450 E. Rupp u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle.

titriert, die Anzahl der verbrauchten Kubikzentimeter Lauge gibt die gene Butterzahl‘ (N. B.-Z.). Sie korrespondiert mit der Reichert-M eibl’schen Zahl. Durch enbprechende Versuche wurde festgestellt, daS ein Zueatz von 10 % Kokosfett die N. B.-Z. urn ca. 1,0 (im Mittel), ein solcher von 15 % sie nm ca. 1,6, und ein solcher von 20 % sie urn 2,l erh6ht. Ein gr6Serer Zueatz beairkt eine entsprechend erh6hte Steigung des genannten Wertes. Aus diesen Umsthden kann der Gehalt der Butter an Kokosfett ungefiihr ermittelt werden.

J u c k e n a c k nnd P a s t e r n a c k haben das Pollenske’sche Ver- fahren nachgepruft und gefunden, daB es bei genauem Einhalten der angegebenen Verhtililtnisse gute Resultate liefert ; indessen halten sie zur Erkennung eines Zusatzes von Kokosfett zu Butter die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes der nicht fluchtigen Fettsgoren fur zuverlgssiger.

Ueber eine titrimetrische Bestimmung der Erdalkalime t alle.

Von E. R u p p und A. Bergdo l t . (Eingegangen dsn 4. V. 1904.)

Die Unloslichkeit bezw. Schwerloslichkeit der Oxalate von Calcium, Strontium und Baryum erijffnet eine einfache Bestimmungs- moglichkeit dieser Metalle mit Hilfe des Resttitrationsverfahrens, wie es der eine von uus in ausgedehnterem MaSe zur volumetrischen Metall- bestimmung ’) heranzog.

Man bedient sich zur Fallung betreffender Erdalkalioxaiate einer annaherod geslttigten, etwa 3% % igen Losung von krystallisiertem Ammonoxalat oder der im Wirkungswerte etwa doppelt so starken Normallosung von Oxalslure. Der UeberschuS des in bekannter Menge verwendeten Fallungsmittels wird hierauf in einem aliquoten Filtratanteile mittelst Chamaleonlosung zuriickgemessen.

Zur Titerstellung der Kaliumpermanganatlosung, welche ca. 3,2°/00 ig, also annahernd zehntelnormal bereitet und mit entsprechendem Faktor verrechnet wurde, bevorzugten wir das Verfahren von VolhardP). EY wurden zu einer mit 5 ccm 25%iger Salzetiure tersetzten Jod- lialiumlijsung 2 = 100 zwanzig Kubikzentimzter der ChamaleonlGeung

1) Arch. d. Pharm. 241, 4% und E. Pupp: Jodometrische Studien,

9) Liebigs Annal. 198, 333. Hahilitationsschrift Freiburg 1903.

E. Rnpp u. A. Bergdol t : Bestimmang der Erdalkalimetalle. 451

gegeben nnd nach 6 Minuten Stehens im verschlossenen Kolben das ansgeschiedene Jod mit n/10 Thiosulfat titriert. Auf diese Chamtileon- Msung wurde alsdann die Oxalatltisung gestellt, indem 5 ccm dieser in einem gerlumigen Erlenmeyerkolben rnit etwa 160 ccm heinem Wasser versetzt nnd nach dem Ansauern mit 10-20 ccm verdttnnter Schwefelslnre von 20% mit der ChamBleonlSsung auf bestehenbleibende Rosafbbung titriert wurdeu.

In eben derselben Weise wurde die Oxalatresttitration in Filtrat- teilen der Fallungsgemische vorgenommen, liberdies jedoch den Titrations- proben etwa 2 g gepulvertes Manganosdfat nach Zimmermann') zugesletzt, nm dem stbrenden Einflusse event. vorhandener Chlorionen zu begegnen.

Ausgehend von n-Oxalslnre als Fallungsreagens 1Ut sich be- zUglich der Einstellnngsverhtiltnisse zweckmtillig auch umgekehrt verfahren, indem die Permanganatl6sung nach Lunges) auf die Oxal- saure eingestellt wird.

Die Filtration der Fgllnngsgemische ist durch ein doppeltes Faltenflter ohne Schwierigkeit zu bewerkstelligen, da mit der als vorteilhaft erkannten HeiBfallung nnd Nacherhitzung der Reaktions- gemische eine Kornung des Niederschlages Hand in Hand geht. Schiittelt man die Reaktionsgemische vor der Volnmergtinzung 1-2 Minuten mit etwas Kieselguhr, so ist nnter allen Umstlnden selbst durch ein einzelnes Filter sofortige Klarheit zu erreichen. Ein kalt gefiillter Calciumoxalatniederschlag z. B. ist auf diese Weiae ohne weiteres durchlauffrei abfiltrierbar.

