 741,l 116,Gl Gas nacli der Diffusion (trocken) 144,3 19,2 ,, 46,s 740,s 93,63

d i e M e t a l l e e n t h a l t e n . 221

7 c., 2. Bestimmung ,!es Sauerstoffs

im Gasruckstand. Mm. Mm. Anoewendetes Gas (feucht) 117,5 19,3oC. 53,1 740,G 75,44 N. 8.hbsorption d. Sauerst. (trocken) 101,2 17,O ,, 69,3 742,8 64,16 3. Verbrennunn cles nach der Sauer- stoffabsorption~ruckstiindigen Gases : Angewendetes Gas (feucht) 155,9 17,3 ,, 558,7 743,3 24,91 Gas nach Zusatz v. Sauerst. (feucht) 302,7 17,7 ,, 399,O 744,O 93,'iS ,, nach der Explosion (feucht) 270,2 17,G ,, 433,2 744,2 75,13 ,, nach d.Absorption d. C(trocken) 24G,3 17,s ,, 458,7 754,7 66,13 ,, n. Zusatz y.Wasserstoff (trocken) 522,3 17,9 ,, 182,4 745,l 275,SO ,, nach der Explosion (feucht) 349,s lS,O ,, 350,s 745,O 124,30

Das nach der Diffusion und nahheriien Absorption des SauerstoiTs zurikkgeblieltene Gas enthielt also in 24,91 Vol. 15,63 Vol. Sticlistoff und 9,28 Vol. brennbaren Gases, welches letzlere kein Gemenge war, denn es verbrauchte dieselbe Menge Sauerstoff und erzeugle dieselbe Menge Kohlensiure wie vor der Diffusion. Es verhielt sich:

Volum des b y i n - Verbrauchter Gebildete baren Gases: Sauerstoff: Kohlenstiare.

9,28 18,37 9,oo 1 : 1,98 : 0,97

Aus den Versuchen 1. 2. und 3 ergicbt sich, dass sich die Volumina des bei der Diffusion entmichenen Gases und der dabei eingedrungenen Luft = 86,95 : 63,97 verhalten. Es muss also nach dem bekannten Diffusionsgesetz das spec. Gew. des Gases = 0,5413 sein.

Das Gas ist also Methylhydrirr (Kohlenwasserstoff in Minimo), von dem 1 Vol. 2 Vol. Sauerstoff absorbirt und 1 Vol. Kohlen- siiure erzeugt, dessen spec. Gew. 0,5528 ist.

11. Das anclere Iiugelgefiiss wurde in ein kalibrirtes Glas- g e f k gebracht, welches frisch ausgekoclites Wasser mit un- gefshr 20 Tropfen Schwefelsiure enthielt und in einer flachen Glasschaale mit eben solchem Wasser umgekehrt stand. Nun brach man die Spitze des I<ugelgefisses a b , las das Volum des entwickelten Methylwasserstoffs mit den fiblichen Correctionen ffir Temperatur und Druck ab und fdite ails der schwefelsauren Fliissigkeit das gel6ste Zinkoryd durch lroblensaures Natron.

14 *

212 F r a n k l a n d : O r g a n i s c h e K l l r p e r ,

0,3109 Grm. Substanz gaben 0,2660 Grm. Zinlioxyil und 138,15 C. C. trocknen Wetliylwasserstoff bei Oo C. und 760 Mm. Druck = 0,093 Grm.

Die Zahlen stimmen hinreichend rnit der berechneten For- me1 C2€13Zn, wenn man beriicksichtigt, dass jede Spur Sauerstoff, die zu der Fliissigkeit vor ihrer Zersetzung Zutritt erhielt , d a s Volum des Methplwasserstoffs verminderte, welches selbst wiederum durch das Liisungsvermiigen der mit ihm in Beriihrung befind- lichen Fliissigkeit eiaer Verminderung ausgesetzt war.

Atomgew. Berechn. Gefueden. 1 Aeq. Methyl 15 31,56 29,91 1 ,, Zink 32,52 68,44 68,ti7

1 0 0 - 98,58

Diese Verbindung, fur welche ich den Namen Zirikmetliyl vorschlage, besitzt folgende Eigenschaften : sie ist farblos, durch- sichtig, sehr beweglich, bricht stark das Licht und hat einen eigenthiimlichen durchdringenden und unertriiglichen Geruch, sie ist sehr flichtig, aber ich babe ihren Siedepunkt rnit Genauig- keit nicht bestimmen kiinnen. Zinkmethyl verbindet sich direkt rnit Sauerstoff, Chlor, Jod u. s. w, zu etwas unbestandigen Ver- bindungen, deren Seschreibung ich mir ffir eirie spHtere Mit - theilung vorbehalte. Es hat griissere Verwandtscliaft z u Sauer- stoff als Kalium, entzfindet sich sofort an der Luft und verbrennt mit sch6n gr0nlichblauer F l a n ~ m e und weissen W o k e n yon Zink- oryd; in Derfihrung rnit reinem Sauerstoff verbrennt es unter Explosion, und die Anwesenheit der geringsten Menge desselhen in den DHmpfen brennbarer Gase tlieilt dieseu Selbstentziindlich- keit im Sailerstoff mit. Auf Wasser gegossen zersetzt das Zink- methyl mit explosiver Heftigkeit das Wasser unter Licht- iind W2rmeentwickelung , mHssigt man die Einwirkung , so sind die Zersetzungsprodukte nur Zinlcoxyd und Methylwasserstoff ( C2H3Zn und H = C ~ H ~ H und in) .

