Uber eine Reihe von Trihalogenverbindungen des Casiwms. Von

mi t E in s c h 1 u Is i h r e r k r y s t a ’11 o g r ap h i s c h e n E i g e n s c h af t e n von

S. L. PEN FIELD.^ Mit sieben Figuren.

Im Verlaiife einiger Experimente mit CSisiumverbindungen ergab der Zusatz von Brom zu einer konzentrierten Losung von Casiuni- chlorid ein uberraschendes Resultat : sofort bildete sich ein so starker, hellgelberNiederschlag, dafs die Flussigkeit beinahe erstarrte. Derselbe loste sich msch beirn Erwarmen, und beini Erkalten sehiedeii sich groke, gelblichrot gefarbte Krystalle ah, deren Zusammensetzuiig zu CsClBr, gefunden wurde. Mit Riicksicht auf die Thatsache, dais KJ, bereits beknnnt ist, machte diese Beobachtung wahrscheinlich, daIs man eine Reihe von Trihalogenverbindungen des Casiums erhalten konne. Daher wurden Versuche ausgefuhrt, jedes der folgeuden moglichen Gliecler solch einer Reihe, die Chlor, Broin und Jod enthielt, darzustellen :

1. CsJ, 6. CsC1,J

3. CsBr,J 8. CsClBr, 4 [CsClJ,] 9. CsC1,Br

H. L. WELLS,

2. CsBrJ2 7. CsEr,

5. CsClBrJ 10. [CsCl,]. In der That lieken sich init Ausnahine der beiden in Klammern

eingeschlossenen alle Glieder dieser Reihe isolieren. Da diese acht Trihalogenverbindungen vie1 weniger loslich sind,

als die normalen Halogenide, so bietet ihre Darstellung keine besondere Schwierigkeit dar. Sie krystallisieren sehr gut, besitzen glanzend schone I’aiben, und einige zeigen einen unerwarteten Grad von Bestandigkeit.

Dar s te l lungsmethod en.

Jede dieser Verbindungen kann erhalten werden durch Auf losen der normalen Casiuinhalogenverbindung und der, der Formel ent-

Ins Deutsche ubertragen von F. TV. SCHXIDT. Gleichzeitig in englischer

JORGENSEN, Journ. pr. Chem. N. F. 2. 357; JOHNSON. CImn. Xoc. Journ. Sprache veroffentlicht im Amer. J. sc. 1892.

(18771, 249. Z. anorg. Chem. 1. 7

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sprechenden Menge freien Halogens irn gleicliei: Gewiclit Wasser oder, in: Falle des CsBrJ,, in schwacheiii Alkohol unter Krwarnien nnd Abkiihlen bis zur I(rysta1lisation. Man wdhlt an1 lresten das- jenige CIsiumsalz zur Dnrstellung der gemischten Trihalogen- yerbindungen, welclies beim Zufiigen cles oder der Halogene nicht zersetzt vird. In den meisten Fdlen ist das Vorhandcnsein eines Uberschusses der normalen Halogcnverhindung erwiinscht, daniit die Aidlosmng der Halogene, nnmentlich des Jods, rasch sich vollziehe unrl die Halogene beint Abkiihleii niclit aieder ausgeschieden w erden ; derselbe Zweck aird anch erreicht, wenn inan schwachen Alkohol anwendet. Die Darstellung der einzelnen Korper sol1 iibrigens in: folgenden eingehend beschriebci: I\ erden.

Fa rbe d e r Verbindungen.

In der folgenden Tabelle sind clieVerbindungen nach ihrer Farbe, von der dunkelsten bis zixr liellstei: fortschreitend, angeordnet. Wenn nicht anders erwhhnt, gilt die Angabe dei- E'arbe nur fiir grofse Krystalle, da. die Kiirper als Kiederschldge oder zu Pulver geriebei:, heller gefarb t erscheinen : CsJ,, glanzeiid scliwarz, fast undurclisichtig ; Pulver braun. CsBrJ,, clunkel rotliclibrauii ; cliinne Krystalle lassen tiefrotes I,icht

durch ; P L I ~ W ~ d~1i:kelrot. C'sRrJ, tief kirschrot. ('sCIBrJ' gelhlichrot; jeder folgende licirper ist etwas gclber gef&rbt,

als der .c.orhergehendc.

rhonibisclie Varietat : tief orange, C'sf12J' { rhontboedrisclie Krystallc. blafs orange. ('sC1213r, gliinzend gelb.

Be s t an dig k c i t a 11 (1 e r L u f t. Die fiinf Jod enthaltenden Kijyer hind vie1 bestandiger als die

atidern, (1% sie bei gcn%hnlichcr Teliiperatur an der Luft selbst nach lnnger ZZeit einc kaum rricrkliche oberfldchliche Anderung erleiden. Bei wmneiii Wetter kann nian die Iirystalle in einzelnen Fallen cine Woche otler 1:inger an der Luft liegen lassen, ohne dafs die geringste Veranderung der Farbe benierkbar ware ; aber sie zeigen ste ts einen schwachen Geruch nnd beginireii schliefdich abzublassen. Die di ei jodfreien Veibindungen werden an der Lnft gewohnlich schon in wenigen Stunden meifs, aber gerade diese halten sich lannge

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in gut verschlossenen Gef&fsen. Versuche zeigten , dafs CsRrJ, schneller weirs wurde, als CsBr,J, und dafs CsClBr, rascher sich zersetzte, als CsC1,Br. Dies beweist, clals die Bestandigkeit der Verbindungen nicht allein von der Fliichtigkeit der darin enthaltenen Halogene abhiingt, ein Punkt , der von Wichtigkeit ist fur die Konstitution der Korper dieser Gruppe und \-veiter unten nochmals wird besprochen werden.

V e r h a 1 t e n b e i m E rh i t z en.

