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Bsrth u. Hlnsiwctz: Neue SZure BUS dem Milchzucker. 257
XXVIII. Ueber eine neue Siiure aus dem Milchzucker.
VOll
L. Barth u. H. Hlasiwetz.
(Im Auszuge -a. d. Sitzungsber. d, Knis. Akad. d. Wissensch. zu Wien. Bd. 45.)
In einer vorlaufigen Notiz (dies. Journ. LXXXVI, 154) hat der Eine von uns uber die Existenz einer bisher noch nicht hekannten Saure aus dem Milchzucker berichtet *).
Wir haben seitdem einige Beziehungen derselben und ihre Forinel 'erniittelt, die sich aus den Analysen der Salze des Ammoniums, Natriums, Calciums nnd Cadmiums, welche gut und leicht krystallisirt zu erhalten sind , ableiten liess.
Sie steht im Eidklang mit den Analysen der freien Siiure, die, wenn sie vollkommen rein ist, gleichfalls krys- t alli sirt.
Wir beschreiben zuvor nochmals das Verfahren der Darstellung der Saure, wie es anfangs ausgefuhrt wurde.
Es wurden j e 30 Grm. Milchzucker mit 60 Grm. Rroni (1 : 4Aeq.) und 4 Liter Wasser in Champagnerflaschen ge- bracht, diese mit einem Kautschukstopsel und Drahtverband verschlossen und dann in kochendeni Wasser so lange er- halten, bis das Broni verschwunden und alles zu einer schwach gelblichen Flussigkeit geworden war : manchmal war die- selbe vollig farblos. - Hierzu genugten in der Regel 5-6 Stunden.
Bei vorsichtigem Oeffnen der Flaschen entwich niit Heftigkeit kohlensaures Gas, und man nahm einen chloro- formiihnlichen Geruch wahr, bemerkte auch wohl, wenn in zugeschinolzenen Rijhren operirt worden war, ofters die Bil- dung oliger Tropfen, einer gebromten atherartigen Verbin- dung, die am Boden lagen.
In die etwas verdunnte Fliissigkeit wurde dann feuch-
*) Annalen d. Cliem. u. Pharin., ll!], 281 Journ. t. yiakt Cbemib. LXXXVII. 5 . 17
258 Barth u. Hlasiwetz: Neue Saure aus dcm Milchzucker.
tes Silberoxyd eingetragen, bis die saure Reaction verschwun- den war. Die auf ein Filter gebrachte breiige Masse wurde mit heissem Wnsser ausgewaschen und das Filtrat, welches sich bald durch etwas reducirtcs Silber farbt, mit Schwefel- wasserstoff ausgcPallt *).
Die entsilberte filtrirte Fliissigkeit wurde in gelinder Warnic bis auf ein kleincs Volumcn eingedunstet und hier- auf mit Weingeist so lange versetzt, als sie sich noch trubtc. Dadurch wird eine grosse Menge Kalk entfernt, welche sich im kiiuflichen Milchzucker imnier findet und der leicht die iibrigeii Praparate verunreinigt.
Nach dem Filtriren, Abdestilliren des Weingeistes, Ver- diinnen und Verfliichtigen der letzten Antheile Weingeist durch Kochen, wurde die heisse Fliissigkeit mit kohlensau- rem Cadmiumoxyd bis zum Aufhoren des Rrausens abge- sattigt.
Die Fliissigkeit behtClt eine schwach saure Reaction. - Bus der rnit Thierkohle entfirbten Losung krystallisirt ziem- lich schnell die Cadrniuniverbindung in kleinen , zunachst meist krumclig verwachsenen Drusen.
Die Mutterlaugen liefern noch mehr des Salzes, das aus verdunnten Losungen nnd bei langsamem Krystallisiren in schoneren und grosseren Fornien erhalten wird.
Es lost sich in kaltem Wasser sehr wenig und bedarf grosser Mengen siedendes zur volligen Losung.
Um daraus die Saure durch Schwefelwasserstoff abzu- scheiden, ist es nicht gerade nothig, es mit der erforderli- chen grossen Wassermenge zu losen; die Zersetzung und Losung erfolgt bald und vollstandig, wenn man in einen diinnen Brei des Salzes, den man in einem Kolben im Ko- chen erhalt, Schwefelwasserstoff leitet.
Die allmahlich frei werdende Saure lost den Rest dcs Salzes leicht auf.
Die voni Schwefelcadmium abfiltrirte Flussigkeit wurde auf dem Wasserbade eingedampft.
") Wir habcn, da wir in der Lase waren, ubcr genugende Men- gen Silberoxyd verfugen zu kdnuen, fast imtner dic Zcrsetzung der gcbrointcn Yubstanz in dicscr Weise nusgcfuhrt , dberzeugtcn uiis jcdoch, (lass man auch Bleiosyd benutzcn kann.