Die ausserordentliche Verwandtschart des Zinkmelhyls zum Sauerstoff, seine Zusammensetzung und die Leichtigkeit seiner Darstellung wird es ohne Zweifel zu einer grossen Mannigfallig- keit von Umnandlungen organischer Verbindungen geeignet machen. Wahrscheinlicli wird man Sauerstoff, Chlor u. s. w. Atom f i r Atom durch Methyl ersetzen kimnen uod so ganz neue Reihen organischer Verbindungen erhalten , die klarere Einsicht

d i e M e t a l l c en tha l ten . 213

i n die rationelle Zusammensetzung anderer gestalten. Ich beab- sichtige diese Art Untersuchungen im Studium der analogen Aethyl- und Amylverbindungen fortzusetzen.

Von einer Quantitit dieses Gases, in dem keirie Spur Jodrnethylgas mehr vorhanden war, wurde das spec. Gew. beslimmt. Die erhaltenen Zahlen sind :

Priifung des Gases a.

Temperatur des Ziinmers 18,O6 C. Barometerstand 742,Z Mm. Innere H6he der Quecksilberslule 15,2 Mm. Gewicht des Geflsses mit Gas 35,4161 Grrn. Temperatur im Waagengeliause 19,O6 C. Gewicht des Gefisses mit trockner I,uR 35,45 Grm.

Inhalt des Gefkses 140 ,51 C. C. Hieraus ergiebt sich das spec. Gew. zu 0,79598. Die eudiomelrische Analyse des Gases lieferte folgendes

Temperatur im Waagengehluse 20,oz c.

Resultat:

. . 1. im kleinen Eudiometer. Mm. Mm.

Angewendetes Gas (trocken) 194,7 i8,06C. %,I 754,2 137,06 Gas nach Einwirkung rauchender

Schwefelsiiure (trocken) 194,s 18,7 2,2 753,5 137,03 Gas nach Entfernung der zur Ver-

brennun bestimmtenProbe(tr0cken) 153,s 19,O 22,O 741,O 103,38 Gas nach Sinwirkung des hlkohols 82,O 18,7 7,O 741,4 53,72

2. im Verbrennungs-Endiometer. Angewendetes Gas (feucht) (a) 101,5 18,9 621,7 752,4 10,SF

(b) 104.2 18,s 619,2 730,s 11,53 Gas nath Zusatz i:Saue;it. (feucht) (a) 388,l 31 1,7 752,O 154,20

2, 9 9 b) 371,2 18,Y 330,6 750,2 140,04 ,, ,, E;ilosi& (feust) f a ] 354,6 18,5 345,s 752,2 129,71 ,> ) % 17 2, ,, ( 6 ) 335,O 18,9 367,7 750,2 l l4,76

38,6

,, ,, Absorption d. (trocken) (a) 321,l 18,3 376,9 752,O 112,88 ?, Y f (b) 299,O 18,2 401,3 750,3 97,83 ,, ,, Zus& yon H(tro&en) (a] 745,l 18,7 0 8 751,l 523,19 9 ) 7, (b) 707,O 18,4 26:9 750,6 479,33 ,) ,, deE' Explkid; (feiiht) (a:, 428.3 18,7 274,l 750,s 184,54 >P n J > >Y ,, (b) 431,6 18,7 273,4 74'3,8 155,96

Analyse 1. zeigt die Abwesenheit aller Glieder der Gruppe des 3lbildenden Gases, also besteht das Gemenge aus :

214 F r a n k l a n d : O r g a n i s c h e K o r p e r ,

48,04 p. C. diirch Alkohol absorbirbaren und 51,96 ,, ,, ,, nicht absorbirbar'en Gases. Das Verhalten des Aelhyl- und Amyl-Jodids geqen Zink (s.

