Ueber einen Satz der mechanischen Wärmetheorie, und einige Anwendungen desselben

1858. A N N A L E N *l”O. 2. DER PHYSIK UND CHEMIE.

B A N D CIII.

I Ueber einen Satz der rnechanischen W & r m e - theorie, urzd cinige Anwendungen d t w e l h m ;

oon G . KirchhofJ:

T h o ins o n hat in seiner Abhandlung On the quantities of mechanical energy contained in a fluid . . ’) einen Satz von grofser Fruchtbarkeit ausgesprochen, der aus den beiden Satzeii , welche die Grundlage der mechanischen Wzrme- thorie bilden, folgt. Ich will diesen Satz in etwas anderer Form hier ableiten und ihn auf einige Erscheinungen anwenden, die, so vie1 inir bekannt ist, noch nicht vom Staiid- punkte der inechanischen Whnetheorie betrachtet sind, niim- lich auf die Absorption eiiies Gases und die Aufiiisung eiiies Salzes in Wasser.

Fidirt man eiiieii Korper aus einein Zustande in einen anderen iiber, indein man seine Teniperatur und den Druck, unter dein er steht, aiidert, so giebt er dabei eiiie positive oder negative WInnemenge ab und leistet eine positive oder negative aufsere Arbeit. Die Sunme der geleisteten Uufseren Arbeit und der, niit dein inechanischen Aequivalent cler Warmeeinheit inultiplicirten, abgegebenen Warinemeiige soll die der gedachten Ueberfuhrung entsprechende Wir- kungsgrdise genaniit mrerden.

Wenn die leheiidige Kraft der sichtbaren Bewegung beiin Endzustande eben so grofs ist, 31s beiin hnfangszu- stande, so ist nach dem ersten Hauptsatke der mechanischen Warinetheorie die Wirkungsgrofse unabhiingig voii dem Wege, auf dein die Ueberfuhrung geschieht, und alleiii be- din$ durch den End - und Anfangszustand.

Es soll nun sngenominen werden, dafs die Ueberfulirung in einer solchen Weise geschieht, dak die lebendige Kraft der sichtbaren Bewegung imlner eine uneiidlich hleine ist, 1) Phif. Mug. 4, Vol. 9, p . 523.

Poggeodorll’s Annal. Bd. CHI. 12

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und dafs fenier der Zustand dcs Korpers in jcdem Augen- blicke eindeutig bestimint ist durch die jedesmaligeii Werthe zweier unabhangigen Variabeln , die man durch Aenderun- gen der Teinperatur und des Druckcs iiach Willliiihr vcr- kleinern oder vergriifsern kann. Die cine voii diescii beiden Variabeln soll die Teinperatur sclbst seyn, gemcsseii an einem, aus einein vollkoinmnen Gase gebildeten, Luft- thcrinoineter ; diese Teinperatur mbge durch t bezeichnet werden. Die zweite der beiden Variabelii soll spztercr Verfu- gung vorbehalteii bleiben; sie miige x genannt werdcn.

Bas Volnmen des Kiirpers sey v, sein Druck p und die Warineinenge , weIcIie ihin yon Aufsen zugefuhrt werden mu&, wenn a um d a und t uin d t wachsen sollen,

X d s + T d t ; wo v, p, X uiid T Functionen yon m and t bedeuten. Be- zeiclinet man die genannte Wlinneinenge durch d Q uiid das mechanische hequivalent der Warmeeinheit dlirch k, so ist die Wirliungsgbfse, die deni Yrocesse entspricht, durch den a uin dx uud t um d t vergriifsert wird,

= p d v - kdQ. Lafst man den Kiirpcr eiiieii Kreisprocefs durchlaufeii - init anderen Worten: andert man a und t S O , dafs,

wenn inaii diese Variabeln zu Coordinaten eines Puiiktes maclit, eine geschlossene Curve entsteht, - so ist die d i e sein Processc entsprechende Wirkungsgriifse = 0 ; d. h. betrachtet man a und t als die Coordinaten eiiies Punktcs, so verschwiiidet das Integral:

wenii es iiber irgend eiiie gesclilosseiie Ciirve aiisgedehnt wird. Da dasselbe sich schreiben laitt:

S(p2 - k X) d a + ( p g - k T) d t ,

so folgt hieraus, dnfs:

seyii inufs, wo W eine Function von a uiid t bedeutet.