Barth u. Hlasiwctz: Neue Sgure aus dcm Milchzucker. 259
1st sie bis zu einem dunnen Syrup concentrirt, so fan- gen nach einigen Tagen sich Gruppen von Krystallen zu bilden an , und allmahlich erstarrt das Ganze zu weicher Krystallmasse, die, nnter der Luftpumpe uber Schwefelsiiure getrocknet, zerreiblich wird. Sie ist in hohem Grade hy- groskopisch.
Die so erhaltene Saure hat folgende Eigenschaften: Sie ist von stark saurem angenehmen Geschmack, der aber beim Verdiinnen mit Wasser sehr abnimmt. Sie lost sich auch in Alkohol beim Erwarmen; eine solche Losung wird durch Aether flockig gefgllt.
Im Wasserbade schmelzen die Krystalle zu einem Sy- rup, der , dieser Temperatur lange ausgesetzt , sich etwas farbt. Auf Platin erhitzt, verbrennen sie mit den1 Geruche des Zuckers unter Bildung einer aufgeblahten Kohle ohne Ruckstand.
Die mit Ammoniak neutralisirte und mit salpetersaurem Silberoxyd versetzte Losung liefert beim Erhitzen einen Silberspiegel. Sie reducirt eine alkalische Kupferoxydlosung beim Erwarmen.
Die Losung der Saure wird nicht gefallt durch Blei- zucker, Bleiessig, salpetersaures Quecksilberoxyd, Aetzbaryt, Kalkwasser ; Bleizuckerlosung , die mit Ammoniak versetzt ist, f'allt sie vollstandig als dicken weissen Niederschlag.
Sie lost, ahnlich der Weinsaure, den Niedcrschlag von Kupferoxydhydrat leicht auf.
Eisenchlorid lasst sie unverandert. Sie dreht die Polarisationsebene. Bei 11,137 Procent-
gehalt der Losung und 72 Millim. Lange der Fliissigkeits- saule beobachteteten wir eine Ablenkung von 2O nach Links.
Die Analysen der 24 Stunden im Wasserbade getrock- neten Substanz gaben Zahlen, aus denen sich die Formel
ableiten lasst. Zu jeder Analyse diente Substane von an- derer Bereitung.
I. 0,434 Grin. Substanz gaben 0,6383 Grm. Kohlensaure und 0,232 Grm. Wasser.
II. 0,360 Grm. Substane gaben 0,5360 Grm. Kohlensaure und 0,190 Grin. Wasser.
G J L 3 Q 6
17 *
260 Barth u. Hlasiwetz: Neue Saure aus dem Milchzucker.
111. 0,386 arm. Snbstanz gaben 0,5750 Grm. Kohlen-
IV. 0,3058 Grm. Substanz gaben 0,450 Grm. Kohlen- sgure und 0,205 Gnn. Wasser.
saure und 0,159 Grm. Wasser.
Berechnet 1. 11. 111. IV. Mittel. 4& 72 40,43 40,11 4O,60 40,62 40,14 40,37 Hlo 10 5,61 3,93 5,86 5,90 5,77 5,85 - - - - 0, 96 53,94 -
~
178 100,OO
Zwolf Stunden lang getrocknete Substaiiz gab C 38,20 und H 6,02, ein Retrag, weleher der Formel e 6 1 & , 8 6 f &H2Q entspricht. Die Substanz war dieselbe, welche nach 24 stun- digem Trocknen die Zahlen I11 gegeben hatte.
Dnrch das Trocknen der uber Schwefelsaure ixnter der Luftpumpe gcstandenen Substanz waren 13,90 p.C. Wasser entwichen , was zieidicali 15 Aeq. H2 entspricht. Berech- net 13,19 p.C.
Ammoniaksalz. Die freie SBure wurde mit Amnionialr im Ueberschuss versetzt und die E’lussigkeit gekocht , bis dcr Animoniakgeruch ganz verschwnnden war. Aus der mit Kohle entfgrbten eiiigedampften , dicklich gewordencn Lauge I.;rystallisirte nacb einigeu Tagen das Salz. Wieder- holtes Unikrystallisiren liefert es vollkommen rein. Es er- scheint bei geniigender Menge Substanz in grossen 4-5 Millim. breiten glashellen diclien soliden Rrystallen des monoklinometrisehen Systems. Leicht liislich in Wasser, kauni in Weingeist.
Es enthalt Krystallwasser , welches bei looo nicht vol- lig fortgeht. Die Restimmungen desselben , sowie die des Krystallwassers der Librigen Salze sinil schwicrig genau auszufuhren, weil es crst bei Ternperaturen entweicht , bei deneii die Salze der Zersetzung nahe sind. Noch bevor es viillig entwichen ist, braunen sie sich, and bald darauf em- pfindet man schon einen schwachen Qeruch nach erhitztem Zuckcr.