Quart. Journ. of the Chem. SOC. 11. p. 265. 111, 30.) veran- lasste mich zu de r Vermiithung, d a s ~ die gasf6rmigen Zer- setzungsprodulrte des DIethyljodids aus Methyl, XethyltvassersLoff und dem ersten Gliede aus der Reihe des 6ILildenden Gases, Methylen, besteben wiirden, aber clie Analysen bewiesen die Ab- wesenheit des Methylens, und wenn man drei Gleichungen niit Ausdrucken fiir Methyl , Methylwasserstoff uiid lllethylcn ansetzt, so erhdlt man [fir letzteres negativen Werth. Die Voluniina vou Methyl und Metl~ylwasserstoff lassen sich leiclit durch folgende Gleichungen finden, in denen A das Volurn des brennbareii Gases, B die nach der Explosion rnit SauerstoB entstandene Zu- sammensetzung, x das Volurn Methyl und y das Volum Methyl- wasserstoff bezeichnen , und worin die Zusamnienziehung durch die Explosion clcs Methyls mit SauerstoB 2,s ma1 dessen Volurn und die durch Explosion des hlethylwasserstolk dessen gleiches Volurn ausmacht:

X + Y = A 4 2y = B

x = 2 R -44A y = 5 A -2B

Nacli Analyse 2 (a) ergahen 10,88 Vol. des brennbaren Gases bei der Explosion mit Sauerston' eine Zusammenziehung = 24,49 Vol. und nach Analyse 2 (b) 11,23 Vol. eine Zu- sammenziehung = 25;28 v01. Hieraus folgt , mit Anwendung der vorhergehenden Gleichungen , die procentipe Zusamnien- setzung des Gasgemisches :

2 (a) 2 (b) Jliltel Methyl 50,18 50,22 50,20 Methylwasserstoff 49,82 49,78 49,80

und dies Resultat wird bestlligt durch die Einivirkung des A1- kohols in Analyse 1. und durcli das spec. Gew. des Gasge- misches, wie sich aus Nachstehendem ergiebt :

Methyl 50,ZO x 1,0365 = 52,0323 Methylwasserstoff 49,80 x 0,5528 = 27,5294

100 79'561r= 0,795617 100

Das Experiment ergab 0,79598 spec. Gew.

d i e M e t a l l e e n t h a l t e n . 215

Die Entstehung des Methylwasserstoffs in dem Gasgemisch ist leicht begreiflich bei der Fliichtigkeit des Zinkmethyls und der Art, wie das Gas gesammelt ist. Wo immer das Gas mit Wasser in Beriihrung kam, da entstand Aufbrausen und ein flockiger n'iederschlag von Zinkoxyd.

Noch habe ich mich nicht bemiiht, das Methyl frei von Methylwasserstoff zu bekommen , aber ich zweifle nicht, dass, wenn man das Gas iiber Quecksilber aufflngt und den Zinkmethyl- dampf durch trocknes Jod absorbiren Iiisst, das Methyl in reinem Zustand erhalten wird. E s gleicht in seinen physilialischen und chemischen Eigenschaften vollkommen dem Methyl, welches K o 1 b e durch Elektrolyse der Essigslure erhielt.

Priifung des Gases p. Dies Gas, welches durch die Ein- wirkung des Wassers auf die festen und fliissigen Zersetzungs- produkte des Jodmethyls durch Zink sich entwickelt hatte , er- wies sich, wie schon im Voraus anzunehmen war, als reiner Methylwasserstoff, entstanden durch die Zersetzung des Zink- methyls, mit welchem das krystallinische Jodzink gesiittigt war. Seine eiidiometrische Analyse ergab , wlhrend absoluter Alkohol bei 19O C. und 732,6 Mm. Druck nur 0,175 Vol. davod absor- birte, folgende Resultate :

1. im kleinen Eudiometer. Mm. Mm. hngewendetes Gas (trocken) 168,9 18,6OC. 3,G 750,2 118,05 Gas n.Einwirkung rauchend.S(trocken) 169,5 18,7 3,7 749,8 118,35

bngewendetes Gas (feucht) t26,7 18,9 595,l 744,!) 15,83 Gas nacli Zusatz v. Sauerst. (feucht) 344,9 18,9 357,7 744,8 119,64 ,, ,, Explosion (feucht) 295,9 18,9 408,7 74.45 88,44 ,, ,, Absorption der (trocken) 260,7 18,G 446,l 744,3 72,78 ,, ,, Zusatz yon H (trocken) 705,7 18,5 24,6 741,3 473,66 ,, ,, der Explosion (feucht) 513,O 18,6 193,6 741,l 255,35

Diese Resultate stimmen fast genau mit den obigen, wonach 1 Vol. Gas 2 Vol. Sauerstoff verzehrt und 1 Vol. Kohlensiiure bildet.

2. im Verbrennungs-Endiometer.

15,83Vol. brennb.Gas. braucht.3i,04Vol.Sauerst. u. hildet.f 5,66Kohlens. Verhiltn. 1 1,96 0,99

216 F r a n k l a n d : O r g a n i s c h e K B r p e r ,

Zwei Zersetzungen treten also ein bei der Einwirkung des Zinks auf Jodmethyl, zuerst die, wobei sich Jodzink und Methyl bilden (C,H,J und Zn = C2H3 und ZnJ), sodann die , wobei sich Jodzink und Zinkmelhyl bilden (C,H3d und 2211 = C2H3Zn und ZnJ).