179

Keunte man diese Function, so ware es leicht die Wir- kungsgriifse fur die Ueberfuhruiig des Kiirpers am einein Zustande in einen zweiien anzugeben ; denn es ist diese Wirkungsgriifse :

= w, - w,, wenn W , und W , die Werthe von W fur den End- und den Anfangszustand bezeichnen. Ich will aus diesem Grunde die Function W die Wirkungsfunction fur den betracliteten Korper nennen. Es ist - W dasselbe, was T h o m so n a. a. 0. the mechanical energy of a body in a given state nennt.

1)er zweite Hauptsatz der inechanischen Warinetheorie lehrt nun die Wirkungsfunction bis auf eine additive Con- stante wirklich kennen, sobald p umd w als Functionen vou x und t gegeben sind, und aufserdem T fur einen Werth yon x als Function voii t gegeben ist.

Rezeichnet - a die Teinperatur des absoluten OPunk- tes (die nahe - 273O C. ist), so ist nach dem genannten Satze ') fiir jeden Kreisprocefs, den man den Kiirper durch- laufen lafst,

f $& = 0.

Setzt man in diese Gleichung fur d Q seinen Werth, so folgt aus ihr :

!! (L) = ; (.-") 8t n + t x n + t '

und substituirt man nun fiir X und T ihre Werthe, die aua den Gleichungen (I) sich ergeben, so erhiilt man:

oder auch:

Bezeichnet x,, einen willkiihrlich ' gewahlten Werth von x uiid W , die Function von t, in welche W fur x=x, iiber- geht, so ist hiernach: 1 ) C l a u s i o s , Pogg. Ann. Bd. 93, S.481. Thomson, Trunsact. of

the r o y d society of Edinburgh, POI. 21, part 1, p . 126. 12 *

180

so

wo bei der Integration t als Constante zu betrachten ist. Bezeichnen ferner p,, o,,, T, die Functionen von t, in

welche p, v, T fur x = x,, ubergehn, so folgt aus der zweiten der Gleichungen (l), f d s x, nicht von t ahhangig ist:

und durch Integration hieraus: t

W,, = . d t ( p , 2 - k T o ) (3),

wo die untere Granze des Integrals willkiihrlich ist. Setzt man diesen Werth von W, in die Gleichung (2), so erhalt man W bis auf eine additive Constante, die willkiihrlich bleibt, ausgedriickt durch p, n und TI, .

Die Gleichungen (2) und (3) sprechen den Satz aus, den ich ableiten wollte, und den ich nun auf einige specielle Fdle anwenden will.

Die Wirknngsfunotion filr die Masseneinheit Wasser i n iliren verschiedenen Zustlnden.

Es soll zunlchst die Wirkungsfunction fur die Masseii- einheit Wasser in ihren verschiedenen Zustznden entwichelt wcrden, so weit ihre Kenntnifs bei den im Eingnnge dieses Aubatzes 'bezeichneten Untersuchungen iiiithig ist.

Iss werde znerst angcnommeii, daCs der Druck, unter deiri die Wassermasse steht, griifser ist, als der Drnck des Wasserdainpfes im Maxiinulll der Dichtigkeit bei der statt- findenden Temperatur. Die Teinperatur soll nicht unter den Eispunkt sinken. Die ganze Wassennasse ist danii tropfbar fliissig. Fur diesen Fall sol1 z = p gewahlt werden. Dadurch geht die allgerneine Gleichung fur W iiber in die folgende:

t P W = p , o , -kJT, c l t S ; / b y ( ( a + t ) ~ + p ~ ) + C o n s t . ,

0 PO

181

wo p o eiiien willkiilirlich gewahlten constanten Druck bezeichnen SOU; T, ist dallll die specifisclie Wirine des Was- sers bei dem coilstanten Drucke p<, und o,, das Volumen der Masseneinheit Wasser bei demselben Druclte; T, und 0 ,

sind Functionen von t. Die Ternperatur t moge nach den Gradcn der hundert-

theiligen Thermometerscale gezahlt werden und Einheit der Wdrmemenge mbge die Warmeinenge seyii, die die Mas- senheit TTTasser von Oo C. auf 1" C. envamt. In dein Ausdrucke \ on W solleii Gliecler vernachlassigt werden, welche als unendlich klein gegeii das mechanische Aequi- valent dieser Wdrmeinenge betrachtet werden dur€en. Wenn der I h c k ein mgliger bleibt - was vorausgesetzt werdeii sol1 -, so wird man d a m bei der Bilduiig des Ausdrucks vou W von der Zusammendruckbarkeit des Wassers absehen und u als unabhingig von p betrachten konnen. Man erhalt hierdurch :

do W = p 0 0-k T, d t + ( c z + ~ ) @-p,)+Co11st. j Weiter wird man aber auch ohne merklichen Fehler von der Abh;ingigkeit des Volumens von der Temperatur absehen, also setzen diirfen:

W=-kfT,dt+Const.