Die Analysen des lufttrockenen Salzes fuhrten zu der Formel. G6 (H9NH4) 6 6 + 1 1 2 8
I. 0,2322 Grm. Substane gaben 0,2850 Grm. Kohlensaurc und 0,154 Grm. Wasser.
Bsrth u. Hlasiwetz: Neuc Saurc aus dcm Milchzuckcr. 261
11. 0,4390 Grm. Substanz gaben 0,546 Grm. Kohlensaure
111. 0,5059 Grm. Substanz gaben 31 CC. Stickstoff bei
IV. 0,5291 Grm. Substanz gaben 34 CC. Stickstoff bei
und 0,292 a rm. Wasser.
23O C. und 717,31 Millim. Bar.
20,5O C. und 707,2 Millim. Bar. Mittel
d& 72 33,80 33,47 33,Ol 33,(i9 His 15 7.03 7.36 7.38 7,37 N-" 14 6152 6.49 6:80 6.64
Bei 100' C. liessen sich durch langes Trocknen nur 3,68 p.C. Wasser entfernen, was ziemlich genaik hHzQ ent- spricht. Bcrechnet 4,05.
Bei 120' getrocknetes Salz, welches sich aber dabei ein wenig gefarbt hatte, gab 8,74 Proc., entsprechend 1 Aeq. H28, wofur sich 8,44 Proc. berechnet.
Wegen seiner grossen Loslichkeit war dieses Salz nicht krystallisirt zu erhalten. Es fdl t als lilumpiger backender Niederschlag , wenn man eine alkoholische Lo: sung der Saure mit alkoholischer Kalilosung versetzt. Seine klebenden Eigenschaften lassen ein viilliges Auswaschen nicht zu, und dieser Uebelstand maohte die Aiialysen un- brauchbar. - Rei looo getrocknet wird es sprode und zer- reiblich.
Natronsalz. Es krystallisirt zieinlich leicht aus einer mit kohlensaurem Natron neixtralisirten Losung der Saure nnd bildet buschelformig verwachsene farblose Prismen.
Rei 100' getrocknet gab es Zahlen, aus denen sich die Formel G6(H9Na) 8, -k H2Q berechnet.
I. 0,3438 Grm. Substanz gaben 0,4215 Grm. Kohlen- s h r e und 0,1656 Grm. nTasser.
11. 0,3918 Grm. Substanz gaben 0,1248 Grrn. schwefel- saures Natron.
111. 0,3088 Grm. Substanz gaben 0,0970 Grm. schwefel-
Kalisalz.
saures Natron.
262 Rartli u . Hlasiwctz: Ncuc Siiiurc BUS dcm Milchzucker.
Bcrechnet Gefunden -eS 72 33,03 33,41 Hi, 11 5,05 &3.5 Na 23 10,55 10,32 10,27 0, 112 51,37 - - _ _ ~ ~-
218 100,OO
Dic lufttroclcene Substanz enthalt 3 Aeq. H20, von denen 2 unter Verwitteriing bei 1 OOo entweichen.
Bcrcchnet Gefundcn 14,17 14,45
Tragt man in eine siedende Losung cler rohen Saure kohlensauren Kalk bis zum Aufhorcn des Brausens, so behalt die Flussigkcit eine schwacli saure Reaction.
Das sich bildcnde Salz ist ubrigens identisch mit dem, welches man durch volliges Absattigen der Saurelosung mit l<allcmilch erh alt.
Eine Losung reiner Saurc m7ird durch kohlensauren lialk vollig neutral. Es krystallisirt das Salz aus der mit Kohle entfarbten Losung in harten, oft zu Rinden verwach- sonen Krystallen, die fcst an dcr alaswand siteen und einen faden Geschniack haben. Dirrch Umkrystallisiren, und aus verdunnteren Liisungen erhalt man es in schonen, ziemlich grossen, gliinzendm, vollig farblosen, dicken Tafeln.
Zur Annlyse dicnten Substanzen vcrschiedener Re- rcitung.
a) Lnfttrockcn. I. 0,3418 Grm. Substanz gaben 0,347 Urm. Kohlensaure
iind 0,200 Grm. Wasser. 11. 0,3379 Grin. Substanz gaben 0,341 Grm. Kohlensaurc
iind 0,196 Grni. TVasser. 111. 0,3069 Grm. Siibstmz gaben 0,3137 Grm. liohlen-
saure und 0,175 Grni. Wasser. IV. 0,4499 Grni. Siibstanz gaben 0,1182 Grin. schwe-
felsauren Kalk. V. 0,5277 Grm. Substanz gaben 0,1402 Qrm. schwefel-
saiiren Kalk. VI. 0,3129 Grm. Substanz gaben 0,0827 Grm. schwefcl-
sauren Kalh. VII. 0,3469 Grm. Substanz gaben 0,0904 Grm. schwefel-
sauren Kalk.