Die ersteu durchlaufenden Tropfen von Filtrat 1Ut man weg- fliellen, um KonzentratiousLnderungen infolge vou Adsorption durch das Filtrierpapier e, zu umgehen.

Bestimmung von Calcium. In Mo hrs') Lehrbuch der Chemisch-Analytischen Titriermethode

findet sich bereits die Titration von Calcium als Oxalat aufgezeichnet. Das Oxalat wird nach den Regeln der Bewichtsanalyse geftillt, ge- eammelt und gewaschen. Der noch feuchte Niederschlag wird vom Filter gespritzt, mit vie1 verdiinuter Schwefelslure versetzt und die dadurch in Freiheit gesetzte Oxalshre titriert. Von der indirekteu Bestimmung durch Oxalatiiberschnflmessung im Filtrat wird als unsicher abgeraten.

1) Berl. Ber. 14, 779. S) Zeitschr. f. angew. Chem. 1904, 265. *) Ostwald, Anal. Cbem. 1901, 23. 4) VII. Anflage, S. 238.

29*

462 E. Bupp u. A. Bergdolt: Beetimmung der Erdalkalimetalle.

Bestand diese Unsicherheit tatsiichlich, so m d t e ihr eine ganz bestimmte Ursache zu Grunde liegen, denn im Prinzip ist die Rest- titration offenbar mit weniger Fehlerquellen behaftet als die Direkt- titration, bei der man beim Abspritzen des Niederechlages vom Filter Gefahr lluft, nicht quantitativ zu verfahren oder Filterfasern, also organische Substanz, in das mit Chamaleonl5sung zu behandelnde Titrationsmaterial zu verbringen.

Es wurden darum Fallungs- bezw. indirekte Titrationsversuche unter verschiedenerlei Versuchsbedingungen angestellt und dabei ermittelt, dad die Resttitration in der Tat schwankende Resultate liefert, wenn die Oxalatf glllung ohne besondere MaOregeln vorgenommen wird. Die erhaltenen Calciumwerte liegen durchweg zu hoch. Es geht also mehr als die sttichiometrisch berechnete Menge Oxalsaure in den Niederschlag. Man kann annehmen, dall es sich um eine mechanische Adsorptionserscheinung handelt; vorliegenden Falles liegt jedoch der Gedanke an eine chemische Bindung sehr nahe, die hier bei der Oxalstiure in einer teilweisen Bildung von Tetroxalat bestande:

CsCla + 2 I = 2NHdC1+ b a . COO -NH4 NH4 OOC- C 0 . 0

COO.NH( N H 4 0 0 C - CO . O /

Mag die Erscheinung mechanischer oder chemischer Natur sein, rie wird jedenfalls behoben durch ein liingerea Auswaschen des Nieder- schlages mit heillem Wasser, wie die zuverllssigen Resultate der Niederschlagstitration zeigen. Dasselbe ist, wie sich fand, auch erreichbar durch ein etwa drei Minuten langee Aufkochen des Reaktionsgemisches nach vollzogener Fiillung. Die 80 gewonnenen Filtrate geben v6llig konstante und ausgezeichnet stimmende Oxalat- werte.

Der Ermittelung dieser Tatsache dienten nachstehende Versuchs- reihen, bei denen eine Calciumchloridl6sung zur Verwendung kam, deren Gehalt gravimetrisch zu 8,7425 g Ca" im Liter festgestellt worden war.

Die Resultatberechnung ergibt sich aus den Anstitzen: COOH COO

COOH COO/ l o x = 1Ca;

Ca OX K M u O ~ 2 2 5 '

C r * + I = I \ C a + 2 H . ;

_ _ _ --. - - 20 g Ca = 31,& g KMnO4; 2 ,, ,, = 3,l6Ein ,, = loo0 ccm n/10 Losung;

0,002g Ca = 1 . n n

E. Rapp n. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle. 468

Uasselbe Hesultat wie die beiden letzten Versuche ergaben weitere analog angestellte Titrationen, sodall also hiermit die richtigen Versuchsbedingnngen gefunden waren, welche in kurzer Zllzesmmen- fassung die folgenden sind:

Man gibt ein geeignetes Volumen der Calcinmsalzltjsnng mit 1-2 g Chlorammoniam in einen 1OD-250 ccm-Kolb9n, erhitzt auf dem Drahtnetz zum Sieden, setzt Ammoniak in geringem Ueberschusse und sodann langsam unter andauerndem Erhitzen ein bekanntes Volum Ammonoxalat- bezw. Oxalsiiureltjsung zu. Hernach wird noch CB. drei Minuten weitererhitzt, zwecks Erkaltung in Wasser gestellt, um sodann aufs Volum zu ergfnzen und zu filtrieren. In 50-i00 corn Filtrat bestimmt man den Oxalatiiberschull derart zuriick, d d mit ca. 150-200 ccm heillem Wasser und ca. 10 ccm verdiinnter Schwefel- stinre verdiinnt und mit Permanganat zuriicktitriert wird, nachdem zuvor noch 2-8 g Manganosulfat zugesetzt worden.