Zinkufhyt. Dieser K6rper bildet sich genau linter denselben Umstlinden, wie Zinkmethyl, wenn man statt Jodnietbyl Jodithyl anwendet. Er stellt eine farblose, durchsichtige, stark Liclit brechende FlLissigkeit von eigenthiimlich tlurchdringendem Geruch dar, ist weniger fliichtig als Zinkmethyl und lAsst sich nicht so leicht rein darstellen, weil e r kleine Mengen Aelhylgas leicht auf- gel6st behglt. Aucli seine Verwandtscbaften sind schwlicher als die des Zinkmethyls und e r entziindet sich nur von selbst, wenn er in betrichtlichen Quantititen der Luft ausgesetzt w i d . Lisst man ihn allmihlich Sauerstoff absorbiren, so Iiildet sic11 ein weisses amorplics Osyd ; er verbindet sicli Librigens direct aucli rnit Chlor, Jod und Brom. Mit Wasser zerselzt e r sich sofort in Zickoxyd und Aetbylwassersloff C4€J5Zn und H = C,H, €1 und Zn. Seine Formel ist C4H5Zn. Die vollstindige Geschichte dieser und der folgenden Verbindung verspare ich mr eine spatere Dlittheilung.

Zinkamyl entsteht, wenn Jodarnyl durcli Zink bei 150° C. zersetzt wird. Es ist eine farblose und durchsichtige F l~ss ig- keit, die an der Luft weisse Dliinpfe ausstGsst, aber sich nicht von selbst entziindet. >lit Wasser zersetzt sie sich in Zinkoxyd und Amylwsserstoff (CI,HIIZn und H = Clo€I,l€I und i n . 1hi-e Formel ist also nacli der Analogie rnit dem Zinkmethyl Cl0H, ,Zn.

Einwirkung des Quecksilbers auf Joclmetlryl liei GeyenwnrC von Licht.

Wird Jodmethyl in Beriihrung mit Quecksilber dein Sonnen- licht ausgeselzt, so fsrht es sich bald roth von ausgescbiedenem Jod , nach einigen Stunden verschwindet jedoch diese Firltuirg wieder und eine geringe IIenge gelbes. Jodquecksilber selzt sich ab. Nachdeni das Sonnenlicbt einige T4ge eingewirkt hat, merlit man eide betrachtliche Verminderung des Quecksilbers und an den Seiten des Gefisses beginnen sich weisse Krystalle a i m - setzen; endlicb ungefahr nach einer Woche erstarrt die Fliissig-

d i e M e t a l l e e n t h a l t e n . 217

keit zu einer farblosen krystallinischen Masse. Wird diese mit Aether digerirt, so lijst sich die neue Verbindung und kann SO

von dem Quecksilber und der kleinen Menge ausserdem gebildeten Jodsilbers getrennt werden. Nur vvenig Gas entwickelt sich d i h r e n d der Entstehung der weissen Krystalle. Die letztern scheiden sich bei freiwilliger Verdunstung ifirer Itherischen Lij-

sung in Gestalt lileiner farbloser Sriulen aus, welche. im Vacuo getrocknet bei der Analyse folgendes Resultat gaben:

0,317 Grrn. in Alkohol gelijst und mit salpetersaurem Sil- beroxyd versetzt gaben 0,2142 Grm. Jodsilber.

0,6205 Grm. mit Kupferoxyd verbrannt lieferten 0,0813 Crni. C, 0,0505 Grm. Wasser nnd 0,596 Grm. Quecksilherjodfir. Dns Quecksilberjodid, wovon eine kleine Menge in Jodid und Queck- silber sich zersetzte, wurde als Anflug am Ende der Verbren- nongsrijhre, von welcher ein Paar Zoll far diesen Zweck leer gelassen und aus dem Ofen herausgeriickt waren, aufgesammelt. Dieser Theil der Rijhre wurde nach der Verbrennung abgeschnit- ten und zuerst vor, dann nach der Vertliichligung des Jodids gewogen. Die erhaltenen Zahlen stimmen sehr nahe mit der Formel C,H,HgJ.

In Theilen: - Atome. Berechnet. Get'unden.

1- 2. c 2 12 3,51 - 3,57 H 3 3 0,88 - 0,90 H g 1 %00 58,51 - J 1 126,84 37,lO 36,56} 96105

Diese Verbindung ist deninach offenhar das Jodid eines neuen organisch-nietallischen Kijrpers, der aus 1 At. Methyl und 1 At. Quecksilber besleht und fur den ich den Namen H y d m r - yyromelhyl vorschlage. Er bildet sich folgenderrnassen C,H3J und Hg = C,H31-JgJ.