Kullcsalz.
Barth u. Hlasiwetz Neue Saare ails dcm Milchzucker. 263
Diese Zahlen stimmen mit der Formel €-,(H,Ca)O, f 34H28.
Berechnet I. u IV. 11. u. V 111. u. V1. VII. Mittel Gs 72 27,69 27,69 2732 27,87 - 27,69 HI6 16 6,15 6,50 6,44 6,33 - 6,41 Ca 20 7,69 7,72 7,81 7,77 7,66 7,77 - - - - 5847 - 9 9 , 5 1 5 2 1_~__________~
Durch Trocknen im Wasserbade lassen sich 2 Aeq.
I. 0,2900 Grm. Substanz verloren 0,0378 Gini. Wasser. II. 0,2935 Grm. Substanz verloren 0,0398 Grm. Wasser.
260 100,oo
H z 8 anstreiben.
Berechnet I. 11. In 100 Theilen: 13,81 13,03 13,42
h ) Bei looo getrocknet. I. 0,2215 Grm. Substanz gaben 0,259 Grm. Iiohlensaure
11. 0,252 Grm. Substanz gaben 0,2929 Grm. Kohlensaure
111. 0,2269 Grrn. Sabstanz gaben 0,0671 Grm. schwefel-
IV. 0,3874 Grm. Substanz gaben 0,1135 Grm. schwefel-
G6(HyCa)@, + 141328.
und 0,113 Grm. Wasser.
und 0,128 Grm. Wasser.
sauren Kalk.
sauren Kalk. Berechnet I.u.111. I1 u.IV. Mittel
4& 72 32,14 31,ri9 31,69 31,79
C s 20 8,92 8,69 8,62 8,651 Hi% 12 5,35 5,66 5 ,64 5,65
Q,,j 120 53,59 - - - ~ _______ ~
224 100,OO
c ) Bci 140° getrocknet. €,(H9Ca)B6. I. 0,280 Grm. Substanz gaben 0,366 Grm. Kohlensaure
11. 0,289 Grm. Substanz gaben 0,1013 schwefelsauren
111. 0,370 Grni. lufttrockcne Substanz verlor bei 140'
IV. 0,4108 Grm. lufttrockene Substanz verlor bei 140'
und 0,129 Grm. Wasser.
Kalk.
0,090 Grm. Wasser.
0,1044 Grin. Wasser.
Bart11 u Hlaciwetz. Ncuc Sdwc ails den1 Milchzucker.
Bercchnet I. u. 11. G@ 72 36,54 35,63 EI$ 9 4,97 5,11 C n 20 10,15 10,3l us !Hi 48,74 -
1!17 lo0,Oo- - -
Bercchiiet 111. IV. Cb(HeCs)D6 197 - - - 3iHL-lb 63 2 4 3 2 24,32 2 3 4 3
-- ._ .
~ .__ - 260-
Von mehreren Koreitungen cles Kalksalzes %us rohcr Saure war iins znletzt eine stark gefarbte synipartige Mut- tcrlaiige geblieben , nus der wir nach angcmcssener Reini- ging (indem wir niit Rleixinckcr den f'iirbenden Antheil aus- fjilltcn , die filtrirte Flussigkeit mit Schwefelwasserstoff be- Irandelten, eindampften, dann mit JVeingeist fiillten iind die z~alle ICailrsalzruasse w i d e r in Tiiiasser losten, mit Thierlrohle entf'iirhten und znin Krystallisiren brachten) ein Kallrsalz init andcwin Wassergehalt erhielten.
ZCleine , die Flussxgkeit breiig erfiillende Krystiillchen, die init kaltem Wasser abgewaschen wnrden. Lnfttrocken andysirt gaben sie :
0,3245 a rm. Substanz gaben 0,3736 C4rm. Kohlensanre nnd 0,1653 Grin. Wasser.
0,2617 Grm. Substanrr, gaben 0,0784 a rm. scliwefelsau- ren lialk.
Die Formel 2(€6(H,Ca) ,,) + 34H@ verlangt
Berechnet Gefunden G 31,51 31,39 a 5,47 5,66 Ca 8,78 8,81
Bargtsab.
Das Strontiansnlz gleicht dem Barytsalz. Cadmizlmstclz.
Mit atzendem oder kohleiisaurem Baryt ab- gesiittigte Lijsung der Sanre troclinet gummiartig ein.
Ton seiner Rereitung ist schon die Rede gewesen. J e nach der Concentration dcr LOSLUI~ krystal- lisirt das Salz mit verschiedenein Wassergehalt.
fleiss gcsiittigte Lijsizngen liefern schon wahrend des Auskiihlens kleine, za lirurneligen Aggregaten verwachsene Krystallr, die inan unter dem PIlikroskop a h monoklinome-
Bart11 u. Hlasiweta: Reuc SBure aus dem Milchzucker. 265
trische Nadeln erkennt, welche durch Vorwalten des Klino- pinakoids breitgedruckt erscheinen.