Die folgende Tabelle enthalt die Temperaturen der vollkonimenen Zersetzixng der Verbindungen, welche mit dein Ubergang ihrer Farbe in Weirs vollendet ist. Diese Bestiminungen Find nur approximativ, indem der Endpunkt der Zersetzung j e nach der Art des Erhitzens etwas verschieden gefunden wird. Ebenso sind die Schmelzpunkte mit aufgefiihrt; letztere lassen sich durch Erhitzen in offenen Gefafsen scharf bestinimen , aber sie variieren gewohnlich , wenn man im geschlossenen Rohr erhitzt :

Schmilzt im offenen SchrniIzt irn geschlossenen Wird we& irn offenen Rohr Rohr Rohr

(unkorr.) (unkorr.) (approximativ) CsJ,. . . . . 210° 2010-2080 330° CsBr,J.. . 246O 243O-248O 320° CsClErJ . . 238' 225"-23b" 2900 CsC1,J.. . 238O 2250-2300 290O CsBrJ,. . . 208O 155O-1 90° 260° CsBr, . . . wird weirs 180° 1 60° CsC1,Br. . . wird weil's 2050 1500 CsClBr, . . .wird weirs 1910 1500

V er h a1 t en g eg en L o s ungs mi t t el. Alle diese Korper, ausgenommcn CsBrJ,, welches fast volIstandig

voii Wasser zersetzt wird, konnen uinlirystallisiert werden durch Behandeln niit warmem Wasser nnd Abkiihlen der Losung. Fur gewiihnlich findet dabei eine geringe Zersetzung statl , indeni Jod sich abscheidet, dies oder jenes der Halogene sicli verfluchtigt,.

Alle jodhaltigen Trihalogenverbindungen des CBsiuni s Find in Alkohol loslich und lassen sich daraus umkrystallisieren ; eine wahrend der Operation auftretende Abscheidung des normnlen Halogenides kann durch Zusatz voii wenig Wasser zuin Alliol~ol leicht vermieden werden. CsJ, ist vie1 leichter loslich in Alkoliol als in Wasser. Die anderen Jod-Verbindungen, mit Ausiialnne des

7*

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CsBrJ,, welclies von Wasser zersetzt wird, sind in Wasser an- scheinend leichter loslich. Die jodfreien Korper werden alle yon Alkohol xersetzt , wobei sie weike Riickstiinde hinterlassen. Mischungen von Alkohol nnd Wasser bilden gute Losungsmittel fur diese Trihalogenverbindungen.

Ather zeigt keine sofortige Einwirkung auf die bestgndigeren Kijrper, CsJ,, CsBr,J, CsClBrJ und CsCl,J, abeber er zersetzt d l e andercn unter Abscheidung der normalen Halogenverbindungen. Wird CsBrJ, auf diese Weise zersetzt, so erhalt man reines CsBr.

K P ys t a l log r a p h i s c h e E igenscha f t en .

Die Ciisiuni-Trihalogenverbindungen gehoren dein rhoinbischen Systeme an. Die S i h e bilden eine isornorphe Gruppe, deren haupt- siichliche Eigenschaften zuerst beschrieben werden sollen, wghrend eine knrze Mitteilung iiber die einzelnen Individuen nachfolgt.

Die beobachteten Porinen sind: a, 100, i-i 9, 012, 112- i

b, 010, i-i d, 011, 14 c, 001, 0 f, 021, 2-i w, 110, I e, 102, 1 / 2 4

Von diesen sind m, d, e am meisten ansgebildet und bestimnieii gewohnlich den Habitus der Krystalle. Oft herrscht n2 oder d so stark vor, dafs die Krystalle in der Richtung der Vertikal- oder Brachyaxen prismatisch erscheinen. Das Doma f ist haufig vor- handen, jcdoch gewohnlich so klein, dafs es anf den Habitus keinen charakteristischen Einflufs ausubt und deshalb an den nieisten Figureii weggelassen wurde. Die Fliiche g fand sich nur an CsJ,. Die Pinakoide variieren in ihrer Entwickelung , aber gewohnlich beob- achtet man eines, haufig auch alle drei an eiii und demselben Krystall. Pyramidenfliichen fehlen ; nur in eiiiein Fall (a.n CsBr,J) wurde bei der Untersuchung einer grofsen Anzahl von Krystallen eine einzige Yyramidenflache aufgefunden ; diese ersetzte die Kante

zwischen m und d init den1 Symbol 132, 7-z . Die Spaltbarkeit

ist vollkommen, parallel c. Eine Vorstellung von der Ahnlichkeit der einzelnen S ~ l z e giebt

die folgende Tabelle, in welcher die Axen-Verhaltnissel und drei

Dieselben sind in zweierlei Weise angegeben: 1. Wie gewohnlich mit b als Einheit; 2. mit als Einheit, urn die Beziehung zwischen a" und c klarer darzulegen.

3 2

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der Hsupt-Winkel aufgefuhrt sind. Die gewiihlten Fundaniental- Winkel sind durch ein Sternchen bezeichnet, die anderen berechnet ; in alleii Fallen zeigten die Messungen grofse Ubereinstimmung.

I. 11.

a : b : c a : b : c 0.6824 : 1 : 1.1051 1 : 1.4655 : 1.6196

CsBrJ, 0.6916 : 1 : 1.1419 1 : 1.4460 : 1.6511 CsBr,J 0.7203 : 1 : 1.1667 1 : 1.3882 : 1.6196 CsClBrJ 0.7230 : 1 : 1.1760 1 : 1.3881 : 1.6268 CsC1,J 1 : 1.3563 : 1.6167

CsBr, 1 : 14550 : 1.5395

-- -- 0.7373 : 1 : 1.1920

0.6873 : 1 : 1.0581 CsClBr, 0.699 . 1 : . . . . . 1 : 1.430 : . .... CsC1,Br

118 A m, 110 A 110 d A d, 011 A O i l e A e, 012 A f02.

1 : 1.3917 : 1.5638

I CsJ3 Jodhaltige Reihe

0.7186 : 1 : 1.1237

'68O 37' '950 43' 78O 0'

Jodfreie Reihe

CsJ, CsBrJ, '69 20 97 34 "79 5 CsBr,J '71 32 *98 48 78 0

CsC1,J 7% 48 "100 1 *77 54 CsBr, *69 0 '93 14 75 10

CsClBrJ "71 44 "99 15 78 15

CsCIRr, "69 56 CsC1,Br '71 24 "96 40 76 0

CsJ, und CsBr, haben fast identische Axenverhaltnisse; eigen- tiinilich bleibt es , dafs die ,,chemisch" intermediaren Glieder, CsBrJ, und CsBr,J, nicht auch ,,krystallograyhisch" intermediar sind.