Bestimmung von Strontium. In Anbetracht der merkbaren Loslichkeit des Strontiumoxalates

ist dieses gleich dem Baryumoxalat der Niederschlagstitration nach Mohr nicht zuglngig. Hingegen sind an Hand des Resttitratione- verfahrens, das keinerlei Waschprozell erfordert, exalrte Resnltate zu erlangen. Z n den betr. Versuchen diente eine gewichtsanalytisch be- stimmte Strontiumchloridlosung mit 0,0950 g Sr" in 10 ccm Fliissigkeit. Stimtliche Ftillungen wurden wie beim Calcium in der Siedehitze aus- gefiihrt und die Reaktionsgemische hernach noch einige Zeit stehen gelassen. Wie die Tabelle zeigt, wird dadurch die Oxalatabscheidung zu einer vollkommenen.

'

464 E. R n p p U. A. Bergdolt: Beetimmung der Erdalkalimetalle.

lG 10 10

10 10

.NHa 10 100 10 10 100 30

NHa<NH&l 10 100 10 n 10 100 30 n 80 100 60

KMnO4-Verbrsach pro Sr

2458 ccm = 0,09452 g = 99,W % 21,80 ,, = 0,09645 = l00,51 21,62 ,, = 0,0946 ,, = 99,60n 21,68 = 0,09498 = 99,95 21,69 ,, = 0,09M)ln = 100,Ol

Die Analyse gestaltet sich somit folgendermallen: Ein geeignetes Volum der Strontiumsalzl6sung wird in einem

100-200 ccm-Kolben mit 1-2 g Chlorammon auf dem Drahtnetze znm Sieden erhitzt, alsdann mit etwas Ammoniak versetzt, worauf langsam und unter Umschwenken die OxalsLure- bezw. Oxalatlosung zugegeben wird. Diese werde ziemlich reichlich bemessen, da das Strontinmoxalat in Alkalioxalatl6sung wesentlich unloslicher ist als in reinem Wasser. Nach einer nachtrtiglichen Weitererhitznng von 2-3 Minnten 1Ut man das Reaktionsgemisch mindestens eine Stunde lang in kaltem Wasser stehen, fiillt dann aufs Volnm an nnd mint das Filtrat genau so wie bei Calcium angegeben mit Permanganat. Z n beachten ist, daD kein allzn kohlenstiurehaltiges Ammoniak znr Alkalisiernng verwendet wird, da sonvt von Strontiumkarbonat her- riihrende Trtibungen anftreten. Solche entstehen ungleich seltener, wenn der Ammoniakznsatz unmittelbar vor der Fallung, also bei Siedehitze gemacht wird und nicht schon zuvor.

Bestimmung van Baryum. Die angestellten Versuche wurden mit einer Barynmnitratlosung

vorgenommen, welche 13,39 g Ba" im Liter gelost enthielt. Ee wurden Ftillnngen in der Ktilte und bei Siedehitze vorgenommen. Praktisch kommen nur die letzteren in Betracht. Ein Chlorammonzusatz bt der Verhinderung von Baryumkarbonattriibungen, wie sie durch unreines Ammoniak entstehen konnen, Bunerst dienlich. Sehr weeentlich fir die Gewinnung gnter Resnltate ist eine reichliche Bemessung der Er- kaltungsdauer zwecks vollkommener Abscheidung des Barynmoxalates.

Berechnnng:

\Ba + 2 H ; COOH COO

COOH = LOO/ 10s = 1Ba;

Bs Ox KMn0, 2 2 6 '

Ba- -I- I

- - - - --. - - 6,87 g Ba = 3,165 g KMn04 = loo0 ccm Lasong; O1ooSS7 g Ba = 1 n n n

E. R a p p u. A. Bergdolt: Bestimmung der Erdalkalimetalle. 455

NH*+NHdCI n

n

n

q 20 10 10 20 25

2 10 20 24

~

~

100 100 100 100

19,25 ccm = 0,1325 g = 98,74% 19,54 ,, = 0,1342 ,, = 100,26, 38,92 ,, = 0,2672 = 99,s. %,70 ,, = 0,2666 = 99,25,,

Kurz zusammengefallt, sind die Hauptmerkmale, auf die man sein Augenmerk bei Ausfiihrung einer Bestimmung von Baryum richten m d , die folgenden: Man fiihre die FHllung bei Gegenwart von Chlor- ammon und Ammoniak in der Siedehitze aus, laase das Reaktione- gemisch moglichst lange - bis zu 24 Stunden - in Wasser erkalten. Erhalt man dann beim AnaHuern der klaren Filtratteile mit Schwefel- siiure keine sofortige TrlLbnng, so ist ein befriedigendes Resultat stete zu erwarten.