Macht man die willkiihrliche Constante, die in dieser Glei- chung vorkommt, = 0, und bezeichnet die specifische Warme des Wassers dnrch c, so erhalt man also fur die Massen- einheit Wasser, so lange dieselbe tropfbar fliissig ist:

0

:

W=-kfcd t . . . (4). 0

Haiidelt es sich um eineii anderen, tropfbar fliissigen oder festen Karper, so wird man in ahnlicher Weise setzeii durfen :

W=-kJc'dt , . . ( 5 ) , 0

182

mo c' die Warinecapacitiit des Korpers bedeutet ; diesen Ausdruck will ich fur das Product aus der Masse und der specifischen Warme gebrauchen.

Wird der Druch, unter dein die Wasserinassc steht, mehr und mehr verlJeinert, so tritt cine 1)ampfbildung ein sobald derselbe gleich dein Drucke des Dampfes im Masi- mum der Dichtigkeit bci der stattfindcnden Telnperatur geworden ist. Ihirch unendlich bleine Aendernngen des Druckes hanil man dann nacli Willkiihr die Masse des Dampfes vcrgrofsern odcr verhleinern. Man Iasse nun in der Gleichung (2 ) a die Massc des gebildeten Dampfcs bedeuten; es ist d a m p anabhiingig YOU a imd die genannle

dahcr :

vou welcher W,, und c,, abhiingen, und

Gleichung gicbt

W -

Die Grofse a:,,, welche beliebig gewahlt werdcn kann, soll gleich 0 gesetzt werden; daiin wird W , gleich den1 in der Gleichung (4) angegebenen Werthe von W, und P), wird gleich dein Vs lumen der Masseneinheit tropfbar fliissigen Wassers. Be- zeichnet nlan dieses Volrnnen durch s, das Volumen der Masseneinheit Dampf iin Maxiininn der Dichtigkeit bei dcr Temperatur t durch CT und den Druck dieses Dainpfes durcli n, , so ergiebt sich also:

711 d - a+ t W = - k c d t - (a+t>' ( o - s ) ~ - . * (6) /

Diesc Gleichulig gilt so langc, bis alles Wasser verdampft, d. h. m = I geworden ist. Findet dieses statt, so kann der Druck weiter verkleillcrt werden. Fur den Fall, dafs dieses geschieht, soll in den Gleichungen (2) und (3) 5 = o gemacht werden; dicselben geben dann :

t I' 8 . . (7). W = - k ~ T , , d t - ( u + t ) ' f d u ~ a+t

00

183

Hier sol1 o,, = v gesetzt werden, wo v eiii so grofses Vo. lumen ist, dafs fur Werthe vou w in der Nahe von v der Dampf bei den vorkominenden Wertlien von t sich schon wie cin vollkoininnes Gas verhdt, d. h. dein M a r i o t t e ' -

schen Gcsetze folgt , den Ausdehnmgscoefficienten a und eine constante specifische Wiiriric hat. Es ist dann T o die speciiisclic Wiirme bei constantein Volurnen des Dainpfes in dcln bczeichneten Zustandc der Verdiinnung. Nennt man diese spccifisclie Wanne y, und a die Function von w uiid t , welche bei dem nicht iin Marinium der Dichtigkeit bcfind- lichen Dainpfe den Druck darstellt, so ist also:

1

I)

wo K eine Constante bedeutet. Den Werth dieser Con- stanten lernt inan kennen, wenn inan bedenkt, da€s der Ausdruck von W in der Gleichung (R), wenn man in ihiu O = B setzt, gleich werden inufs dein Ausdrucke von W in der Gleichung (6), wenn man hier s = I macht. Es ergiebt sich hieraus:

t

K = k ( y t - f c d t ) 0

wo t jeden beliebigen Werth haben kann. Wenn v einen Werth hat, der groi's geiiug ist, dais fur

ihn schon der Dampf sich wie ein vollkoinmenes Gas verhalt, so ist:

R(a + t ) a '

n=-

wo R eiiie Constante bedeutet; das nach w zunehmende In- tegral in der Gleichung (8) verschwindet dann und es wird einfach :

w = K - k7.t . . , , , . (10).