Eine recht bemerkenswerte Beziehung existiert zwischen den ersten funf jodhaltigen Verbindungen, welche in der Tabelle nach der Grofse ihres Molekulargewichtes angeordnet sind. Das Verhaltnis zweier Axen bleibt beinalie vollkoniinen konstant, wiihrend die dritte variiert. Genau dieselbe Relation besteht zwischen den drei jod- freien Verbindungen, jedoch ist in dieser Reihe das Verhaltnis der beiden konstanten Axen etwas verschiedeii von dem entsprechenden Verhaltnis bei den jodhaltigen Verbindungen.

Stellt man nun alle brom- resp. chlorhaltigen Veybindungen gleichfalls nach der Groke des Molekulargewichtes zrasaiiimen, so erhalt man keine solche symmetrische Reihe von Axenverhaltnissen. Dies fiihrt zu dem Schlufs, dafs die bciden in der Tabelle aufge- fiihrten Reihen eine besondere Bedeutung haben, und dars das Jod

Einige Reihen von organischen Verbindungen mit analogen Axenverhalt- nissen sind beobachtet worden von GROTH, Ber. 8. 449, und HINTZE, Ber. 6. 593.

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init deui hochsteii Atomgewicht in der ersten Reihe, ebeiiso wie das Brom in der zweiten, bei der Konstitution der Verbindungen eine Pichtige Kolle spielt. Da einige der letzteren nur ein einziges Halogen- atom von hochstem Atomgewicht enthalten, so folgt, dafs dieses eine Atom stets einen Einflufs auf die Syinnietrie der Reihen ausubt. Eine solche besondere Stellung eines Jod- oder Uroni-Atoms kann datdurch erklart werden, clafs dasselbe entv\.ecler niit dem Ctisiuiii, oder init eiiiem der ancleren Halogenntoine fed verbundeii ist. Diese Betiwhtnngen niachen es wahrscheinhch, dafs' die drei Halogenatome ini Molckiil der Verbindungen iiicht (lie gleicbe Stellung einnehmen, d d s &her die beschriebenen Tiilialogenverbindnngeii keiiie Salze des dreiwertigen Ciisiunis sind, sondern eine andere Struktur besitxen.

1

n q d

m

B m

CsJ,. - Von diesem Salz wurden nus 1% iisseiiger, sowie ails alkoholischer Losung eihsltene Kryhtalle nntersucht. Aus W a s e r krystallisiert der Korper mit den Foinieii a, c, wz, d uncl f. Der Habitus ist, da nadelfomig, versehieden von dem der anderen Glieder cler Reihe; er zeigt u und nz in c l~r prismatischen Zone init d als Endfliiche, Fig. 1, ocler n i t c, d und f', Fig. 2. Die l<rystallflkchen gaben keine gute Reflexion, jedocli stimniten die besten Messixngen einer Zahl ausgewiihlter Krystalle geiian init den

in der Tabelle gegebeneii Werten. Die untersuchten Krystalle be- safsen eine LBnge voii 20 bis 30 niin und selten einen Durch- messcr tiber 2 inm. An den Krystallen des Korpers aus Alkohol wnrtlen die Formen a, b, c, m, g, d, f und e beobachtet. Der

3. Habitus ergiebt sicli a m Fig. 3. Die I'hystalle lagern sich gern piwallel aneinander, wodurch sie I'latten mit grofser u-Flache bilden, wcihrend die einxelnen Individuen klein sind, mit hochsteiis eineiii Durchmesser von 3 miii. Die I<rystallflacheii reflek- tierten ausgezeichnet. Die Krystalle selbst sind schwarz, lasseii nur an den tliinnsten Kanten braun- lichrotes Licht durch und sind ftir die optische Untersuchung zu undurchsichtig.

CsBrJ,. - An zwei verschiedenen I'roben dieses Salzes wurden die Formen a, 6, c, wz, cl, f untl e beobachtet.

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Die Krystalle 'uilden diinne Tafeln, e t w s verlangert nach dcr Richtung der Brachyaxe, Fig. 4. Dieses Salz ist das eiiizige der funf von der ersten Reihe (siehe Tabelle), bei melchern der Winkel e A e betrachtlich yon 78O abweicht. Die Abweichung betragt etwas inehr als einen Grad, und doch ist dieselbe, aller Wahrscheinlichkeit nach, nicht etwa einer Un- vollkommenheit der Krystalle ocler auch einer Ungenauigkeit der Messungen zuzuschreiben, denn von zaei verschiedenen Darstelluiigen her- riihrende Krystalle gaben, bei guter Reflexion, fast identische Resultate der Messungen. Die Dicke der Krystalle betriigt nur einen Teil eines Millimeters, die Lange (in der Richtung cler Brachyaxe) nicht iiber 10 inin. Unter dem Polarisationsniikroskop zeigeii die Tafelii eiitschiedenen Pleochroismus. Fur Strahlen parallel der c-Axe ist die Farbe dunkelbraun, fast undurchsichtig, \\ allirend solche parallel der a-Axe schijn rotlichbraun elseheinen. Ein ahnlicher, aber xeniger schaif hervortretender Pleochroisrnus liefs sich beobachten bei den iibrigen Salzen der Reihe ; die Erscheinung konnte jedoch wegeii der Schwierigkeit, nach dem I'inakoid orientierte Spaltflachen her- zustellen, nicht geniigend untersucht werden. In konvergent polari- sierteni Licht sind die Phiinoinene niclit besonders gut erkennbar ; nlIeiri a11 den Tafeln von CsBrJ, trat deiitlich eine Bisektrix init stunipfem M'inkel auf, indem das Makropiiialioid a als Xbene der optisclien Bxe sich erwies.

C.sBr,J. - Dieses Salz zeigte die Fornien a, c, m, d, f uiid e. Der Habitus geht aus Fig. 5 hervor. Die Kry- stalle waren glanzend und gaben ausgezeichriete Reflexbilder. Die zu den Messungen benutzteii Individueri hatten ungefahr 3 inin grbfsten Durch- messer.

CsCZBrJ. - Beobachtet wurden die Formen b, c, m, d, fund e. Der Habitus ist wie in Fig. 5 aber bedeuterid langer, oder prisinatisch nach der Brachyaxe. Der Durchmesser der Krystalle betragt gegen 2 iiini ihre Lange 10 mm.