Dee weiteren wurden an obige Titrationen Summenbeetimmungen eines Qemisches von zwei Erdalkalimetallen angeschlossen und hernach getrachtet eine Einzelkomponente des Gemischea herauszutitrieren, womit durch Differenzrechnung aus der Summenbestimmung und der Einzeltitration die jeweilige andere Komponente gegeben ist.

Summenbestimmung von Calcium und Stmntlum.

Die Summenbestimmung der beiden Erdalkalimetalle in gemein- earner L6sung wurde in derselben Weise ausgefiihrt, wie die Be- stimmnng der Einzelkomponenten. Die Mischung der beiden LBsungs- genosseu wurde mit Chlorammonium zum Sieden erhitzt, mit wenig Ammoniak versetzt und dann die Fiillung mit Oxalatltisung ausgeftihrt. Nach einstiindigem Stehen in kaltem Wasser wurde auf das Volum aufgefillt und filtriert, worauf aliquote Teile des Filtrats mit Per- manganat titriert wurden.

Wie die Tabelle zeigt, und schon beim Strontium erwiihnt wurde, ist auch hier ein reichlicher Ueberschull an Ffillungsreagens und mehr- stiindige Erkaltungsdauer empfehlenewert. Die Berechnung ist konform den bei Calcium und Strontium aufgeftihrten Daten. Die verwendeten Lbsungen waren dieselben wie dort, es entsprechen also

10 ccm Ca Cls-Lllaung = 0,08742 g Ca = 4!3,71 ccm n/1~, KMnO4 10 ,, SrClp ,, = 0,0950 Sr = 21,68 ,, n

in Summa 65,39 ccrn n/loKMnO4

466 E. Rnpp u. A. Bergdolt: Bertimmnng der Erdalkalimetalle.

Oxalat- L6snog

20 ccm 25 60 ,, 60

Gesamt- Steh- 1 n/10 KMnOd-Verbr. Vol. dauer I pro Ca+Sr

100 ccm 1 Std. 64,77ccm= 99,oSqb 100 2 64,78 ,, = 99,06,, 100 2 66,67 =100,27, 100 ,, 3 65,41 ,, -100,03,,

Je 10 ccm a 10 n

n 10 n n 10 n

Die in grofler Anzahl nnternommenen Versuche an die Snmmen- bestimmung eine Titrationsmethode zu reihen, durch welche nur eines der beiden Metalle berlihrt worden wbe, blieben ergebnislos, ds kein geeignetes Reaktiv gefunden wurde, gegen das sich nicht beide Metalle identisch verhalten hatten.

NHs + NH( C1 n

n

n

Bsstimmung von Calcium und Baryum. I. S u m m e n b e s t i m m u n g. 1st in derselben Weise auszuffihren,

wie bei Ca + Sr angegeben. Man erhitzt die Lkong im 100 ccm- Kolben mit Chlorammon zum Sieden, gibt etwas Ammoniak hinzu und fallt mittelst Oxalatlosung. Das Reaktionsgemisch bleibt i m Minimum 3 Stunden, besser aber bis zu 24 Stunden zur Abscheidung stehen, worauf filtriert nnd nach Mangansnlf atzusatz wie ilblich weiter behandelt wird.

Von den verwendeten Losungen entsprechen im Sinne der bei Ca bezw. Ba gemachten Angaben berechnet,

10 ccm CaCIa-L6sung 10 Ba(NOa)%L6sung = 0,1339 Ba = 19,49 n

= 0,08742 g Ca = 43,71 ccm n/10 KMn04

Je 10 ccm n 10 w

10 ccm CnCla

Oxalat- Cfesamt- I Ltisuoa I vol. I Znsiltze

L6suna

NHn + NH4Cl 30 ccm 100 ccm n 5 O n 1 0 0 , n a n 1 0 0 ,

I I - Steh- n/lo KMn04-Verbr.