Das Hydrargyromethyljodid ist eine weisse Masse, die in perlmutterglBnzenden SIulchen krystallisirl, unlbslich in Wasser, missig lijslich in Alkohol und sehr liislich in Aether und Jod- methyl, aus welchen Lijsungsmitteln es sich bei freiwilliger Ver- dunstung unverIudert ausscheidet. Es ist bei gewijhnlicher Tem- yeratur etmasi fliichtig und stijsst einen schwachen aber eigen-

228

thiimlich unangenehnien Geruch aus, der am Gaumen einige Tage einen ekelhaften Geschmack hinterlisst; bei looo C. ist es fliich- tiger und die Krystalle verschwinden dann schnell in einem Luft- strom. Bei 1430 C. schmilzt es und sublimirt ohne Zersetzung, indem es sich in glaiizenden sehr diinnen Krystallblriltchen vek- dichtet. Durch fixe Alkalien und Amrnoniak wird es in Hydrar- gyromethyloxyd zersetzt , welches im Ueberschuss des Reagens sich I6sl; aus diesen Lhsungen faHt Schwefelanimonium das Hy- drargyromethylsulphid als schwach gelben flockigen Niederschiag von eigenihumlichem und unertraglichem Geruch. Ich habe nicht weiter die Reactionen dieses merkwiirdigen K6rpers unlersucht noch auch die Isolirung des Hydrargyrometbyls versucht.

Eine tihnliche Verbindung bildet sich , mievvohl schwierig, unter lhnlichen Verhiltnissen rnit Amyl, aher rnit Aethyl hahe ich keine hervorbringen khnnen ; das Jodlthyl liefert, wie ich IlrLiher CQtcatL. Journ. of the Chem. SOC. 111, 33fJ zeigte, mit Quecksilber dem Sonnenlicht ausgesetzt Quecksilberjodid und ein Gemiscli von Aethyl, Aethylwasserstoff und 6lbildendem Gas.

Ich hahe auch einige vorllufjge Versuche mit andern bletallen gemacht und bemerkt, dass die meisten rnit Methyl, Aethyl und Amyl Verbindungen einzugehen verrnBgen; onter denen, die sich am Licht sehr leicht verbinden und interessante Resultate zu ver- sprechen scheinen, nenne ich Arsenik , Antimon, Chrom, Eisen, Mangan und Cadmium.

F r a n k l a n d : 0 r g a n i s c 11 e K Orp e r ,

So iinvollkommen unsere Kcnntniss der organisch-nietalli- schen K6rper rioch erscheinen mag, so mag ich doch diese &lit- lheilung nicht schliessen, ohne die Bufrnerksamkeit auf einige besondere EigenthiimIichkeiten jcner Verbindungen zu lenken, die wenigstens einiges Lichl auf ihre rationelle Zusamniensetzung zu w r f e n versyrechen, wenn sie uns nicht etwa zu griindlichen Modificationen unserer Ansichten iiber chemische Verbindongen im Allgembinen und specie11 fiber die interessante Classe der gepaarten Verbindungen yeranlassen sollten.

Dass Stannathyl, Zinkmethyl , Hydrargyromethyl u. s. w. vollkommen analog mit dem Kakodyl sind, dariiher kann wohl kein Zweifel obwalten, denn sie verbinden sich, wie dieses, mit

d i c Metal le e n t h a l t e n . 219

den elektronegativen Metalloiden direct zu richten Salzen, aus denen in den meisten vielleicht in allen Frillen die urspriingliche Gruppe nnverandert sich wieder absclieiden Ilsst. Die Ansicht uber die neuen Ktirper muss sich daher auch auf das Kakodyl etstrecken. Die Entdeckung und Isolirung dieses sogenannten organischen Radicals durch B u n s e n war sicherlich einer der wichtigsten Schritte in der Entwickelung der organischen Chemie, dessen Einfluss auf unsere theoretischen Ansichten von der Zu- samrnensetzung gewisser Classen organischer Verbindungen nicht hoch genug veranschlagt werden kann. Man konnte unmtiglich das auflallende Verhalten dieser K6rper betrachten, ohne in ihnen eine merkwtrdige Bestltigung fur die Theorie der organischen Radicale zu finden, die B e r z e l i u s und L i e b i g aufslellten.

Die Bildung , Eigenschaften und Zersetzungsprodiikte des Kakodyls liessen vor einiger Zeit keinen Zweifel Gbrig fiber die Anwesenheit des Methyls in ihm, und K o 1 b e schlug vor, es als Arsenmethyl [(C,H3),As] zu betrachten. So lange das Kakodyl als vereinzelles Beispiel dastand, konnte man jene Ansicht kaum bestreiten ; aber jetzt, seitdem wir die Eigenschaften und Reac- tionen einer betraclitlichen Anzahl analoger Kbrper kennen ge- lernt haben, erheben sich Grlinde, welche, wie ich nieiiie, heftig gegen jene Ansicht streiten, sic vielleicht ganz unhaltbar machen. Nach der Theorie der zusammengesetzten Radicale sirid Kakodyl und die ihm verwandten Verbindungen so zusammengesetzt:

Kakodyl (CZH3 12 As* Kakodyloxyd (C,H,),AsO. Kakodylige Saure ( C ~ H ~ ) Z A S O ~ . Stannmethyl (C2H3)Sn* Stannathyl ( C4H5)Sn. StannPthyloxyd (C4H5)Sn0. Stannarn yl CC1oHdSn.