An der rhonibischen Modification heobachtete man die Formen a, c, m, d, f und e, wobei m und f gewohnlich fehlen. Fig. 6 zeigt den Habitus der Krystalle, deren Durchmesser ungefihihr 2 inin ist.

Q

@ CsCZ,J. - Die Verbinclung ist dirnorph.

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Die hexagonal-rhoniboedrische Varietat krystallisiert in nierkcvurdig sattelforiiiigen Ullttchen, die nur an den Kanten gllnzende FlMchen hesitzen. Heobachtete Forinen sind: Y[I.IO~I), fj-2.0221) u. a(i-~.1120), Fig. 7. Nur der Teil ist vollkonimeii ausgebildet, welcher zwischen die punktierten Linien ein- geschlossen ist, da die obereii und unteren

7. Winkcl der Rlioiiiboederfllchen durch 1111-

regelniilfsig geliriirniiite Aufwachsungen ab- gestumpft erscheincn. Rei ihrem Wachstum legen sicli die Individuen einer ganzen Reilie von Krystallen n i t ahnlicher Orien- tierung aneinander in der Richtung der Vertikalaxe. Die Bliittchen haben einen Durchmesser voii nngeflhr 6 mm. Den Messungen zu Gruiide gelegt wurde :

r A T , iiher a, lor1 A O l l i = 99O 48', wis fiir die Vertikalaxe, c = 0.96363 ergiebt. Ferner wurden folgende Mcssungen ausgefiilirt:

cc A a = 60° 0', 6O0 l', 59O 50'; bereehnet 60° 0' n A f , 3270 A 0251 = 37O 45'; berecliiiet 37O 49'.

Die anderen jodfreien Verbindungen sind vie1 unbestlndiger, als die eben beschriebenen. Wenn inan die Messungen in eineni kalten Rauin ausfuhrt , so sind die erhaltenen Resultate sehr zufrieden- stellend, weil dann die Krystalle genug Oberfllchenglanz behalten, um gut zix reflektieren, selbst fur den Fall, dak schon teilweise Zersetzung eingetreten ist.

CsBr,. - An diesem Salz wurden die Formen b, m und d beobachtet. Der Habitus ist kurx prismatisch, indeni entweder n2 oder d vorherrschen, walirend b ineistens fehlt. Einzelne Krystalle haben inanchmal eine Lange von 10 nim, doch finden sich meistens Gruppen von kleinen Krystallen.

CsCZBr2. - Das SaIz zeigt nur die Formen m und c. Der Habitus ist kurz , derbprisniatiseh. Einzelne Krystalle erreichen bisweilen eine Lange voii 15 inin.

CsCZ,Br. - Die beobachteteii Forinen sind: c, i?a und d. Es krystallisiert in derben, iiber 10 iiini laiigen Prisineii mit Endfliichen wie in Fig. 1.

\\ e 6

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A n a 1 y t i s c h e A 1 e t 11 o d en.

Dis zur Analyse benutzten Proben wurdeii zwischen Papier abgeprelst. Das Troeknen war aber nicht iinmer vollkominen einwurfsfrei, da auf der eineii Seite die Opcrstion moglichst rasch vorgenomnien werden mufste, um zu Tyeitgehende Zersetzung zu vermeiden, andererseits die Krystalle die Eig-enschaft besitzen, leicht Flussigkeiten einzuschliefsen.

Das Casium wurde imnier bestimnit durch Wlgen der beini Erhitzen entstehenden normalen Halogenverbindung. In einigen Fallen, in das deneii resultierende normale Halogenid spurenweise durch ein hoheres Halogen verunreinigt war, wurdc dieses wieder d:irch das ursprungliche vor den1 Wagen ersetzt, Bei Anwesenheit von zwei Halogenen fiihrte man die Bestimmung derselben in gewohiiter Weise am, indeni die Silbersalze gewogen und ilir Gewichts- verlust nacli Clem Erhitzen im Chlorstrom eriiiittelt wurden. In den Fiillen, mo alle drei Halogene vorhanden waren, arbeitete man nacli der aukerordentIich empfehlensaerten Methode, welclie GOOCH und ENSIGN^ beschrieben haben.

Cs J3. Diese Verbiudung kanii dargestellt werden durcli Auflosen von

einem Viertel der theoretischen Menge an Jod in eiiier Losung voil einem Teil Casiuinjodid in zehn Teileu Wasser. Gewohnlich setzeii sich glanzende, dunne Krystalle an. Bei Verwendung einer grofseren Menge Jods scheidet sicli der Korper ineistens in Form krystalliner Rlattchen ohne bestiinnite Flachen ab ; dieselben sind vielleicht eine dimorphe Form des Salzes. Wenn schwncher Alkohol an Stelle von Wasser als Losungsniittel benutzt wid, so kanii man die theoretische Menge Jocl anwenden, und es wird ein schon krystallisiereiides I'rodukt erhalten.

Die folgenden Zahlen zeigen die Zusammensetzung : Gefunden Berechnet fur CsJ,

dhnne Krystalle Blattchen Casiuin 25.41 23.71 25.88 Jod 72.67 - 74.12

Weiin iiiaii Jod in eiiier warmen wrasserigen Losung von Casium- iodid auflost, oder, wenn inan CsJ, in warmem Wasser zu losen versucht, dam bildet sicli gegen 73O eine schwere, schwarze Flussig- keit, welche beiin Abkuhlen zu einer krystallinen Masse erstarrt.

Arne?. Claem. Joum. 3. 145, (1890).

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Dieselbe enthhlt iiiehr Jod als CsJ, uncl besteht wahrscheinlich ails eineiii hbheren Polyjoclid. Analysen der Suhstanz ergabeii wechselnde Resultate, jedoch iiaherten sich die ineisten der Forinel CsJ,, einem Korper voii uribekannter Konstitution. Benierkenswert ist der iiiedere Schiiielzpuiikt der Substanz, da CcJ, hei Z O O und Jod bei 114O schmilzt.

Uni die Liislichkeit von CsJ, in einer wdsserigen L o s i q voii Jodcasinin zu bestiniinen, wurde die Mutterlauge einer bei uiigefahr 20° erfolgten Krystallisation analysiert. Es fanden sich:

CsJ 16.09 Procent. J (frei) 0.416 Procent oder CsJ, 0.842 Procent.