Die Mutterlaugen von dieseii, die langsam verdunsten, oder uberhanpt verdunnte, freiwillig abdunstende Losungen geben schone ausgebildete glanzende Krystalle desselben Systems, meistens buschelformig verwachsen.
Das erstere Salz enthalt 14, das letztcre 3 Aeq. H28. Beide sind in kaltem Wasser sehr wenig liislich; das erstere beclarf auch grosser Menge siedcnclen Wassers , um vollig gelost zu werden; etwas leichter lost sich das zweite.
Das Krystallwasser entweicht vollstandig erst, wenn die Temperatur des Badcs, in dem sich das Salz in einer U-for- migen Rohre befindct, durcli die ein Lnftstroin streicht, 150* erreiclit hat. Es fiirbt sich dabei ctwas.
Alle Analysen beziehen sich auf Salze verschiedcner Bereitung*).
a) Salz mit l$H,Q. Lufttrocken. I. 0,3079 Grm. Substanz gaben 0,3094 Grm. Kohlensaare
11. 0,3057 Grm. Substanz gaben 0,3075 Grm. Kohlen-
111. 0,3146 Grm. Substanz gaben 0,3190 Grm. Kohlen-
IV. 0,4570 Grm. Substanz gaben 0,1124 Grm. Cadmium-
V. 0,690 Grm. Substanz gaben 0,165 Grm. Cadmium-
VI. 0,4026 Grm. Substanz gaben 0,0996 Grm. Cadmium-
und 0,135 Grm. Wasser.
same und 0,133 Grm Wasser.
saure und 0,1414 Grm. Wasser.
oxyd.
oxyd.
oxyd.
*) Die Cadmium-Bestimmungen, durch Fallen der Salzldsung init kohlensaurem' Alkali und Gldhen des Niederaehlngs ausgefithrt, gchcn sehr unsichere , wegeri dcs unvermcidlichen Veifldchtigens von Spu- ren Cadinimt beini Gluhen dcr auf dem Filter blcibendcn kleinen Mengcn meistens zu lileirie Cndmiurngchnltc Besser und uberein- stiiiimendcr wurden die Resultate durch Ucbergiessen des Salzes init rauchcndcr Salpetersiurc in cincr Platinschale , Abdunsteii im Wai- serbadc und Viedcrholen dicscr Operalion, bis die orgnnischc Sub- stanz ganz zerjtort ist. Die eingctrockuete Salzmasse wird vorsich- tig erhitzt und eiidlich dns hiiiterbleibende Oxytl St?rk a n d nnhnltend g e glu h t
333 Barth u. Hlaeiwetz: Neuc Paure aus dem Milchzuckcr
G ( H ~ C d ) @ ~ + 19H2-8 Berechnet I. u.IV. I1 11. IV. 111. u VI. Mittel
Gj 72 27,69 37,40 21,43 27,65 27,49 €112 12 4,61 4,87 4,83 4,99 4,89
8 7 , s 120 46,17 - 260 100,oo
C d * 56 21,53 21,52 10,93 21,G4 21,36 L - -
~- ~~ -
Der Trockenverlust bei 140° betrug 10,12 p.C. Fur 1gH2€) berechnen sich 1038 ,, 6) Salz mit 3 Aeq. H20. Lufhrocken. I. 0,3309 Grm. Substanz gaben 0,3025 Grm. Kohlen-
II. 0,353 Grm. Substanz gaben 0,3185 Grm. Kohlensaure
III. 0,4156 Grm. Substanz gaben 0,0916 Grm. Cadmium-
IT. O,G696 Grm. Substanz gaben 0,1473 Grm. Cadmium-
saure und 0,165 Grm. Wasser.
und 0,174 Grm. Wnsser.
oxyd.
oxyd.
-l&(H9Cd)OG+3H20 I u.111. I1 u.IV. Mittel Glj 72 25,08 24,93 24,Gl 24,77
Cd 56 19,50 19,2M 1 9 , U 19,25 Hi5 15 5,22 3,54 5,47 5,50
8 9 1/14 5 o , w - - - .. - -- . __
2 8 7 - 100,oo
Das Salz ist ebenso wcnig zu entwassern, wie das vo-
Bei 140° verlor es in zwci Versuchcn 20,95 und 20,10
Dieses getrocknetc Salz gab ferncr C 30,20 H 4,12 Fur 8,(H9Cd)e6 berechnet sich C 30,90 H 3,90 Kqfersnlz. Kohlensaures Ihpferoxyd wird von der
Siiure zu einer srnaragdgrunen Flussiglceit gelost , die zu dunkelgrunen durchsichtigen Schichten eintrocknet.
