1163

friiheren Versuche 1). Abgesehen von der sorgfaltigeren Versuchsan- ordnung ist vielleicht der Umstand eine Erklarung fiir diese Diffe- renzen, dass obige Versuche mit ansgesuchtem Material zu einer Zeit gemacht worden sind, als die Bliitlien ihre volle Entwickelung er- reicht hatten. Zu einer genauen Bestimmung der zu dieser Zeit mit den entsprechendeu Bliithen b e i d e r E n f l e u r a g e erhaltenen Oel- mengen, wie sie fruher2) durchgefuhrt worden war, hatte ich keine Gelegenheit. Vergleicbt r n a D diese bei obigen Versuchen gewonnene Ausbeute rnit der friiheren Ausbeute bei der Enfleurage3), so wiirde sich ergeben, dass bei der Enflewage nicht 9 Mal, sonderu iiur 4-5 Ma1 soviel atherisches Oel in das Pomadenfett iibergeht'), als in der Bliithe enthalten ist. Die Zahlen sind aus obigen Grundeu und auch weil der je nach der Ternperatur 10-15 pCt. betragende Fettverlust bei der Enfleurage nicht in die Calculation eingesetzt worden war, angenau und eigentlicb nicht vergleichbar. Ieh habe aber in a l l e n meinen Versuchen nur die wirklich ermittelten Zahlenwerthe ange- geben, und ich will daher dieFe diesmal nicht ermittelten Daten nicht weiter beriicksichtigen Selbstredend wiirde diese Verminderung des Factors 9 auf 4-5, auch wenn die letzlere, kleinere Zahl sicb be nochmaliger, yenauer Durchfiihrung yon Vergleichsversuchen bestati- gen sollte, die neue Auffassung des Enfleurageprocesses ') nicht wesent- lich beeinflussen.

B e r l i n , 10. blarz 1904. Laboiatorium des H o f m a n n - Hauses.

228. Johannes T h i e l e und Hans B a l h o r n : Ueber einen chinolden Kohlenwasserstoff.

[Vorliiufige Mittheilung aus dem chernischen Institut Strassburg.] (Eiogegangen am 25. Miirz 1904.)

Wahrend chinoi'de Verbindungen, welche stait des einen doppelt gebundenen Sauerstoffs Kohlenstoff enthalten, vielfach dargestellt sind, ist es bisher nicht gelungen, beide Sauerstoffatome des Chinons durch Kohlenstoff zu ersetzen und 80 zu Abkommlingen des C h i n o n - b i s m e -

t h y l e n i d s oder p - Xy 1 y 1 e n s , CHI : C C C H : CH>C: CHa, zu gelangen. CH:CH

l) Diese Berichte 34, 6921 [1901]. a) Diese Berichte 34, 2922 [1901]. 3) Diese Berichte 34, 233, 2929 [1901]. 4) Also ungefahr die bei den ersten Vergleichsversuchen (clieae Berichte

5) Diese Berichte 34, 293, 2928 [1901]: 36, 1459 [1903]; Die che- 33, 1589 [1900]) erniittelten Werthe.

m sche Industrie 45. 1 [1902). 93 *

1464

Zur Darstellung ten. Erstens konnten reducirt werden:

R 0:C. l \

solcher Korper wiirden sich mehrere Wege bie- KZjrper mit der htomgruppirung O:C.CsHh .C:O

R R R \ . C : O --+ HO.C:( ):d.OH,

unter Addition in 1.8-Stellung. Allerdiugs war zu erwarten, dass diese Reductionsproducte in den meisten Fallen uicht fassbar sein, Eondern sich urnlagern wiirden ’); daher haben die Versuche, auf diesem Wege chinoi’de Verbindungen zu erhalten - welche fortge- setzt werden -, nocti zu keinem praktischen Resultat gefiibrt.

Behandelt man indessen p - D i b e n z o y l b e n z o l mit Zinkstaub und Eisessig , so entsteht eine sehr rerglngliche, intensive Gelbfarbung,

durfte.

logen aus p-Xylylen-Bromiden oder -Chloriden :

Ebenso oerhalten sich andere, ahnlich constituirte Korper 2).