Das spezifische Gewicht dieser Mutterlauge war 1.154, dahcr entliielt 1 cciii 0.0097 g CsJ,. Der Korper ist so unloslich, dak, fiir den Fall wir das Jodlialium bei der Uereitung voluinetrixher Jod- losung durch Jodcasiuni ersetzten, hei gemohnlicher Teniperatur nur eine aiiiiahernd '/za Noriiial-Losung erhalteii konnten.

C'sBr J, . Jod lijsl sich in einer heilsen I\ dsserigen Losung voii Casiuni-

broiiiid in betriichtlicher Menge auf, aber beiiii Ahkuhlen scheidet es sich fact vollstandig mieder ans. Es ist deshalb notwendig, ein Geinisch von Alkohol uiid Wasser zur Darstellung dieses Trihalogenides z u verrenden. Eine gute Ausheute wurde erhalten, als inan die Hllfte der theoretischen Meiige Jods in einer Losung von einem Teil Bromciisiuni in zwei Teilen Wasser und einerii (Voluin-) Teil Alkohol aufloste.

Die folgenden Dateii zeigen die %usaiiiiiiensetzun~ cler Krystalle : Gefunden Bereclinet fur CsBrJ,

Casiuiii 28.54 28.48 Broin 18.11 17.13 Jod 52 01 54 39

CsL'r, J. &Ian erhilt den Korper durch huflosen der theoretischeii Mengen

voii Eroni und Jod in einer Losung von eineni Teil Bromciisiuiii in zeliii Teileii Wasser. Ein bedeutender Uberschuls an Brom veilrindert seine Bilduiig nicht.

Die Krystslle haben folgende Zusammensetzung : Gefunden Berecbnet fur CsBr,J

Casium 31.38 31.67 Broni 37.63 38.09 Jod 29.57 30.24

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Die Loslichkeit dieses Korpers in Wasser wurde annaheriicl bestiinnit durch Titration der freien Halogeiie in der Mutterlauge von einer Krystallisation bei ungefiihr YOo. Die gefuiidene RIenge entsprach 4.45 Procent an CsBr,J.

[CsCIJ,]. Wiederholte Versuche, diese Substanz durch Benutzuiig konzen-

trierter Losungen von Chlorcasiuin und Jod in Geiiiisclien voii Wasser und Alkohol, soaie durch starkes Abkiihlen darznstellen, verliefeii ohne Resultat.

CsC'ZBrJ. Die Verbindung entsteht beim Aufloseii von ungefahr eineiii

Viertel der theoretischeii Menge an Brom uiid Jod in einer Losung von einem Teil Chlorcasium in fiinf Teilen Wasser. Wendet inan keinen Dberschuk von Chlorcasiuin an, so enthiilt. das Produkt ZLI

wenig Chlor und zu vie1 Broiii. Eine Analyse des so erhaltenen Korpers ergab:

Gcfundeii Berechnet fur CsClBrJ Casium 34.24 35.42 Chlor 9.36 9.45 Brom 19.96 21.30 J o d 32.36 33.83

Durch Anwendung eines grofsen Uiiberschusses an Broiii erhLlt, man ein unreines Produkt, wie die folgenden Zahleii heweisen:

Gefunden Casium 36.11 Chlor 9.36 Brom 27.70 Jod 24.83

Beim Unikrystallisieren des CsClBrJ bildet sich eine Substanz von dunklerer roter Farbe, wobei nianchinal etwas Jod sich abscheidet. Folgende, durch Umkrystallieieren entstandene Produkte wurden analy siert :

A. war einnial umkrystallisiert. B. war dreinial krystallisiert worden ; bei der letzten Operation wurde etwas Alkohol zugefiigt, uin Jod in Losung zu halten. C hatte man funfnial umkrystallisiert, jedesinal mit dein Zusatz eines grolsen Uherschusses an Broin.

A. B. C. Berechnet fur Berechnet fur CsClBrJ CsBr,J

Casium 32.69 33.22 - 35.42 31.67 Chlor 3.32 5.02 2.70 9.45 0.00 Brom 31.56 28.30 32.50 21.30 38.03 Jod 30.91 31.78 30.99 33.83 30.24

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Diese Analysen zeigen , dafs die beiiii Umkrystallisieren sich bildenden Produkte in ihrer Zusamniensetzung CsBr, J sich nahern, clafs aber zugleich ein Teil des Clilors bartnackig festgehalteri wird. Der im Falle C angewantlte Ubersehnfs an Broin blieb anscheinend ohm Eiuwirkung , ~~~alirsclieinlich weil Ciisituii und Jod dabei in aquivalenten Mengen vorhanden sind. Deshalh wird auch, wie die oben gegebene Analyse beweist, bei Anwendung eines Ubelschusses an Brom, un das CsClBrJ in Gegeiimart von vie1 Chlorcasium dai*zustellen, das resultierende Produkt durch CsCIBr, verunreinigt.

cs C1.J

Der Korper ist dimorph ; die I<rgstallform hangt jedenfalls clavoii ab, ob in der Losung, aus der er li tallisiert, ein grofser Uber- schufs an Ciisiumchlorid vorhanden ist oder nicht.

Die ~homboedrische Varietat w i d gewiihnlich erhalten durch Ilinzufugen von Jod iiii Verhaltnis von einein At,om zu einem Rlolekul Chlorcasium, gelost in ungefahr zehn Teilen Wasser, darauf- folgendes Hindurchleiten von Clilor durch die nahezu zuni Sieden erhitzte I,osung, bis das Jod eben sich auflost, und schliefsliches Abkiihlen. Wird ein Uberschufs von (Ihlor angewendet, dann bildet sich CsCl,J, welehes cleni von FILHOL~ eritdeckten KC1,J entspricht. Diese neue Ciisiuniverbindung sol1 in einer spiiter zu veroffentlichenden Abhandlung gemeinsam niit einigen anderen, neuen Kiirpern dieser Klasse beschrieben werden.

Die rhombische Varietat des CsCI,J bildet sich bei Anwendung von drei oder vierinal mehr Chlorciisium als die Daretellungsmethode tier rhomboedrischen Varietat verlangt, wenn die anderen Versuchs- bedingungen die gleichen bleiben.