Zinklthyl (C4H5)Zn. Zinkamyl ( CioHi i x n . Stiblthyl CC4H513Sb. Stiblthylox yd (C4H5)3Sb02' Stibmeth yloxyd (C?H3)4Sb 0.

Zinkrnethyl (c2 H3 >zn*

Hydrargyromethyl (C,H3)Hg. Hydrargyromethy~jodid (C2H3)HgJ.

220 F ran k la n d : 0 r g an i s o h e KO r p e r ,

Es ist allgemeine Annahme ; dass , wenn ein KZrper in ge- paarte Verbindung eingelit, sein mesentlicher chemischer Character diirch den Paarling nicht beeintrlchtigt wird, so z. B. haben die Reihen der Sluren CnHnOc, melche durch die Verbindung der Radicale CnH(n+I) mit Oxalsture entstehen , dasselbe Neutrali- sationsverm5gen wie die urspriingliche Oxalsiure. Wenn wir daher annehmen , dass die oben angefuhrten organisch-metalli- schen Ii5rper mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen gepaarte NetalIe seien, so milssen wir erwarten, dass die chemischen Be- ziehungen des Metalls zu Sauerstoff, Chlor , Schwefel etc. unge- Pndert geblieben sind; ein Hick auf die Formeln jener Verbin- iltingen lehrt aber, dass dies durchaus nicht der Fall ist. Zvvar ist es wahr, das Iiakodyl hat ein Oxpd und eine S&ure, von denen ersteres einem etwas problematischen Arsenoxyd und letztere der arsenigen Slure entspricht; aber eine der Arsenik- s lure entsprechende Verbindung kann man nicht darstellen. Man kann nicht dagegen einwenden, dass die kakodylige Saure durch die zur hrjhern Oxydation erforderlichen kraftigen Reagentien zer- setzt werde, denn concentrirte Salpetersaure kann man iiber kakodplige S i i m abdestilliren, ohne dass diese zersetzt oder im geringsten oxydirt wird: Dieselbe Anomalie tritt noch schlagender beim StannIthyl hervor; dieses miisste sich doch wenigstens in zwei Verhlltnissen mit Sauerstoff vereinigen, urn die dem Oxydul i ind Oxyd entsprechenden Verbindongen zu liefern ; nun oxydirt sich zwar Stannithyl an der Luft schnell zu Oxydul, aber diese Verbindung zrigt nichts von dcm Bestreben, sich niit niehr Sauer- stoB ZLI verbinden, welches fur das Zinnoxydal SO charakteristisch ist, ja, man kann es sogar init verdirnnter Salpeterstnre kochen, ohne dass es Zeichen von Oxydation giebt, es ist mir durchaus nicht gclungen , eine h6here Oxydationsstufe darzustelleii ; erst wenn die Gruppe ganz zerrissen und das Aethyl abgeschieden ist, kann das Zinn zu Zinnosyd umgemandelt werden. Aucli Stibithyl verbindet sich niclit init niehr oder weniger als 2 Aeq. SauerstoK, Schwefel, Jod u. s. w. und liefert so Verbindungen, die iiberhaupt nicht unter den Verbindungen des blossen Anti- mons ReprSsentanten finden.

Wenn ninn die Formeln der unorganischen chemischen Ver- bindungen betrachtet , so wird selbst ein oberflichlicher Beob- achter von der allgemeinen Gleichmksigkeit derselben iiberrascht :

d i e M e t a l l e e n t h a l t e n . 221

die Verbindungen von Stickstoff, Phosphor, Antinion und Arsenik specie11 bezeugen die vorzupveise Geneigtheit dieser Elemente zur Verbindung niit 3 oder 5 Atomen anderer Eleniente, so haben wir