ldauer 1 pro Ca + Ba

II. E i n z e l b e s t i m m u n g v o n Calcium. Eine Titrations- moglichkeit fur dieses Metall bei Qegenwart von Baryumsalzen lieQ sich auf die verschiedene Loslichkeit der Sulfate betr. Metalle, bezw. suf das dadurch bedingte verschiedene Verhalten gegen Oxalsaure, begriinden. Digeriert man frisch gefillte Sulfatniederschllige von Calcium und Barynm mit Oxalatlosungen, so wird das relativ leicht- 16sliche Calciumsulfat in unl6sliches Calciumoxalat umgesetzt, wiihrend

E. Rnpp n. A. Bergdolt: Bestimmnng der Erdalkalimetalle. 467

daa unlosliche Baryumsulfat keine Neigung zeigt, in das verhutcia- mUig leichtlijsliche Baryumoxalat tiberzngehen. Wir behandelten daher eine SulfatfPllung beider Metalle mit einer bekannten Menge Oxalatlttsnng, und erfuhren ana demn Verbranch die Quantitiit um- gesetzten Kalksalzes.

Das Verfahren war folgendes : Eine Mischnng von je 10 ccm der schon mehrfach angewandten

Ca- und Ba-Lttsung wurde im 100 ccm-Kolben auf ca. 50 ccm verdfinnt und mit ca. 20 ccm triner etwa lO%igen Natriumsulfatllisung versetzt. Dieser Sulfatftillung wurden alsdann 25 ccm Ammonoxalatllisung zn- gesetzt und ' Is Stunde auf dem Waseerbade erwiirmt, wobei des Bfteren umgeschtittelt wurde. Nach einsttindiger Erkaltungsdauer war aufs Volum erginzt und ein aliquoter Filtratteil mit Permanganat wie ablich titriert worden.

Angewandt: 0,087426 g Ca = 100 Gefunden: 0,08806 ,, = 100,72,, = 44,03 n

Das etwas hohe Resultat lien a d Adsorption von loslichem Oxalat achlieaen, da solche indes, wie frtiher ermittelt, durch ein Arbeiten bei Siedehitze vermeidbar ist, so war der Weg zur Erlangung beseerer Resultate achon gegeben. Daa SnlfatfPllungsgemisch wurde a d dem Drahtnetze znm Kochen getrieben nnd dann die Oxalatlosnng langsam zugetropft. Daranf wnrde die Erhitznng wie oben auf dem Wasserbade. fortgesetzt uud weiterverfahren.

% = 43,71 ccm n/lo KIKnOd

"/lo KMnOd-Verbranch 43,8 ccm = 0,08760 g Ca = l00,2$.

In analoger Weise warden die Umsetzungsverhaltnisse einiger anderer unloslicher Calcium- nnd Barynmverbindungen zu Oxalat untersucht. So wurde z. B. eine gemeinsame Fgllung als Karbonat mittelst Ammonkarbonat mit Oxalatl6sung weiterbehandelt. Dabei zeigte sich, daO das Baryumkarbonat die Umsetzung mitmacht, nnd zwar in Mengen, die mi t der Erhitzungsdauer anwachsen.

CaClr Lbsung

1 10ccm 2 10 3 10 4 10

lo%ige Ammon- Er- KMnOd-Verbr.

~6~~~~ Lasung dauer Ca berechnet Oxalat- bitzangs- aaf Ba(NO&-

Li3sung karbonat-

10 ccm 10ccm 26 ccm 30 Mia. 93,02 % 10 , 1 0 , 2 6 . 6 0 . 100,98 10 , 10. 2 5 . 6 0 , 121,Ol 10 , lo,, 2 6 . 9 0 , 132,Ol ,,

468 E. Rupp n. A. Bergdol t : Bestimmung der Erdalkalimetalle.

innerhalb praktiach in Betracht kommender Zeitrliume keine voll-

5 Min. 5 n 1% Std. 1% n

6 n 5 n

ettindige ist. - 43,76 X 47,88 89,31 n

94,62 ,, 87784 n

86964 n

- kmmon- Oxalat- Lbsung

25 ccm

25 26

25 n

25 n 25 n

III. E i n z e l b e s t i m m n n g y o n B a r y u m . Anstatt das Calcium wie oben als Einzelkomponente zu bestimmen, und das Baryum aus der Differenz zwiechen dieser Bestimmung und dem Oxalatsummenwert zu berechnen, l l B t sich das Baryum nach der Chromatreattitrationsmethode auch direkt ermitteln. Man verflhrt dabei wie folgt: Ein bekanntea Volum ca. 4%iger Kaliumchromat-. losung genau ermittelten Thioanlfatwertes wird im 200-250 ccm-Kolben mit einigen Grammen Natriumacetat versetzt und mit Wasser auf etwa 100 ccm verdilnnt. Sodann erhitzt man auf dem Wasserbade und gibt unter Umschwenken die Calcium-Baryumsalzlosung hinzu. Nach dem Erkalten wird anfs Volum gebracht nnd filtriert. 50-100 ccm Filtrat werden eodann der Titration unterzogen, indem man 5-10 ccm 25%ige Salzstiure nebst 2 g Jodkalium hinzufiigt und nach 5 Minnten mittelst nl10 Thiosulfat daa ausgeechiedene Jod titriert.