In zwei getrennt dargestellte Substanzen beider Varietaten wurden a.nalysiert :

Rhomboiidrisch Rhomhisch Berechnet fur gefunden gefunden CsC1,J

Casium 39.20 39.92 38.43 40.00 40.18 Chlor 20.72 21.08 19.78 20.75 21.45 Jod 37.81 38.21 38.97 38.88 38.37

Beim Uinkrystallisieren jeder Foriii dieses Korpers aus heifsein Wasser resnltieft gewiihnlich die rlioniboedrische Varietat, infolge Mangels an einein Uberschnsse von Chlorcasium. Es ist jedoch nichts Ungewiihnliches, dafs man dabei zuerst, walirend . die Losung _ . _ _ ~ ~~~

NICHAELIS, Ano~g. C 7 ~ m . 3, 102; GIBLIN-KRAUT, 2, 1. 82.

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sich abkuhlt, dunne Nadeln augenscheinlich der rliombischen VarietBt erhalt , welche spater von rhomboedrischen Krystallen inngeben merden.

CsBr,.

Urn diesen Korper darznstellen, wird die Halfte der berechneten Menge Broni zu einer Losung von einem Teil Dromcasium in drei Teilen Wasser hinzugcgeben; das Ganze erhitxt man untcr starkem Schutteln, bis das flussige Brom verschwindet, und kuhlt dann langsani ab. Die Krystalle gaben bei der Analyse:

Gefunden Berechnet fur CsBr, Casium 35.12 35.66 Brom 61.53 64.34

Bei der Bereitung des Korpers entsteht gewohnlich eine schwere, rotliche E'lussigkeit von einer helleren Farbe als Brom, wenn namlich beim Erhitzen der Losnng das fliissige Brom verschwindet. Es ist das ohne Zweifel ein hoheres Polybroinid und entspricht wahrscheinlich der bereits als hoheres Polyjodid erwahnten, leicht schmelzbareii Substanz. Seine Zusammensetzung sol1 weiter untersucht merden.

Cs ClBr, .

Die Bildung der Verbindung wurde am Anfang obiger Abhandluiig im Zusammenhange mit der Entdeckung dieser neuen Reihe von Salzen erwahnt. Man erhlilt sie beim Hinzufugen von ungefahr der Halfte der theoretischen Menge Brom ZM einer Losung von Csisiuni- chlorid in ungefahr funf Teilen Wasser, Erhitzen der Flussigkeit, bis zum Verschwinden des Broms, und Abkuhlen. Die Analysen zweier Produkte werden sogleich erwahnt. Der durch Brom in einer kalten Losung von Casiunichlorid hcrvorgerufenen ,,Niedersclillag" ist, in fein verteiltem Zustande fast am unbestandigsten von all diesen Verbindungen und erleidet betrachtliche Zersetzung, selbst wenn das Trocknen so beschleunigt wurde, dafs nicht alles Wasser entfernt werden konnte.

Gefunden Berechnet fur Niederschlag Krystalle CsClBr,

Casium 40.62 42.14 40.49 Chlor 12.64 13.24 10.81 Broin 39.61 42.93 48.70 Wasser 6.45 1.72 0.00

99.32 100.03 100.00 -

- 9s -

cs c2, Rr.

%ur Darstellung fugt inan die berechnete Menge Broin zu einer Losung von Clilorsasiani in funf Teilen Wasser, erwarnit geniigend, uni das gebildete CsClBr, geliist zu halten, und leitet Clor im i;'ber- schiifs dnrch die Flussigkeit.

Gefunden Berechnet fur CsC1,Br Casium 46 25 46 83 Clilor 24.15 25.00 Broni 26 05 28 17

[CSCl,.]

Versuche, diese Substanz durch Eiiileiten von Chlor in eine gesattigte wiisserige Losung von Chlorciisium bei starker Kuhlung darzustellen, blieben ohne Erfolg. Eeinerkenswert ist, dafs unter diesen Bedingungen die Verbindung C1.5H20 nicht gebildet wird.

An d e r e T r i h a1 o g e nv e r b i n dung e n.

JOIINSONS, KJJ1, ist unzweifelhaft analog den Chsiumverbindungen. Eine Untersuchung dieses und meiterer Tiihalogenide des Kaliunis, sowie diejeiiige der cntsprechenden Rubidiumverbindungen ist im Gange in unsereni Laboratoriuin , ebenso aie Versuche angestellt werden, iihnliche Verbindungen anderer Metalle darzustellen.

Die Verbifidung KJ,(CN)2 und der Kiirper NH,J,, welclien JOHXSOS~ als den1 IiJ, sehr hhnlicli heschrcibt, stelien iiiit letztereni in engem Zusanirnenhang.

E'erner ist eine groke Anznlil voii Trihalog?nvePbindtngen sovcrohl natiwlicher nls auch kiinstlicher organisclier Hlasen heschrieben worden. Es sinrl dies nieisleiis Trijodide, aber anch Tribroniide unct gemisclite Trihalogenide, speziell von dem Typus XC1,J.

Solche orgnnisclie Verbind~ingen~ sind angenscheinlich analog den oben beschriebenen CasiunireibiiidLiiigen ; da sie jedoch niclit

Chcni. ,sot. JO:WIZ. 1877. I. 249. h Y G L O I S , Aniz. (%i?Z. Plqs. [Y] I). 230. C'hern. Soc. Jown. 1875. 397. Siehe auch : WELTZIEN, Ann. C h c n ~ PIiuim 9 1. 33, 99. 1. ; MGLLER, ibid.,

106. 5; IICBNER, ibid. 210. 36; LADIENBURC, ibid. 217. 122; ZIXCKE und LAWSON, ihd. 240 123 : ZIKCKR uiid ARTZBERGER. ibid. 240. 366; JORGEXSEN, J. pr . Chern. X, F. ?., 3., 14. uiid 15: DAFEKT, Nonafslzz. 4. 496; DITTXAR, B e y . 18. 1612; OSTERXAYEK, ibid. 18. 2298 ; KAMERSKY, &id. 11. 1600; TILDEN, C'hem. SOC. Jouvn. 1s. 99; HOOGIWERPP un:l TAX DOIZP, Rec. l k t c . chiin. 3. 361.