184

Die Griifse K liifst sich hiernach, wenn man sich an die Gleichung (4) crinnert, definiren als die Wirkungsgrofse fiir den Uebergang der Masseueinheit Wasser von 0" in Dampf von derselbeii Teinperatur und einer Verdiinnung, bei der der Dampf sich schoii \vie ein vollkominnes Gas verhalt.

Die Gleichung (9), welche den Werth von K angieht, lafst sich noch auf einc anderc Form bringen, melche eine interessante Folgerung erIaubt.

R e gn an 1 t hat die Wirineiiienge il bestilnmt, die der Masseneinlieit Wasser zugefiihrt werden inu t , uin sie von 0" auf die Teinperatur t zu bringen und bei dieser Tem- peratur in Dampf vom Maxiinuin der Dichtigkeit zu ver- wandeln. Die bei diesein Processc geleistete aukere Ar- beit ist

und daher die deinselben entsprechende Wirkuugsgriifse

Dieselbe WirhungsgrBEse ist aber aiich der Werth, welclien der Ausdruck von W in der Gleichung (6) fur x = 1 annimmt, da ja die Wirkungsfunction fur tropfbar fliissiges Wrtsser von 0" = 0 gcmacht ist. In Folge hiervon Iafst sich die Gleichung (9) schrcibeli :

= 7z ' (6 - s) , = n c , ( 6 - s ) - - A .

U

Nun hat C 1 a us i u s ') nachgewiesen , dab die Abweichun- gen voin M a r i o t t e ' schen Gesctz beiin Wasserdainpf im Maximuin der Dichtigkeit bei Teinprraturen in der M h e von 0" niir unbedeutcnd sind; iiiau kann daraus schliefsen, dafs bei diesen iiiedrigen Temperature11 der Wasserdampf bis zri seiner Condensation sich nahe wie ein vollkominiies Gas rerlidt und daher das in dein Arisdrucke voii I< vor- kolnmende Intcgral selir klein ist. Vernachlassigt man dasselbe und vernachlsssigt man auch noch s gegen 6, so erhalt man :

K = k ( y t L- A) + CZ,.

Differentiirt man diese Gleichung nach t und beriicksichtigt 1) Pogg. Ann. Bd 79, S 516.

185 dabei, dafs, weim der Wasserdampf bis zu seiner Condeu- sation sich wie ein vollkommnes Gas verhalt:

b m , = R ( a + t ) ist, SO ergiebt sich:

Der Ausdruck auf der liiiken Seite dieser Gleichung ist aber nach einem von C 1 a u s i u s bewieseneii Satze * ) nichts anderes als die specifische Warme bei constahtern Druclr des hinrcichend aiisgedehnteii Wasserdampfs. Diese specifische

Wiiimc ist also der Werth, den - fur niedere Temperatu- ren annimmt. Das bringt mit sich, dak dieser Differential- quotient fiir niedere Temperataren constant ist.

d l . d t

Nun ist nach K e g n a u l t : A = 606,5 -I- 0,305 f ,

also der betrachtete Differentialquotieiit nicht allein fur niedere Temperaturen, sondern fiir alle constant und = 0,305. Sein Zahlenwerth weicht abcr erheblich ab von dem Wcrthe, den R e g n a u l t durcli directe Versuche fiir die specifische Warme des Wasserdampfes bei constantem Druck gefunden hat ’), namlich dem Werthe 0,475 Dieser Mange1 an Ueber- einstimmung hann entweder darin liegen, dafs der Wasser- dampf, dessen specifische Warme R e g n a u 1 t bestiinmt hat, der Condensation zu nahe gewesen ist, als dafs er dieselbe specifische Warme besessen hltte, wie der sehr ausgedeliiitc Dampf, oder dariii , dafs auch bei niedcren Temperaturen der Dampf in der Nahe der Condensation sich merklich an- ders als ein vollltommnes Gas verhalt ”.