Da 1 Ba = 1 KpCr 0, = 3 J = 3 Thiosulfat entspricht, so ist 1 ccm n/lo Thiosulfat = 0,00468 g Ba. Angewandt : 10 ccm Kp Cr 04-L6sung = 76,7 ccm n/10 Thiosulfat.

10 ccm Ca ClrLBsung + 10 ccm Ba (N08)rLBsung = 0,1291 g Ba. nllO Thiosulfat-Verbrauch pro 50 ccm Filtrat = 9,s ccm, also pro

76,7 -47,6 = 28,2 ccm n/lo Thiosulfat fib Ba verbrancht. 0,00468 X 28,2 = 0,129166 g Ba = l O 0 , O S ~ . Der Barynm-Thiosulfatwert ist im Sinne der Verh&ltnisse

260 ccm = 47,5 ccm.

1 ccm 1 n,'loKMnO4 = 0,00687 ,,

Thioslft. = 0,00468 g Ba

in den Baryum-Permanganatwert nmzurechnen, d. h. die verbrauchte Knbik- sentimeter-Menge von "/lo Thiosnlfat ergibt um ein Drittel reduziert das derselben Baryummenge entsprechende Volnm von nho Permanganat. Letzteres subtrabiert vom Permanganatsummenwerte ergibt die vorhanden geresene Calciummenge.

E. R u p p u. A. B e r g d o l t : Bestimrnung der Erdalkalirnetalle. 459

Bestimmung von Strontium und Baryum.

T. S u m m e n b e s t i in m 11 n g. Der Gesamtoxalatwert einer Strontium - Baryumsalzlasung ist ganz im Sinne der mehrfach be- schriebenen A r t und Weise ermittelbar. Man erhitzt einen Losuugs- te i l der beiden Salze mit etwas Chlorammon zum Sieden, macht mit Ammoniak alkalisch und llllt dann ein bakanntes Quantum Oxalat- bezw. OTalsaureMsung zufliellen. Die Erkaltungsdauer bemillt man auf 12-24 Stunden und erhalt dann, zumal wenn man an kiihlem Orte oder in kaltem Wasqer das Absetzen vor sich gehen liell, stets Filtrate, die beim Ansiiuern rnit Schwefelsaure klar bleiben.

Versuche, die auf diese Weise selbst einer nur zweistundigen Erkaltungsdauer ausgesetzt, worden, lieferten gut brauchbare Werte.

Angewandt: 10 ccm Sr (31%-Losung = 0,094'38 g Sr = 21,68 ccm n/10 Ygt.

Verbrauch fur Sr + Ba = 60,451 ccm n/lo Pgt. = 99,66 %.

11. Die E i n z e l b e s t i m m u n g v o n B a r y u m konnte mittelst Kaliumchromat auf dieselbe Weise bewerkstelligt werden, wie bei Baryum und Calcium. Auch Strontiumchromat ist im Verhaltnis zu Baryumchromat, leicht in Wasser, besonders in essigsaurehaltigem, loslich. Bei Zusatz nur von Natriumacetat zum Fallungsgemisch wurde jeweils zu vie1 Baryum gefunden, was darauf schliellen Iallt, dall bei der Fallung ein Teil des Strontiums als SrCrOl mitfiel. Sowie jedoch freie Essigsaure zugegen war, ergab die Titration ftir 50 ccm Fi l t ra t - es war eine Mischung von je 10 ccm der beiden Lijsungen im 250 ccm-Ii6lbchen verwandt - einen Verbrauch von 9,50 ccm n/10 Thiosulfat. Das Result a t ist also genau iihereinstimmend mit demjenigen, das bei der analogen Trennung von Baryum und Calcium erhalten wurde. Wie dort entspricht 1 ccm ,V10 Thiosulfat = 0,00458 g Ba und ist in analoger Weise der n/10 Thiosulfatverbrauch in KnlnO, umzuwerten.

+ 20 Ba(N08)9 = 0,'2678 Ba= 3f3,98

Summenbestimmung von Calcium, Strontium und Baryum. I m allgemeinen siud auch hier die schon wiederholt erwlihnten

Punkte zu beachten: Man arbeite nicht# in zu verdiinnter Liisung, wende einen reichlich bemessenen OxalatuberschnD an und lasse mehrere Stunden stehen, ehe filtriert und austitriert wird.