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genugend studiert sind, um einiges Licht auf die Struktur oder die krystallographischen VerhBltnisse der Trihalogenide im allgeineiiien zu werfen, sollen dieselben hier nicht genauer erwahnt werden.

T h e o r e t i s c h e B e t r a c h t u n g e n. Bis jetzt sind in obiger Abhandlung die einfachsten Forineln

gebraucht worden. Die wahrscheinliche Struktur der Verbindungen so11 in folgendem diskutiert werden.

Die fruher bekannten Trihalogenide hat inan gewohnlich als schwach gebundene Additions-Produkte betrachtet. MENDELEJEW~ z. B. sagt, die Unbestandigkeit, mit der J, gehunden ist an KJ und N(CH,),J, ist analog der Unbestandigkeit inancher Krystall-Hy drate, wie HC1.2H20. Es rnufs iibrigens darauf aufmerksam geiiincht werden, dafs einige der Trihalogenide des CLsiunis sehr bestandig sind; aber diese Eigenschaft ruhrt wahrscheinlich her von dem stark positiven Charakter des Metalles, und, da andere Korper der Reihe verhaltnismiifsig unbestandig sind, hat dieselbe keinen allzugrofsen Einfiufs auf illre Struktur.

JOHN SON^ verteidigt die Forinel K, J, fur Kaliumtrijodid niit keinem triftigeren Grund als der Existenz des hoheren Quecksilber- jodides HgJ,., Diese Forniel braucht nicht weiter besprochen zu werden, denn man kijnnte dann ebensogut aus HgJ, fur Jodkalium die Formel K,J, ableiten, und vor allem, wenn die Casiumsalze der Forinel CsJ, entspriichen , miifsten notwendigerweise auch Kiirper \vie Cs,Cl,J, Cs,Cl,J, u. s. w., aufgefunden worden sein, mas nicht der Fall ist.

Da die Glieder der Ciisiunireihe krystallographisch isomorph sind, niiissen sie die gleiche Struktur besitzen, und es ist,, wie soeben bewiesen, ein Multipluni der Forinel CsX, ausgesehlossen.

Miiglieherweise lassen sich die Strukturverhaltnisse cler Clsium- Trihalogenide erliliiren durch Annahme eines dreiwertigen Casiiims, nnd folgendc Griinde scheinen dafiir zu spechen :

1. Ciisium hat unter den Blkalimetallen das hochste Atomgewicht. Kun ist es eine bekaiintt: Thatsache, dal's, ganz allgeniein, die Elernente iiiit hiihereiii htoiiigewicht in einer Gruppe das nieiste Bestrebeii zeigeii , niit verschiedener Wertigkeit aufzutret.en. 2. Ciisiuin ist gewohnlich einwertig in seinen Verbindungen; nach ~- ~

Grulzdlnqex der Chem., 563, Fufsnote 63. CILein. SOC. Journ., 1878. 183. J~LIGENSEN, Journ. pr. C'heni., N. I?., 2. 357.

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der Regel wiirde daher die nbchsthohere Valenz ,,drei" sein. 3. Casium ist in derselben Gruppe, wie Gold in MENDELEJEWS periodischeni System der Eleniente, und letzteres Element fungiert bekaniitlich sowohl einwertig als dreiwertig.

Aiidererseits weisen folgencle Grunde hin auf die Auffassung der Korper als Doppelsalze :

1. Die Verbindungnn JBr, JC1 und BrCl sind wohl defiriierte Sitbstanzen ; alle Trihalogenide lassen sich betrachten als molekulare Verbindungen dieser, sowie der Molekule J, inid Br? init den normalen Halogeniden. 2. Die Thatsache, dafs CsBrzJ bestiindiger ist, als CsBrJ,, CsC1,Br bestandiger, als CsClEr,, beaeist, dafs die Bestaiidigkeit der Korper nicht allein von der Fluchtigkeit der in ilinen enthaltenen Halogene abhangt, dafs ferner die Halogenatome grofsen Einflufs aufeinander ausiiben , dafs schliefslich zaei von ihnen wahrscheidlich niiteinander verbunden sind. Die Betrach- tnng, dafs CsC1,J ein sehr bestandiger Korper ist, wahrend CsClJ, wahrscheinlich garnicht dargestellt werden knnn, fulirt zu deniselben Resultat. 3. 1st von GODEPFROY * nachgevicsen worden, dafs die einfachen Salze des Casiums in der Regel leichter lijslich sind, als die entsprechendeii Rubidium- und Kaliurnsalze, xiihrend bei den Doppelsalzen das Uingeliehrte der Fall ist. Versuche, welche ziir Zeit in unsereni Laboratoriurn im Gnnge sind, zeigen, dafs bci den Trihalogeniden des Rubidiuiiis und Kaliurns, soweit sie untersucht wurden, die Loslichlreit nach Kalium hin wachst, daher die Verbindungen, die Richtigkeit der Regel voiausgesestzt, Doppel- salze sein niussen. 4. Das neue Salz, CsJ .AgJ,2 unzweifelhaft ein Doppelsalz, steht in naher Deziehung zu den Trihalogeniden in Bezug auf sein Krystallsystem, auf sein Achsenverhaltnis (es wurden deren nur zwei bestimmt) und auC seine S~al tbarke i t .~ Das

Ber. 9. 1365. Dasselbe wurde dargestellt durch Auflosen von AgJ in einer heiken, kon-

zentrierten Lijsung von CsJ und Abkiihlen. Es bildet Biischel haarahnlicher Krystalle, die selten grofs genug zii einer krystallographischen Messung sind.

Gefunden : Berechnet fur CsJ.AgJ Silber 19.03 21.82 Jod 50.91 61.32 Casium - 26.86

CsJ. AgJ krystallisiert monoklin. Es wurde erhalten in langen Nadeln, deren Durchmesser '/3 mm nicht iiberstieg, und welche zu klein waren, am scharfe Endflachen zu zeigen. Ein Pinakoid und zwei andere Formen bilden die prismatische Zone, welche dem c (OOl), g (012) und d (011) der Reihe der

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Salz, K J . AgJll ist gleichfalls dargestellt worden, aber es konnte noch nicht in fur die lir?rstallographische Untersuchung ptlssendcn Krystallen erhalten werden. Diese Klasse von Verbindungen wird gleichfalls weiter untersucht.