Ein anderer mijglicher Weg besteht in der Abspsltung von Ha-

eine Reaction, welche der Bildung von Chinon aus Hydrochinon gana analog ist und aueh thatsachlich Zuni gewiinschten Ziele fiihrte3).

C H * C H Das p - X y l y l e n selbst, CH:, :C<CHi CH>C: CHs, war allerdings

nicht zu erhalten. p-Sylylenbromid ergab rnit Zinkstaub und Eis- essig neben Xylol ein unliisliches, weisses Pulver, vielleicht ein Poly- merisationsproduct primar entstandenen p -Xylylens ’). Ebenso wenig liessen sich aus co- Tetrahrom-p -xylol und dem unten beschriebenen m - H e x a b r o n i - p - x y l o l bis jetzt die urn 2 Brom lrmeren, bromsub- stituirten p-Xylylene erhalten. Reducirt nian dagegen Sylylenbromid mit Zinnchloriir in Eisessig, so entsteht Xyly l a c e t a t , dessen Bildung, wohl nur durch folgendes Schema:

--+ CH:, ./ ‘\.cw2.0. co C H ~ . , / H

zu erklaren ist.

1) Vergl. die Reduction der Terephtalsiure, Ann. d. Chem. 306, 130.

2) So z. B. die ungesattigte S&ure COOH.CO.CH:CH.( ) .CH: C‘H. 3, Ueber eine dritte Bloglichkeit vergl. diese Bericlite 36, 842 [1903]. 4) Auch der Anbydro-p-amidobenzplalkohnl, C&: C6H4 :NH, ist n u r p u -

\ -

CO. COOH, welche Hr. T o g d t im hiesigen Lrtboratorium dargestellt hat.

1: mer bekannt.

1465

Die Einfiihrung van Alkylen und besonders Arylen statt Wasser- etoR macht ganz allgemein unbestaridige Atomgruppirungen bestandiger : es wurde daher versucht, p-Xylylrne darzustellen, in welchen Me- thylenwasserstoff durch Phenyl ersetzt ist.

p - D i b e n z y l b e n z o l , fiir welches unten eine verbesserte Dar- atellungsmethode gegeben ist, geht durch Bromirung leicht in D i p h e n y l - p -x y l y l e n b r o m i d , C6H5 . C H Br. CsHa. C H B r . CsH5, Durch Queckeilber oder Silber kann man diesem leicht Brom entziehen. Der ent- stehende gelbe Kiirper ist zweifellos D i p h e n y l - p - x y l y l e n , C6Hs.CH :

\:CH.CgH5; doch ist dasselbe noch zu unbestandig, als dase e~

iiber.

1

bisher isolirt werden konnte. \ I

Dagegen gelang schliesslich die Darstellung des T e t r a p h e n j - I - p - x y l y l e n 8.

Terephtalsaoredimethyleeter, rnit Phenylmagnesiumbromid behan- del t , gab bei der Aufarbeitung den D i m e t h y l a t h e r d e s T e t r a - p 11 e n y 1- p - x y I y 1 e n g l y k 01 s ’). Dieser geht mit Hromwasserstoff in T e t r a p h e n y l - p - x y l y l e n b r o m i d iiber, welches mit Silber oder Kiipfer sehr leicht unter Bromabspaltung T e t r a p h e n y 1 - p - x yl y l e n iiefert :

Der chinoi’de Kohlenwasserstoff i3t schon orange gefarbt, mit prachtig goldgelber Fluorescenz der Losungen. Durch Brom wird e r sofort in das urspriingliche Dibromid umgewandelt; wir haben also hier Abspaltung und Addition in 1.6-Stellung neben einander, ganz wie bei Chinon und Hydrochinon. Tetraphenyl-p-xylylen ist ausserst re- actionsfahig; aus Jodwasserstoff scheidet es sofort J o d aus, von Alu- niniumamalgam wird es leicht reducirt, am Licht werden seine LB- sungen sehr schnell entfarbt. Immerhin ist ee unvergleichlich bestiiu- diger als das Triphenylmethyl. Man kann daher nicht annehmen, dass es ein Analogon desselben ist, sondern muse es , schon seiner Farbe

1) Wahrscheinlich entsteht zuerst das Glykol selbst. Vergl. T i s s i e r und Grignard, Compt. rend. 132, 11SJ; Ullmann und J I i n z h u b e r , diese Berichte 36, 404 [1903].