Fur jedes vollhommiie Gas wird die Wirkungsfunction sich in ahnlicher Weise ausdriiclien lassen, als es durch die Gleichung (1 0) fiir den hiilreichend verdiinnten Wasserdampf geschehen ist. Es wird fur ein anderes Gas

1) Pogg. Annal. BJ. i 9 , S. 393. 2) C’ompt. rend. T. 36, p , G’iG oder P o g g . Annsl. Bd. 99, S. 348. 3) Dals der Co8fficient 0,305 die syif ische Warme des Wasserdampfes

bei constantem Drucke seyn miiljte, wenn der Dampf wie ein vollkom- menes Gas aich vertiielre, ist sclion von R a n k i n e ausgeiproclieo; P o gg. Ann. Bd. 81, S. 156.

186

W = - k y ' t + Const. . . . (1 I ) seyn, wenn y' die Wzrmecapacitat desselben bei constantein Voluinen bedeutet.

Absorption eines Gases in Wasser.

Es sol1 nun die Absorption eines vollhoininneii Gases in Wasser unter den folgenden Voraassetzungen untersucht werden:

I ) Der Druck, den ein Gemengc von Dampf und Gas ausiibt, ist iininer glcich der Suniine der beiden Drucke, die bei derselben Temperatur und demselben Volmnen ausgeubt werden wiirden, wenu nur der Dainpf oder nur das Gas vorhanden ware.

1st durch Vergriifserung dcs Druckes eiu Theil des Dampfes condensirt und von deni gebildeten Wasser ein Tlieil des Gases absorbirt, so ist:

2) Uer Druck dcs Dampfes so grols, wie wenn das Gas nicht vorhanden ware, und

3) die von der Masseneinlieit Wasser absorbirte Gasmasse dem Druck des irber der Flussiglieit befindlichen Gases pro- portional.

Diese Annahmen wird man nach den Versuchen VOII

R e g n a u l t ') iiber das Verhalten der Dkimpfe im lufterfiill- ten Raume und den von B u n s e n ') iiber die Absorption von Gasen ohne Bedenken als richtig gelten lassen bei Ga- sen, welche nur in geringeiii MaaCse voin Wasser absorbirt werden. Ob die aus den genaniiten Annahinen zu ziehen- den Resultate aber aucli noch richtig sind bei Gasen, die in solcher Menge, wie Aininoniak oder schiveflige Siiure voin Wasser aufgenoininen werden inijge rorliiufig dahin- gestellt bleiben.

Ich deiike inir ein Gemcnge, das aus der Dampfinassc 1 und der Gasinasse g bcsteht, und suche liir dieses die Wir- kungsfunclion.

Wenn der Druck eine gewisse Grbfse nicht iiberschrei- 1) Cornpt. rend. 7'. 39, p. 345, in I'ogg. Ann. Ud. 93, S. 552. 2 ) B u us e n I Gasometrisciic Blethudeo, Bnonschweig 1857.

187

tet, so ist kein Theil des Dampfes condensirt. Fiir diesen Fall mache ich in den Gleichungen (2) und (3) x - - w ; es entsteht dann die Gleichung (7). Die Grofse p in derselben besteht aus zwei Theilen, von denen der eine m ist, wenn dieses Zeichen in der bei Gleichung (8) dehiirten Bedeutung gebraucht wird; der aiidere Theil, der Bruck des Gases n h - lich, ist

g H’(n + 1 )

TVO R’ eine yon der Natur des Gases abhkngige Constante bedeutet. Es ist also:

v ’

g R ’ ( n + 1 ) p = n + V

Der Werth von w,, in der Gleichung (7) sol1 gleich v gewahlt werden, wo v so grofs ist, dafs fur Werthe von o in dcr Niihe voii v das Gemenge von Dainpf und Gas bei den vorkoinineiiden Teiriperaturen sich wie ein vollkomm- ncs Gas verhalt. T, bedeutet dann die Wgrmecapacitat des Gemenges bei constantem Volinnen in dem bezeicline- ten Zustande der Verdiinnung. Nennt man y , wie fruher, die specifisclie Wgrine des Wasserdainpfes und y‘ die des Gases bei constantein Volumen, so ist daher:

T,, = y 3- gy’. Denkt inan sich namlicli das Geinenge auf die Weise her- gestellt, dafs man einzeln Gas und Dampf unter den Druck bringt, den beide zusammen ausiiben sollen, dafs man dann beide in Berthrung setzt und in einander diffundiren lafst, so wird bei dieser Diffusion, welln sie hei constanter Tem- peratur vor sich geht, weder Wsere Arbeit geleistet, noch Wanne abgegebcn, uiid deshalb auch keine Aendernng der Wknnecapacitat eintreten.