Am meisten Wahrscheinlichkeit von obigen Betrachtungsweisen hat die, welche die Trihalogenide als Doppelsalze anffafst. Ebenso weiseri die Schliisse. welehe sieh griinden auf die Axenverhaltnisse der Krystalle, wie sie im krystallographischen Teil dieser Abhandlung beschrieben wurden, darauf hin, dafs die Trihalogenide nicht als Verbindung des dreiwertigeri Casiums betrachtet werden durfen, um so mehr, als ein einziges Halogenatom mit dem hochsten Atom- gewicht eine wichtige Rolle ffir ihre Struktur spielt. In Rucksicht auf die mogliche Lage dieses spezifischen Atoms, mag dasselbe als dreiwertiges Atom niit den beiden anderen in der Art, wie es die

allgemeinen Formeln Cs-J(' oder Cs-Br<$ anzeigen, verbunden

sein. Gegen diese Ansicht lafst sich der Einwurf machen, dafs das X

starkste Kalogenatom nicht direkt am Casium sitzt. Die Form Cs-X< I\ s ist fur das Salz CsJ . AgJ wegen der wahrscheinlich unveranderlichen Xinmertigkeit des Silbers kaum zulassig.

Eine andere Betrachtungsweise iiber die Lage des spezifischen Jod- oder Bromatoms kann gegrundet werdeu auf die Idee, welche so gesehickt von REMSEN verteidigt wurde, dafs eine zweiwertige Gruppe yon zwei Halogenatomen in Doppelsalzen dieselbe Rolle spielt, wie der Sauerstoff in den gewohiilichen Sauerstoffsalzen. Vorausgesetzt, dafs ein Halogenatom n i t hochstem Atomgewicht an das Casium vermittelst der anderen beiden als zweiwertige Gruppe fungierenden Halogenatonie gebunden ist, haben die Trihalogenide folgende Formeln :

X

Trihalogenverbindungen entspricht. Von diesen sind c und g am bestcn entwickelt, d nur sehr klein. Funf verschiedene Messungen von c A g gaben zwischen 27" 29' und 27O 44' variierenden Werte, also durchschnittlich 27O 36', entsprechend dem Verhaltnis 3 : h = 1 : 1.0456. Die Krystnlle hesitzen unvollkommene Spalt- harkeit parallel a (100) und wahrscheinlich eine zweite parallel c, aber sie sirid zu klein, um dies mit Sicherheit nachweisen zu konnen. Unter dem l'olarisations- Mikroskop zeigen sie parallele Ausloschung.

BOULLAY, Ann. Chim. Phys., [2] 34. 377. dmer. Chem. Jouvn. 11. 291.

Z. anorg. Chem. I. 8

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C'q - iJJ) - J C's - (RrJ) - J

C> - (UrEr) - Br cs - (ClRr) - El.

Ch - (BrBr) - J ('s - (ClC1) - Br c'< - (CIBr) - J Cs - (CiC1) -- J [CS - (CIJ) - J] jcs - (ClCl) - CI].

D i e v Formeln bestehen auch Linter der Voraussetzung, dak das negativste IIalogenatoin direli-t mit dern Ctisiuin verbunden ist, dafs ferner die Trilialogenide sich in zwei syniiiietrisclie Reihen gruppieren, die eine rnit einem Jodatom, die aiidere niit eineni Broniatoin in spezifischer Lage, welche Griinde diese Formeln sehr plausibel mnachen.

Die Annahiiie der soebeii diskutierten Formeln der Trihalogen- wrbindungen des Cltsiuins fiihrt bei der Vergleichung ihrer relativen Stabilitat zu deiii Schlufs, dafs die bindende Gruppe der beideii Halogcnatome den Verbindungen ejne griifserc Bestiindigkeit rerleiht, wenn dieselhe aus zwei gleichen, als wenn sie ails zwei vcrschiedenen Atoinen bestelit. Die Gruppen (JJ), (BrBr) uiid (CICl) findeii sich in den verhkltnisinaCsig stabilen Korperii, wiihrend (ClBr) in dein unbesthncligrsten Korper der ,,Broni"-lteihe vorkomiiit, (BrJ) in deiii wenigst bestandigen der ,, Jod'*-Reihe, und die Subhtanz, welche (ClJ) mit sehr sch~~ache r Bindung der Halogene enthalten sollte, nicht dargestellt werden konnte. Eine Ansnahme bildet wahrschein- lich der Kcirper Cs -(ClBr)-J, dcnn es unterscheidet sich seine Bestandigkeit nicht benierkenwert von der des Cs--JClCl)-J. Die- seliw Wirkungweise der Identitat der bindenden Halogenatome nird wohl auch nlleii anderen nopi)el-H,2lo~eiirerhiiidungen zu Gruiide liegen. denn es siiid nur wenige, die V P hiedenc Halogene enthalten, bekannt, wobei inan allerdings nicht vergessen darf, dafs die geinischteii Doppel Halogcnitle vielleicht iiicht genugend untersucht sind. Eiue im Gang befindlielie Uiiter~uchung dcr Doppt~lhalogenicle des Casiunis und Quecksilbers m-eist anf die nllgemeine Giiltigkeit der entwickelteii Regel hin. \Tie auch iniiiier die d i r e Struktur der Tloppel- Hdogenide sein mag, so bcrulit dieqer Eiiiflufs der Itlentitlit der Ildogene hei der Vereinigung cinfacher Salze mdirscheiiilich auf demselben allgenieinen Prinzip, nach welchem z. B. zwei Oxyde oder Sulfide pich leicliter verbinden als ein Oxyd und Sulfid desselben Elementes, nach welchem Sulfate leichter mit anderen Sulfaten zii iicuen Korpern zusainmentreten, als sie sicli iiiit Kitraten oder anderen miihnlichen Sa1i.m vcreinigen

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Es moge nun die vorstehende Mitteilung d s eine vorlaufige betrachtet werden, indem ein eingehenderes Studium der Polyhalogen- und Doppelhalogenverbindungen voraussichtlich zu anderen Reihen fuhren wird, deren cheinische und krystallographische Eigenschaften gleich wertvoll sind.

Sheffield Scientific School, 1)ezember 1891.

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