1466

wegen, a ls Analogon des Chinons nnsehen. Am nachsten stehen ihm unter den ICohlenwas3erstoffen die Fulvene *I, welche man als Bhalb- chinoi'da: bezeichnen kijnnte.

E x p e r i m e n t e l les . R e d u c t i o n r a n p - X y l y l e n b r o m i d . In l o g Bromid, in 125 ccna

Eisessig heiss geltist und durch rasche Kuhlung fein vertheilt ausge- schieden, werden ca. 20 g Zinkstanb unter Kiihlung eingetragen. Nacb beendeter Reduction wird das Filtrat r o m Zink init Dampf destillirt, wobei p-Xylol (1.G g) iibergeht. (Sdp. 137O, Schmp. 1 5 0 , Schmelz- punkt des Trinitroderivates 137O 2)). Der Zinkstaub wird in Salzsaure geliist, wobei ein weisses halogenfreies Pulver hinterbleibt, das wegen seiner Schwerliislichkeit in allen Losnngsmitteln nicht von etwas an- organischer Verunreinigung zu Lefreien war (1.7 g). Auf eine Ana- Iyse der Verbindung, die wohl poligmeres p-Xiglylen ist, wurde daher zunachst verzichtet.

p - X y l y l a c e t a t aus X y l y l e n b r o m i d . Zu einer filtrirteD Liisung von 40 g Zinncblortir in 250 ccm Eisessig setzt man 10 g Rromid in 50 ccm Eisessig. l.ocht 10 Stdo. am Rfickflusskiihler, ver- diinnt mit vie1 Wasser und ?ithert BUS. Der Aetherrtickstand, niit Dampf destillirt, giebt reichlich bromfreies p-Xylylacetat vom Sdp. 227O.

Zur IdentiGcirung wurde es mit alkoholischem Kali verseift. Irn Iidi war Essigsaure nachweisbar ; drr erhaltene Sylylalkohol schmolz bei 580 und kochte bei 21180 3)).

0.1007 g Sbst: O."n'35 g CO2. 0 0766 g H20. CeHloO. Ber. C iS.63, 13 8.19.

Get. 7b.41, * 8.45.

w - € I e x : t b r o r i i - ~ ~ - 5 ~ - l o l , CBr3.CJ14.CBr3. Dasselbe entsteht zwar durch directes Bromiren ron Sylol , docb

ist die Ausbeute sehr gering. Hrsser erhalt man es aus dem symm. o - T e t r a b r om x ~ 1 0 1 4 ) . 8.44 g desselben werden bei 170-180° allmah- lich mit 2.2 ccm Brom rersetzt Narh circa 4 Stunden l h t man er- kalten, nimmt mit Chloroform nuf und krystallisirt den aus der ein- geengten Losung ausgefnllenen Antheil RUS Essigester urn. Ausbeute ca. 2'/a g. Nadeln Toni Schmp. 187-190°, der bei 194O constant wird. Die Mutterlaugen enthalten noch sehr reicblich niedriger schmelzende Substanzen.

1) Diese Berichte 33, 666 [L900].

3, C a n n i z z a r o , Ann. d. Chem. 124, 255. *) HBnig, Monrttshefte 9, 1150.

F i t t i g und Gl inzer , Ann. d. Chem. 136, 309.

0.2396g bb-t.: 0.1-&,59 g CO?, O.O!lb g HaO. - 0.2.51s g Pbst.: 0.4905 g A g Rr.

CeHhBr,. Brr. C 16.55, H 0.69, fir 82.it;. Gef. * 16.61, * 1.01, >) 82.S9.

Mit der 5.fachen Menge concentrirter Schwefrlsaure auf 130-140° erhitzt, geht das Hexabromid unter Entwickelusg von Brom und Brom- wasserstoff in T e r e p h t a l s l u r e iiber, die durch ihre Eigenschaften und don Schmelzpunkt des Dimethylesters (139--13!).5O) identificirt wurde.

I n Essigester mit Quecksilber gekocht, entsteheo HgBr und gelbe uriliisliche Krusten, vielleicht polymeres Tetrabrom-p-xylylen.