Bleisab . Es ist schon crwiihnt, dass nur cine mit Am- moniak versetzte Losung von Bleizucker die Losung der Saure vollig fallt.
Der voluminose weisse Nied,crschlag wird beini Stehen unter der Fliissigkeit ctwns dichter.
Er ist ein sehr basisches S d a , das der hnnlyse nach der Forinel Gb(HSPb)OF + 2Pb28 + &8 aiii ngchsten kolumt,
r i p , ohne dass es sich dabei etwas farbt.
p.C. Wasscr, fur 3H28 verlangt die Rechnung 18,81 p.C.
Barth u Hlasiwetz : Neuc Saure aus dem Milchzucker. 267
0,479 Grm. Substanz gaben 0,161 Grm. Kohlensaure
0,3743 Grm Substanz gaben 0,2879 Grm. Bllekxyd.
€ 9,82 9,16 H 1,35 1,13 PbzO 70,30 71,37
Eine sehr concentrirte Losung des Kalisalzes gab mit ebenso concentrirter Losung von Silbersalpeter einen amorphen gclatinosen Niederschlag , der am Licht schnell braun. wird. Er lost sich in Wasser und was nicht rein und unzersetzt fur die Analyse hcrzustcllen.
und 0,0491 Grm. Wasser.
Berechnet Gefunden
Silbersalz.
Wir haben, das Bleisalz ausgenommen , keine anderen Salze als niit 1 Aeq. Basis erhalten, trotzdem wir alle Ver- fahruiigsweisen versuchten , nach denen man sonst mehrba- sische Salze zu erhalten pflegt. Die Frage uber die Basi- citat der Saure konnen wir daher vorlaufig nicht, erledigen.
Es ist wenig wahrscheinlich, dass eine Saure von so hohem Sauerstoffgehalt iind dieser Entstehungsweise einba- sisch sein sollte; allein anderntheils hat man Beispiele ge- nug, die zeigen, dass sich dieses Verhaltniss durch die dar- stellbaren Salze allein nicht immer feststellen las t . - Bei der Glycerinsaure, Weinsaure, Aepfelsaure, Citronensaure ist man im gleichen Falle.
Die wenigen Zersetzungsproducte, die wir erhahen haben, deuten inzwischen auf eine niehrbasische Saure.
Mit Salpetersaure vorsichtig oxydirt , erhalt man vor- nehmlich Schleimsaure. Die Weinsaure, die sich wahrschein- lich hierbei auch bildet , entging unseren Nachsuchungen, weil wir keine grosse Menge Substanz zu den1 Versuche ubrig hatten.
Unter den Producten der Behandlung der Same mit schmelzendem Kali fand man Essigsaure und O:ds%ure.
lZeductionsversuche mit Jodwasserstoff, sowie rrdt Natrium- amalgani, waren ohne Erfolg.
Phosphorsuperchlorid niit dem Kalksalz (3 Theile : 1 Theil) innig geniischt und in eiiier Retorte erhitzt , verfliis-
268 Bnuth u. Hlasiwetz : Ncue Saurc aus dem Milchzucker
sigte sich untcr starker Salzsaureentwickelnng, und es dcstil- lirtc eine Fliissiglirit, die jedoch fast nnr ails Phosphoroxy- chloricl bestand. Der Ruckstand in der Retorte war braun und kohlig.
_I__.
Die unteusnehte Siiure hat dieselbe cinpirische Formcl wie die nigly1;olathylensaurc voii TV ii I" t z. Wir inochten daher vorlaufig, und in Ermangelung eines passenderen Ns- mcns sic , , l ~ o ~ ~ ~ l ~ ~ h - o f ~ t ~ t ~ l ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ e " ~ zu neiincn vorschlagen.
Ihre Bezichung zum ~lilcheacker scheint einfach aus- gcdruckt durch :
€,,HiOQ5. H28 + 8 =.CfiHfOQG + H28. Jlilch7ucker. Ncuc Same.
Allein ihre Entstehimg in F o l g ~ &ner vorausgegange- ncn Rrornirung des Milchzuckers bictet keine Analogie mit j encr cler WeinsLure odpr Achpfelsiiurc aus gebromter Bcrn- steinsaure odcr der UlyliolsiLure ails Bromessigsaure 1.1. s. w.
So wenig ~ " b gelnngen ist, das Lroniirte Product fur die Annlyse rcin hcvzustelien (selbst unter der Luftpunipe ver- clampft , zersctzt sich die dicklich gcwordcne Mussr unter- t er Briiunung 11 11 d fort w iihrender Brommas s er s t off en twicke- lung), d o kss t sich ;xis dcr l+'ormel cler darnus entstelienden Siinre dil ieshen, class es nicht ein J:romsubstitutionsprocluct im gcwiihnlicticn Sinne sein konnte.