ferner N0,,NH40, NH4J, PO5,PH4J. Ohne eine Hypothese fiber die Ursache fir diese symmetrische Atoineiigruppirung aufstellen zu wol- len, leuchtet es hinllnglich ein, dass solch ein Bestreben oder Gesetz vorhanden ist und dass, welches auch immer der Charakter der sich verbindenden Atorne sei, die Verbindungslrraft der sich an- ziehenden Elemente immer, wenn ich mich so ausdriicken darf, durch dieselbe Anzahl jener Atome geslltigt wird. E s war sicherlich ein Lichtblick in das Walten dieses Gesetzes bei den complicirten organischen KBrpern, der L a u r e n t und D 11 m a s zum Ausspruch der Theorie der Typen veranlasste, und hiltten jene ausgezeichneten Cheniiker mit ilirer Ansicht nicht das Gebiet, auf welchem sie durch die damals vorhandenen Thatsachen wohl unterstfitzt wurden, iiberschritten, hftten sie nicht behauptet, dass die Eigenschaften einer organiscben Verbindung von der Anord- nung, nicht von der Natur der einzelncn Atome abhlngen, so wurde ihre Theorie zur Entwickelung der Wissenschaft ohne Zweifel mehr beigetragen haben, als sie es gethan hat; Solch eine Annahme lionnte niir zu einer Zeit geinacht werden, wo die sie begrundenden Thatsachen gering und unvollkommen waren, rnit fortschreitendem Studiuni der Substitutionserscheinungen wurde sie unhaltbar und die ursyriinglichen Principien der elektro- cheniischen Theorie nahmen ihre Herrschaft wieder pin. Die Bildung und Untersuchung der organisch-tiietallischen IiBrper n u n versprechen eine Vwschmelzung der beiden Theorien, welclie so lange die Meinungen der Chemiker getheilt haben und zu vor- eilig ffir unvereinlw gehalten wurden, zu unterstutzen. Denn wiihrend es einerseits lilar is t , dass geivisse Typen von Verbin- dungsreihen existiren, ist es andererseits einleuchtend , dass die Eigenschaften des vom urspriinglichen Typus abgeleiteten IiBrpers wesentlich vom elektrochemischen Charalrter seiner einzelnen Atome abhlngen, und nicht bloss von der relativen Stellung dieser Atome. Wenn das Zinlr z. B. mit 1 At. Sauerstoff sich vereinigt , wird seine Elektropositivitit fast anfgehoben iind es kann dann niir noch durch die lussers t oxydirende Kraft des Wasserstoffsuperoxycs zu einem h8hern sehr unbestandigen Oxyd

NO3,NH3,NJ3, PO,,PCI3,PH,,SbO3, SbH3, SbCI3, AsO, ,ASH~, ASCIS,

222 F r a n k l a n d : O r g a n i s c h e K ( f r p e r ,

werden; aber in Verbindung mit 1 Aeq. Methyl oder Aethyl sind die positiven Eigenschaften des Zinks sogar erhijht und die Ver- wandtschaft der neuen Verbindung zu elektronegativen Elementen ist so gross, dass sie sich freiwillig entziindet. Aehnlich verhllt es sich beim Antimon in der Verbindung mit Aethyl.

Betrachtet man die Schwefel-, Sauerstoff- oder Chlorverbin- dungen eines jeden iletalls als den wahren Moleldartypus der organisch-metallisclien Kbrper, die von ihm durch Substitution einer organischen Gruppe an die Stelle des Schwefels , Sauer- stoffs etc. abgeleitet sind, so verschwinden die oben angefchrten Anomalien ganz und wir haben folgende

und organisch-metallische Derivate : unorgani- sche T p e n

As r$j kakodylige Siiure. 0 0

Zn(C2H3> Zinkmethyl.

Zn ('6:) Zinkmethyloryd.

Stibrithylbioxyd Sb

") Diese Verbindung ist unseres Wissens iiiclit bekannt. Sollte niclit

vielleicht ein Drackfehler die Formel des Stibmethyloxyds Sb

die des Stibathyloxyds verwandelt haben? D.' Red:

d i e M e t a l l e e n t h a l t e n . 223

unorganische und organisch-metallische Typen Derivate : Sn 0 Sn(C4H5) Stannithyl.

Sn{ :I sn( ‘4$} ~tannstliy~oxgd.

1% I;} ICZH3) J €lydrargyromethyljodirl.

Die einzige Verbindung, die nicht mit dieser Ansicht iiber- einstimmt, ist die Aelhylstibylsiure, fkr welche L ij mi g die Formel C4H5Sb05 gieht; da aber diese Verbindung noch nicht hinreichend vollstrindig studirt is t , so ist es mijglich, dass weitere Untersu- chungen ihre abweichende Zusammensetzung aufkliren werden.

Diese Ansicht von der Constitution der organisch-rnetalli- schen Verbindungen entfernt sie offenbar von der Classe der organischen Radicale und stellt sie in die nicliste Beziehung zum Ammoniak und zu den Rasen von W u r t z , H o f m a n n und P a u l T h B n a r d . In der That ist die nahe Beziehung des S i b - iitbyls zum Ammoniak, auf die zuerst G e r h a r d t aufinerksam machte, durch das Verhalten des Stibithyls zii den IIaloidverbin- dungen des Methyls und Aethyls hinreichend erliutert. Nir be- sitzen im Stibrithyl einen merkwurdigen Beleg fiir die Aeusse- rungen des oben angedeuteten Gesetzes der symmetrischen Grup- pirung und es zeigt diese Verbindung, dass die Entstehung einer fiinfatomigen Gruppe aus einer dreiatomigen durch die Aufnahrne zweier Atome entweder desselben oder des entgegengesetzten elektrochemischen Charakters vor sich gehen lrann. Dies merk- wfrdige Verhalten veranlasst zu der Frage : komrnt diese Eigen- schaft auch den correspondirenden Verbindungen des Arseniks, Phosphors und StickstofIs zu? und kann die Stelle eines jeden der 5 Atome, mit denen diese Elelnente sich verbinden, glei- chermeise durcli einen elektronegativen wie durch einen positiven Stoff eingenommen werden? Diese Frage kann nicht lange un- beantwortet bleiben.