D i p h e n y l - p - x y l y l e n b r o m i d .

D a r s t e l l u n g v o n p - D i b e n z y l b e n z o l . Die Methode von B a e y e r I ) , Condensation von Methylal und Benzol l lss t sich durch Anwendung von Forrnaldehyd und von Essigester als LBsungsmittel erheblich bequemer gestalten. Ein kaltes Gemisch von 100 g kaufl. Formaldehyd und 400 ccm concentrirter Schwefelsaure wird unter Riihren (Tiirbine) bei -5 bis Oc in 250 ccm Benzol und 400 ccm Essigester ein- artropft. Dann lasst man die roth gewordene Flissigkeit bei Zimmer- ternperatur unter hiiufigeni Umschutteln stehen, giesst am nlchs tm T:ige in Eiswasser, und schtittelt rnit Essigester aus. Man filtrirt von etwas Ham, entsauert mit Soda and destillirt den Essigester ab. Rci der Destillation des Riickstandes geht das Dibenzylbenzol zwischen 3500 und 3800 als bald erstarrendes Oel uber. Sobald das Destillat it;irk gelb wird und schon im Retortenhalse eretarrt, untexbricht man die Uestillation, weil jetzt wesentlich A n t h r a c e 11 (Schmelzpunkt, zti Anthrachinon oxydirt) iibergeht. Das rohe Dibenzylbenzol (Aus- beUte 30 -40 g) wird mehrmals aus Alkohol umkrystallisirt und bei 3) -600 getrocknet, urn sehr hartuiickig anhaftenden Alkohol zu ent- fernen. Schmp. 33--84O.

5.2 g Dibenzylbenzol in 20 ccm alkoholfreiem Chloroform werden rnit 2 ccm Hrom allmahlich zum bieden erwiirmt. Nact 2 - 3 Stdn. destillirt man das Chloroform ab und stellt iiber Oel und Natronkalk in den Exsiccator. Der allmah- licli erstarrende Riickstand wird mit Petrolather verrieben und ge- waschen , dann rnehrmals aus Petrollther rnit wenig Renzol umkry- ztallisirt bis Zuni Schmp. 112.50. Die Aosbeute an Rohproduct ist zwar gleich drni angewandten Kohlenwasserstoff, doch schmilzt das- seihe sehr unscharf und erhalt erst duicli wiederholte Krjstallisation scharfen Schmelzpunkt. Offenbar entstehen Stereoisomere.

D i p h e n y l - p - x y l y l e n b r o m i d .

0.1907 g Sb.t.: 0.4023 g ( ' 0 7 , 0.0757 g HsO. - 0.1642 g hbst.: 0.3457 g COZ, 0.0627 g HJO. ~- 0.2335 E; Sbat.: 0.21 16 6 AgBr.

C:oHlfi BIJ. 1 3 ~ . ( ' 57.69, 13 3 3 5 , Br 38.46. Gcf. * 57.53, 57.91, 4.41, 4.24, )) 38.56.

Das Bromid bildet kleioe Blattchen, die in den rneisten Liisunge- mitteln ziemlich leicht Iiislich sind. Schiittelt man die Liisung in Benzol oder Aether mit Quecksilber oder IT >!rkularem Silber, so wird sie unter Rildung von Halogenmetall gel)) mit griiner Fluorescenz. Brom entfarbt die gelbe Lijsung, Quecksilbrr oder Silher stellt die Farbe wieder her Ebenso erhiilt nian gelbe Liieurigen durch Reduc- tion der essigsauer-alkoholischen Liisung des Bronrids mit Zinkstaub. Zweifellos ist D i p h e n y l - p - x y 1 y I e n , CS H 5 . CE-I: CG Hi: C H . CsHs enthaltm, doch konntc es wegen seiner Verlnderlichkeit und der Schwierigkeit, piissere Mengen des Bromides darzustellen, noch niclit isolirt werden.

darin

D i m e t 1-1 y 12 t h e r d e s T e t r a p 11 e n y 1 - p - x y 1 y 1 e n g 1 y li o 1 s , ( C ~ I I , ) ~ C . C ~ H ~ . C ( C ~ I ~ ~ ) P .