In der That entspricht eincr Substitutionsgleichung : €6H10Qj + 4Br = GGW8Br2@j + &Br2
nicht cntfernt die Menge des in dcr Flussigkeit befindlichen Broiiiwasscwtoffs. Wenn man dieselbe destillirt, so enthalt das Destillat kaum Spurcn diescr Siiure ; dem durch Behand- lung niit Silberoxyd eatstandhen Producte musste , wenn der Vorgang wie sonst verliefe :
= G6H8Q6 f hg2Br, zulzomnien, cine Formel, die die Ana-
lysen nicht znlassen. hlle Thatsachcn weken vielniehr darauf hin, dass, wenn
Rrom aid Blilchzuclicr einwirlrt , dasselbe sich einfach zu den Elernenten des Miichzuckers addirt ohne Bilduiig von Rromwasserstoff. Die auftretcnde Kohlensaure und d as au-
Rarth u. Hlasiwetz: Neue Saure nus dem Milchzuckcr. 269
dere bromhaltige Zersetzungsproduct sind seoundiire Erzeug- nisse, die das iiberschiissige Brom aus dem ersten Product entstehen niacht.
&Ian erinnert sich , dass auch K e k u l B kurzlich einen interessanten Fall dieser Art beschrieben hat *).
Er fand, dass, wenn Brom auf Fumarsaure bei Gegen- wart von Wasser cinwirkt, das Brom nur additionell auS- genominen wird :
G4H4Q4 + Br2 ==434H4Br24 Fumarsaure Bibromberustcins'ture
Macht man diese Voraussetzung bei der Reaction zwi- schen &Iilchzucker und Brom, so hat I' lian :
436H,08, + Brz =€-sH10Q5Brq.
€61310@5Brz + Ag@ = €,,Hio$BG f AgZBr,. Dieses Product gibt dann mit Silberoxyd die Saure:
Dieses Schema verlangt auf 1 Aeq. Ifilchzucker blos 2 Aeq. Brom. Der Versuch zeigt, dass in der That diese Menge geniigt. W'ir haben in spateren Vcrsuchen die Sub- stanzen in diesen Verhaltnisseii auf einander wirken lassen ; die Ausbeute an Saure ist dieselbe, die. Menge der Kohlen- saure vie1 kleiner , das bromhaltige Nebenproduct fehlte ganz. **)
M'ir habcn feriier einmal 8 heq. Brom auf 1 Aeq. Milch- zucker einwirken lassen. Die erhaltene Siiure zeigte sich identisch mit der Sruheren, die Ausbeute war aber nicht gross, offenbar, weil dcr Ueberschuss des Broins nur zer- setzend gewirkt hatte ***).
Die Formel der Isodiglykolathylensaure lasst einigc Ver- inuthuiigen uber ihr Verhaltniss zu einigen andercii bekann-
*) Bulletin acad. belge, 2, S. XI, Nr. 1 , 12. - Im Auszuge: Zeit-
**) Das Cadmiumsalz der so bereiteteii S iu re enthielt:
_. -
schrift fur Chemie und Pharmacic, 1861, S. 2%.
Berechnet C 27,73 27,69 H 4,92 4 ,6 l Cd 20.84 21.53
***) Das aus der Saure dargestellte Cadmiumsalz gab: C 27,78, H 4,83
270 Barth u. Hlasiwetz: Neue Saure atis dem Milchzuckcr.
ten Sauren, die wir noch kurz beriihren wollen. - Sie steht €ur’s Erste zwischen dern Milchzucker und der Schleinisaure (oder Zuckersaure) :
€GHiOQj Milchzucker. -f?&9@6 Neue Saure.
€GHio08 Schleimsaure. eGH10°7 ?
Sic oder die ihr isomere niglyl~olathylensaure ist wahr- scheinlicli homolog niit der Weinssure :
-f&H6Q6 Weinsiiure. ~ 5 H s Q s ? ~ ~ H I ~ Q G
Construirt man eine Reilie mit steigendem Wasscrstoff- gehalt, so ergabe sich eine Beziehung zur Aconitsaure :
C6H& Aconitsaure
-f?GHiDGG Neue Saure. €GHsC)(i ?
Von der i\ilannitsanre von G o r u p ’ s (€GEIl .&) differirt
Endlich ware viellcicht @6HIOC)~ - H2 + 8 =€GHsQ7 Citronsiiurc.
sie um H28.
Wir habeii das beim Milchzucker befolgte Verfahren, ihn in eine Sliure uberzufuhren, noch auf einige andere Sub- stanzen von ahnlichcr Zusanimensetzung ausgedchnt.
Es fand sich, dass arabisches G w m i sicb gerade so zur Gewinnung der neuen Saure cignet, wie der Milch- zucker.