Sollten die eben von mir ausgesprochenen Ansichten durch kunftige Untersuchnngen eben so wie durch die his jetzt ge- kannten Thatsachen bestitigt werden, so miissen sie eine durch- greirende Aenderung in der Nomenklatur hervorrufen. Ich habe selbst fkr die in dieser Abhandlung neu beschriebenen KBrper das neue System der Bezeichnungsweise nicht einzufiihren aoe-

224 F r a n k l a n d : O r g r n i s c h e K o r p e r etc.

wagt, weil iibereilte Aenderringen dieser Art, wenn sie nicht un- erllsslich, immer zu beklagen sind.

In Uebereinstimmung mit meinen Ansichten iiber die Con- slitution der organisch-uietallischen Verbindungen wilrde fofgende Bezeichnung am passendsten sein:

Arsenikverba'ndungen . (C2H3),As Arsenbimelhid. (C2H3)*As0 Arsenbiniethidoxyd. (C2H3),As03 Arsenbimethidslure.

$(C2H3),As03 arsenbimethidsaures Kali.

Zinkverbindungen. (C2H3)Zn Zinkmethid. (C4H5)Zn Zinklthid. (CioHll)Zn Zinkamylid.

Zinnverbindttnyen. (C2H3)Sn Zinnmethid. (CzH3)SnJ Zinnmethidjodid. (C4H5)Sn Zinnri thid. (C4H5)Sn0 Zinnithidoxyd. (C4H5)SnCI Zinnathidchlorid. (C,H,)SnOS schwefelsaures Zinnlthidosyd. (C,,Hl t)Sn Zinnam ylid. (CioHll)SnO Zinnamylidoxyd.

Antim onverbin dungen. (C2H3),Sb Antimontrimethid. (C2H3)4Sb Antimonquadrimethid. (C,H,),Sb Antimontrilthid. (C*H5)3Sb02 Antimontriithidoxyd.

QuecksiGberverbindtrngen. (C2H3)Hg Quecksilbermethid. (CzH8)HgJ Quecksilbermethidjodid.

In Bezug auf die Benennungsweise der neuen Kijrper, die in dieser Abhandlung heschrieben s ind, habe ich das bei der Nomenklatur der organischen Basen irbliche Princip festgehalten,

Bussg n n d G u l b o u r t : U e b e r das C h i n i d i n . 225

dass die Endung ,,inum" einen K6rper bezeichnet, der sich mit einem Aeq. Sauerstoff, Chlor etc., wie Ammonium, verbindet*) und die Endung ,,in" solche, welche sich, wie Ammoniak , mit zwei hinzulretenden Atomen vereinigt.

XXIV. Ueber das Chinidin.

Von Bwsy and M b o u r t .

[J"oum. de p&urm et dc cliim. XXII, 401. Dec. 52.)

C. H e n r y und A. D e l o n d r e erkannten zuerst 3833CJourn. de phnrm. XIX, 633) das Chinidin; ein Jahr spl ter aber er- klarten sie es fiir eine eigenthumliche Form des Chinins, welche im wasserfreien Zustande dieselbe Zusammensetzung besilze wie das Chinin rind ein wasserfreies kchmefelsaures Salz yon der Zu- samniensetzung des schwefelsauren Chinins bilde.

1844 entdeckte W i n c k 1 e r in einem kiufliclten sehwefel- sauren Chinin das nlmliche Allialoid, so wie i n dem Auszuge einer Art Chinarinde, neben Chinin. Nach W i n c k l e r krystal- lisirt es sehr leicht bald in graden Prismen, bald in mikroslro- pischen rhornbischen Tafeln. Es verliert bei looo kein Wasser und kann se lbs t bis zuin Schmelzen stundenlang erhitzt werden,

*) In der Uebersetzung ist die Endung ,,ium" weggelassen und statt Zinkmethylium, Zinkiithylium u. s. w. immer Ziakmethyl, Zinkathyl u. S. IY. geschrieben. Es konnte diese Abkiirznng um so leicliter gewagt werden, d a das Nonienklaturprincip des Verf. noch nicht im Deutschen eingebiir- ger t and Missverstsndnisse nicht mUglich waren, weil iu der ganzen Abliandlung ausser Stibathin keine Verbindung mit der Endung ,,in'' enviihnt wird. Uebrigens wiirde man im Dentschen am einfachsten die Endung ,,ium" immer weglassen, dann endigen sich unsere Bezeichnungen fur jene Classe von Verbindungen auf ,,yl", wahreud mir die Endung ,,in" in den vom Verf. vorgeschlagenen FLllen ebenfalls anmenden k0nnen.

D. Red. Journ. f. prakt. Chemie. LIX. 4. 15