OCIId OCWa Man bereitet ans 5 0 g Brornbenzol und 8 g Magnesium in 200 ccm

Aether in bekanoter Weise Pheuylmngiiesiurnbrornid, setzt noch 100 -200 ccm Aether hinzu und lasst i i i ca. 3 Stunden eiiie L G a u n g von 15 g Terephtalsgure-dimethylester in 350 ccm Benzol zur siedenden Flussigkeit tropfen. Die Fiiissigkeit f i rbt sich dabei orange und scheidet feste Massen aus. Nach weiterern dreistiindigern Kocheii giesst man auf Eis, rnacht scliwach schwefelsauer und nimmt den au- geschiedenen weissen Kiirper in Benzol auf. Nach dem Abdestilliren desselben hinterbleibt eine weisse, Blgetrankte Krystallmssse, die, mi t Benzol und Petrolather gewaschen, ca. 25 g Rohproduct ergiebt (Schmp. 165--1G9°). Beim Umkrystxllisiren hangt tfer Schmelzpunkt sehr voni Lijsungsmittel ab. Zur Analyse diente eine Snbstanz vom Schmp. 181-18-2.5°, welche aus Methylalkohol, dann aus Benzol und Ligroi'n krystallisirt war. Die Analyse stimrnte auf den Dimethyl- ather. Wahrscheinlich war indessen zuniichst das Glykol entstandeu, das erst durch den Methylalkohol atherifirirt wurde I).

0.1429 g Sbst.: 0.4557 g COa, 0.0843 g HsO. - 0.1764 g Shst.: 0.5511 COz, 0.1040 g HrO.

C ~ * H ~ O O J . Ber. C 86.51, € I 6.3s. Gef. 86.96, 86.75, 6.57, G.55.

In concentrirter Schwefeleaure lost sich der Aether orangefarben auf.

*) Vergl. 0. F i s c l i e r , diese Jierichte 33, 33.X [1900].

9' e t r a p h e n y 1-17 7 xy 1 y 1 e n b r o in i d , (C, H5)2 C Br . CS HJ . C Br (C, Hsj?. 2.5 g des Dimethplathers oder des einmal aus Renzol krystalli-

sirteu Rohproductes werden in 200 ccm Eisessig heiss geliist und rasch mit 50 ccni 33-pracentigem Eisessig-Bromwasserstoff versetzt. Did zunachst citronengelbe Lasung wird rorfibergehend dnnkler und scheidet das Bromid bald am. Man kocht nach 20Minuten auf, kiihlt, saugt ab und wiischt mit Eisessig und mehrmals mit Aether nach. Aus Toluol oder besser Aethylenbromid erhalt man schiine, farblose Tafeln oder B'lttchen, die linter schon \*orher beginnender Zersetzung bei 270-272'' schnielzen.

0.1961 g Sbst.: 0.1311 g Ag Br.

Das Bromid ist in allen Liisungsmitteln sehr schwer 16sIich, in den hoher siedenden mit gelber Farbe. So ist die Losung in sieden- dem Aetbylenbromid gelb, beim Abkiihlen wird sie unter Ausscheidung von Bromid fast farblos. I n Toluol tritt bei Iaogerem Kochen inten- sive Orangefiirbung mit goldgelber Fluorescenz auf, was :iuf Abspal- tung von Brom unter Bildung von Tetrayhenyl-p-xylylen hindeutet.

Die L ~ S U D ~ in concentrirter Schwefelsaure ist tief orangefarben. Durch Natriummethylat oder methylalkoholisches Kali wird der oben beschriebene Dimethyllther zuriickgehildet (Schmp., Mischprobe).

C32HZiBra. Ber. I$r 25.17. Gef. U r 28.45.

T e t r a p h e n y 1 - p - x y 1 y 1 e n , 1.4 - B i s - d i p h e n y 1 - m e t 11 y 1 e n - ,CH: CH, c y c l o h e x a d i k n - (2 .5 ) , (C, H s ) ~ C : C,CH: CH/C: C (C, H5)n.