1. 10 ccm der CaClS-Lasung + 10 ccm der SrClp-LZisung + 20 ccm h e r Ba(NO&Losung, deren Titer zu 10 ccm = 18,87 ccm n/10 J ermittelt war, wurden im 200 ccm-MaSkolbchen rnit ca. 3 g Chlorammon zum Sieden erhitzt, hierauf rnit wenig Ammoniak versetzt und mit 60 ccm der Oxalat- losung gefallt. Da ohne besondere Wartedauer abfiltriert worden war, zeigte

4f30 E. R u p p u. A. B e r g d o l t : Bestimmung der Erdalkalimetalle.

das Filtrat mit Schwefelsaure eine leichte Trubnng an, die im Resultat als Unterwert auftritt.

Angewandt: 50 ccm Oxalatlosung = 289,40 ccrn '/lo Pgt. Zurucktitriert = 187,lO ,, ,,

Verbrauch pro Ba + Ca + Sr = 10",30 ccm "110 Pgt.

10 ccm Ca Cl~Losung = 43,71 ccm "110 Pgt. 10 ,, SrCla-Losung = 21,68 ,, ,, 20 ,, Ba(NO&Losung = 37,74 ,, ,,

An Erdalkalilosungen in n/10 Pgt. -Wert angewandt :

Z = 103,13 ccm nll0 Pgt. Angewandt : Gefunden :

103,13 ccm nl10 J. 10230 ccm n/10 J = 99,19 %. Versuch 2 wurde im 103 ccm-Kolbch'en ausgefiihrt mit einer Mischung

von je 10 ccm der drei Losungen und 30 ccm Oxalatlosung unter sonst gleichen Bedingungen und zweistundigem Stehen unter Wasserkiihlung. 25 ccm des Filtrates, die mit Schwefelsilure angesauert klar blieben, er- forderten 22,38 ccm n/10 K Mu 0, = 89,5 ccm pro toto.

An Permanganat (30 ccm Oxalat) angewandt: 173,64 ccm n/10 Losung

Zurucktitriert = 89,54 ,, ,, Verbrauch pro Ca + Sr + Ba -= 84,lO ccm Liisung

lOccm CaClp-Losung = 43,71 ccm nl10 Pgt. 10 ,, SrCla-Losung = 21,68 fl ,, ,, 10 ,, Ba(NOB)a-Liisung = 18,87 ,, n

An Erdalkalilosungen waren angewandt worden:

Z = 84,26 ccrn nj10 Pgt. Gefunden: 99,81%.

Titrimetrische Trennung des Baryums von Calcium und Strontium.

Aehnlich wie bei der Bestimmung des Baryums neben Strontium nach der Chromatmethode is t auch hier darauf zu auhten, daO die Fallung in s tarker Verdunnung, hei l und in essigsaurer Losung vor- genommen wird, da sonst. leicht etwas zu hohe Resultate erhalten werden.

Es wurden 10 ccm KaCr O,-Losung im 250 ccm-Kolben auf ca. 150 ccm verdiinnt mit einigen Grammen Natriumacetat, sowie etwas Essigsaure ver- setzt, auf dem Waaserbade erhitzt und das verdiinnte Gemisch aus j e 10 ccm der wiederbolt verwendeten Erdalkalisalzliisungen unter Umschwenken zu- gesetzt. Nach einstiindiger Erkaltungsdauer wurden 100 ccm Filtrat in eine angesauerte Jodkaliumlosung verbracht und nach funf Minuten mit n/lo Thio- snlfat titriert.

E. R u p p u. A. B e r g d o l t : Bestimmung der Erdalkalimetalle. 461

Angewandt: 10 ccm EiaCrO, = 75,70 ccni n/10 J Zurucktitriert = 47.60 ,,

Verbrauch pro Ba = 28,lO ccm n/10 J = 0,128698 g Ba. Angewandt : Gefunden:

0,129614 g Ba. 0,128698 g Ba = 99,29%.

Titrimetrische Bestimmung der alkalischen Erden bei Gegenwart von Magnesium.

Das Magnesium liefert ein relativ leicht losliches Oxalat, ins- besondere bei Gegenwart von Alkalioxalat. Es lien sich daher ver- muten, daO dessen Gegenwart die volurnetrische Bestimmbarkeit der Erdalkalien durch Oxalsiiure nicht beeintrachtigt. Der Beweis hierftir wurde durch nachfolgende Titrationsversuche erbracht, bei denen durchweg ein erheblicher Zusatz von 10 % iger Magnesiumchloridlosung gemacht worden war.

a) B e s t i m m u n g von C a l c i u m n e h e n M a g n e s i u m . 10 ccm einer CaC12-L6sung, deren Gehalt 10 ccm = 0,08834 g Ca

bekannt war, + 10 ccm Magnesiumchloridliisung wurden mit Chlorammon und Ammoniak zum Sieden erhitzt nnd dann langsam tropfend mit 25 ccm Ammonoxalatliisung versetet and noch ca. funf Minuten weiter erhitzt. Dann wurde die Fallung noch 1 Stunde stehen gelassen und jetzt in der bekannten Weise weiterbehandelt.