Die Reactionen alle verliefen genau so wie dort, und die erhaltene Saure erwies sich allen ihren Eigenschaften nach identisch mit der beschriebenen ; nur das Drehungs- verniogen war etwas abweichend.
Die Saure aus Gumnii zeigte einen Ablenkungswinkel von 4 O nach Links bei 72 Millim. Lange der Fliissigkeits- saule und 9,48 Procentgehalt derselbcn.
Die freie Sliuro gab bei der Analyse: 0,3578 Grni. Substanz gaben 0,5285 Qrrn. Koblensaure
und 0,1834 Urm. Wasscr.
Rarth u. Hlasiwetz: Neue Siiure aus dem Milchzuckcr. 271
Berechnet. Gefunden. C 40,44 40,28 H 5,61 5,69
Lufttrockenes Cadmiumsalz gab : 0,300 Grm. Substanz gaben 0,2772 Grm. Kohlensaure
0,3075 Grm. Substanz von anderer Bereitung 0,284 Grm.
0,460 Grm. Substanz gaben 0,100 Grm. Cadmiumoxyd.
und 0,146 Grm. Wasser.
Kohlensaure und 0,151 Grm. Wasser.
GG(H9Cd)QG f3HaQ. C 25,08 25,20 25,18 H 5,22 5,40 5,67 Cd 19,50 19,02 -
Starkemehl, mit Wasser und Brom erhitzt, gibt zwar eine Losuiig, in welcher freies Brom nicht meltr enthalten ist ; allein die weitere Behandlung lieferte wedcir eine krys- tallisirte Same, noch krystallisirbare Verbindungen der in kleiner Menge erhaltenen sauren Masse.
Cellulose (Baumwolle) wurde nur zum Theile gelost und gab nur Spuren eines sauren Syrups.
Rohr- und Traubenzucker geben zu einer Bromwasser- stoffbildung Veranlassung , in Folge deren die Flussigkeit bald nach dem Vcrschwinden des Broms dunkelbraun wird und humusartige Producte sich bilden.
Glycerin schcint Resultate zu geben, die des Vcrfolgens werth sind. Wir behalten uns vor, darauf zuriickzukommen.
Iniisbruck in1 December 1861.
N a c h s c h r i f t .
Nachdem die vorliegende Abhandlung schon abgesen- det war, kam uns die werthvolle Arbeit I< e k u l 6 ' s ,,iiber organische Sauren" (Annal. d. Chem. Supplement, 3. Heft, S. 338) zu, worin er mittheilt, dass durch die Behandlung von Itaconsaure mit Erom zunachst ein bromhaltiger Korper eiitsteht, welcher identisch ist mit der Uibrombrcnzweinsiiure €5Hs Br2 0*.
272 Barth u. Hlasiwetz : Neue S%ure nus dcin Milchzucker.
Diese ihrestheils lieferte ihm j c riach der Zersetzung init Silberoxyd ocler Natron entweder die Saure -C 5H8Q6,
oder €5HaQ4 (Aconitsaure). Es scliicn nns niithig, auch das Product der Broniirtvng
dcs Milcheackcrs in dieser Richtixng noch ELI untersachen. Wir fanden, dass, wcnn man dic Fliissigkeit, so wie sic
nach der Einwirkung des Broms auf eine Milchzuckerlosung erhalten wird, mit Soda absattigt, und dann kocht, sich, wie auch I< e k ti1 B bei der Bibrornbrenxweinsaure beohachtet hat, nach einigcr Zeit wieder saure Reaction einstellt.
Nachdein die Fliissiglreit nochmals neutralisirt und pas- send coneentrirt war, schietlen sich dann nach einigcin Ste- hen geinengte Krystalle am, die abgepresst wurden.
Die einen prisinatisch von Form, krystallisirten nach Clem Auflosen bald wieder heraus, und konnten so 770n der unorganischen Broniverbindung der Nutterlaugcn getrennt wcrden. Die iinsscre Beschaffenheit und ihre Zusammensetzung liess sic leicht als idcntisch iriit dern Natronsalz der Isodiglylrol- Bthylensaure erkcnnen, welches wir oben beschrieben haben.
0,3105 Urni. Substanz (lufttrockcn) verloren bei 100' 0,047 Grm. Wasser.
0,3578 Grin. Substanz (lufttrocken) verloren bei looo 0,0518 Grm. TVasser.
0,306 Grim Substane bpi i O O o getrocknet gaben 0,0994 G r i . schwefclsaures Natron.
Bcrechnet. Gefunden.
Sie wuden dann noch mit Thierkohle gereinigt.
EIzO 14,17 14,39-14,47 Na 10,55 10,52
Es geht somit atis diesem Versuche hervor, dass bei einigen homirten Substanzen der Erfolg dcr Zersetzung ilcrselbe ist, gleichgiltig, oF man diese init stiirkeren oder sc.ltwiicheren Basen herbeifiihrt.