Man kocht das Bromid in etwa dem fiinfzigfachen Gewicht Benzol unter moglichstem Lichtabscbluss mit dern andertbalbfachen Qewicht rnolekularem Silber etwa 20 Stunden lang, filtrirt heiss und lasst das Filtrat in Eis gefriereD. Indem man das Benzol wieder auf- thaut, erhalt man 45 pCt. vom Bromid an chinoi'dem Kohlenwasser- atoff; die Mutterlaugen enthalten nocli meitere 20-25 pCt. an weniger reiner Substanz. Zur Reinigung krystallisirt man unter moglichstem Abschluss ron Licht und Luft aus Ligroi'u vom Sdp. 100-130".

0.1241 g Sbst. : 0.4%84 Cog, 0.0627 R € 7 2 0 . - 0.1464 g Sbst.: 0.5043 COs, O.OS01 g HsO.

CaaH24. Ber. C 94.12, H 5.85. Gef. )) 94.25, 93.95, D 6.24, 6.05.

Tetraphenyl-p-xylylen bildet glanzende Nadelchen ron der Farbe des gepulserteu Kaliumdichromats, Schmp. 239 - 2420, doch tritt schon vorher Siutem und Zersetzung ein. Es ist in allen Liisungsmitteln schwer loslich; die Liisungen sind sehr intensiv gelb bis orange mit starker goldgelber Fluorescenz, a m Licht wsrden sie sehr schnell entfarbt. Brom wird in Losung moruentan addir t ; aus der entfarbten

1470

Flussigkeit ist das urspriingliche Tetraphenylxylylenbromid (Zersp. 270-2720, Verb. gegen Silber) isolirbar. Leitet man einige Blasen Jodwasserstoff in Tetrachlorkol~lenstoff, und giebt eine Losung des Kohlenwasserstoffes hinzu, so wird momeiitan J o d ausgeschieden, nach dessen Entfernung die Flhsigkei t farblos ist. Ebenso wirkt Aluminium- amalgam leicht reducirend; wassrige, schweflige Saure rerandert hin- gegen die Liisung in Tetrachlorkohlenstoff beim Schiitteln nicht. In concentrirter Schwefelsaure lost sich der Kohlenwasserstoff mit gelber Farbe.

Die -4rbeit wird fortgesetzt. Es sollen auch aus anderen Di- und Poly-Carbonsauren des B e n d s , sowie aus ungesattigten Dicarbon- siiuren chino'ide iind mehrfach ungesattigte Kohlenwasserstoffe dargestellt werden.

229. K. A u w e r s : Ueber Bildung und Spaltung von Diphenylmethanderivaten.

( lhgegangcn an1 '2. April 1904.)

Vor einiger Zeit') theilte ich mit, dass sich Pseudophenole so- wohl direct wie auf Umwegen in Abkiimmlinge des Diphenylrnethans rerwandeln lassen. Es konnte namlich nachgewiesen werden, dass aus dem Dibrom-p-oxybenzylbromid durch auf einander folgende Be- handlung mit Pyridin und Natronlauge eine Verbindung entsteht, die nicht, wie ursprfinglich angeuomnieu worden war, ein Tetrabrorn-p- dioxystilben, sondern ein 't'etrabrom-p-dioxydiphenylmethan ist. Die Umsetzung verlauft also, wenn man ron dem Zwischenproduct absieht, nicht nach der Gleicbung I, sondern nach T I :

I. 2 CS Hz Brp<CT_IZ OH Rr + 2 N a O H

= N O . C ~ H ~ K r p . C E - I : C I ~ . C ~ H ~ B r ~ . O H + 2 N a B r + 2 HsO

9 VaOtI 11. 2 C ~ H ~ B ~ B < ~ ~ ~ ~ ~ ~ OH + I = HO.CbH2Br2.CH2.CaHzBr~.OH+ 2 N a B r + H 2 0 + C H k O .

Nach diesem Ergebniss konnte es u ls sehr wahrscheinlich be- zeichnet werden, dass auch alle diejenigen Substanzen, die tluf analoge Weise aus anderen Pseudophenolen gewonnen worden waren, sich rom Diphenylmethan, und nicht rorn Stilben ableiten; dass also die Ueber- fiihrbarkeit in Diphenylniethanderivate eine allgemeine Eigenschaft

I) Dieso Berichte 36, 187s [1903].