Angewandt waren 25 ccm Oxalat = 132,73 ccm "IloPgt. Zuriicktitriert = 88,40 ,, ,, ,,

Verbrauch pro C a = 4 4 3 ccm Pgt. Angewandt : Gefunden :

0,08834 g Ca. 0,08866 g Ca = 100,36%.

b) B e s t i m m u n g v o n S t r o n t i u m n e h e n M a g n e s i u m . Eine Mischunp von 20 ccm Strontiumchloridliisung, deren Gehalt

10 ccm = 0,09499 g Sr festgestellt war, und 10 ccm hIagnesiumchloridlBsung wurden mit Chlorammon und Ammoniak zum Sieden erhitzt, hierauf mit 25 ccm Ammonoxalatlosung versetzt. Nach einstundigem Stehen wurde auf 100 ccm aufgefullt, filtriert und 85 ccm des Filtrates mit Permanganat titriert.

Angewandt waren 25 ccm Oxalat = 132,73 ccm n/loPgt. Zurucktitriert = 89,41 ,, ,,

Verbauch pro Sr = 4332 ccm n/loPgt. 1 ccm n/10 Pgt = 0,00438 g Sr; also 4332 ccm = 0,1897416 pro 20 ccm,

pro 10 ccm 7 0,0948708 g Sr. Angewandt: Gefunden:

0,09499 g Sr. 0,0948708 g Sr = 99,87%.

462 C. H a r t w i c h u. M. Winckel : Vorkommen von Phloroglucin.

c) B e s t i m m u n g v o n B a r y u m n e b e n M a g n e s i u m . 20 ccm Baryumnitratltisung (10 ccm = 0,1339 g Baryum) + 10 ccm

Magnesiumchloridl6sung nurden im 100 ccm-Ktilbchen mit Chlorammon und Ammoniak erhitzt, hierauf tropfenweise mit 26 ccm OxalatlSsung versetzt ond noch ungefshr fiinf Minuten weiter erhitzt. Nach zweistundigem Stehen unter Wasserkiihlung wurde aufs Volum aufgefiillt und in bekannter Weise behandelt.

Angewandt waren 25 ccm Oxalat = 132,73 ccm nho Pgt.

Verbrauch pro Ba = 38,89 ccm "/lo Pgt.

Zurucktitriert = 93,84

1 ccm "/lo Pgt = 0,00687 g Ba; 38,89 ccm "/lo P = 0,2671743 g Ba in 20 ccm = 0,1335871 g Ba in 10 ccm.

Angewandt : Gefunden: 0,1339 g Ba. 0,1335871 g Ba = 99,76 %.

lKitteilungen aus der pharmazeutischen Abteilung des Eidgenksischen Polytechnikuma in Ziirich.

Ueber das Vorkommen von Phloroglucin in Pflanzen. Von C. H a r t w i c h und M. W i n c k e l .

(Ehgegangen den 11. VI. 1904.)

EY ist ganz allgemein gebrauchlich, verholzte Membranen in Pflanzen durch itire Rotfarbung mit Phloroglucin und Salzslure nachzuweisen, indem man annimmt, dall es das in den verholzten Membranen vor- handene Vanillin ist, welches mit Phloroglucin den roten Karper bildet. Andererseits ist es ebenfalls schon langere Z e i t bekannt, dall in einer ganzen Anzahl von Pflanzen Rotfarbung auftritt, wenn man Vanillin und Salzsaure auf sie einwirken l W , und man pflegt diese Reaktion auf Phloroglucin zu deuten, obgleich es bekannt ist, d d auch einige andere Phenole diese Reaktion geben.

Zuweilen tritt schon eine Rotfarbung ein, wenn man ansschlieBlich Salzsirure einwirken laflt, was zuerst M u l d e r 184.1 becbachtete, und man nimmt dann an, daB Phloroglucin und ..Vanillin zugleich in der betr. Pflanze vorhanden sind.

Mit der zweiten der genannten Reaktionen hat sich W a a g e (Ber. d. d. bot. Ges. 1890, S. 281) sehr eingeheod beschiiftigt und wir haben wegen der Literatur und der Geschichte auf seine sorgfiiltige Arbeit zu verweisen. Obschon er selbst nachweist, daB bei Einwirkuug von Vanillin und Salzsaure