Man erhalt hiernach, wenn man die in der Gleichimg (7) vorkommende willkiihrliche Contante gleich 0 maclit :

D

Dieser Ausdruck gilt bei der Verkleineruiig von w so lange,

188

bis der Wasserdainpf im Maxiinum der Dichtigkeit sich befindet, d, h. bis o =(r ist, wenn dieses Zeichen in seiner fruheren Bedeutung beibehalten wird. Wird das Voluinen weiter verkleinert, so wird mehr uiid iiiehr Dampf condensirt und dabei von dein gebildeten Wasser mehr und inehr Gas absorbirt , bis endlich aller Uampf Wasser geworden und gleiclizeitig alles Gas \on diesem aufgenommen ist. Um fur dicse l’eriode die Wirkungsfunction zu finden, soll in dein allgemeinen Ausdrucke derselben unter x die Gasmasse verstanden werden, welchc von dein gebildeten Wasser absorbirt ist. Es handelt sich d a m darum, p und o als Func- tioiien von dicsem s und t darzustellen. Es ist liierzu 116-

tliig einige iieue Zeichen einzufubren ; der Bequemlichkeit wegen stelle ich init den Definitionen dieser die Definitio- lien einiger sclion gebrauchten Zcichen zusammen. Es soll bedeuten :

m , den Druck des Wasserdampfes beiin Maxiinum der Dichtigkeit bei der Temperatur t,

p’ den Uruclr des nicht absorbirten Gases, v’ dns Volumen des Gemenges von Dampf uiid Gas, o” das Volumen der gebildeten Flussigkeit, ci das Volumen der Masseneiuheit Dampf iin Maximum

’:(‘-+-[) das Voluinen der Masseneinheit des Gases bei

der Dichtiskeit bei der Teinpcratur t,

P’ der Teinperatur t uiid dein Druclre p’,

y die Masse des zu Wasser condensirten Dampfes, s das Voluinen der Masseneinheit Wasser, welche hei

der Temperatur t init Gas fur den Drocli p’ gesiittigt ist, bei der Temperatur t und dein Drucke p,

c1 endlich den Absorptiouscocfficienten ’) des Wassers fur das G a s bei der Temperatur t.

Man hat dann die G leichungen :

1 ) Der Begriff des Abtorptionsco6Micienten ist hier in etwas anderer Weisc genommen als von Bunsen; in einer Weise, die aus der Gleiehung, durclr welche Q eingefihrt wird, deutlich hervorgeht.

Aus denselben h d e t man leicht: x a

(g - x ) R'(a +t- (I

p' =- 3- I - = l + Y x u

a ( g - X ) R'(a + t ) .- 9

und weiter, wenii man der Kurze wegen

setzt : cuR(a+t)=#?

Die Grofsen a,, 0, p sind Functionen von t, die Gro€se s ist strenge genoinmen nicht nur eine Function von t , son- derii auch von m, sie hangt von p' nnd von p ab; nahe- rungsweise wird man aber s als Constante betrachten und darunter das Voluinen der Masseneinheit gasfreien Wassers bei irgend einer Temperatur verstehen kirnnen, da, wie sich zeigen wird, der Fehler schon ganz unerheblich ist, den man begeht, wenn man s = 0 setzt.

Wollte man die Werthe von p uiid 0 aus den Glei- cliungen (13) unmittelbar in die Gleichung (2) substituiren, so wiirde man eine sehr beschwerliche Kechniing zu iiber- winden haben. Es sol1 deshalb die letztgenaiinte Gleichung noch uingeformt werden.

Es seyen p und 2) irgend welche gegebene Functionen von x und 1; man eliminire 5 aus den beiden Gleichungen, welche p und v als Functionen von x und t angebcu, und driicke p durch v und I aus; die Function von z, und t,

190

die man auf diese Weise fur p erhglt, bezeichne inan durch (p).

Die Gleichung P = (P>

ist danii cine identische hei Riicksicht auf die Gleichung, welche v als Function von m und t ausdruckt. Es folgt daraas :

(PI 8- 9- a + t bo

8r 80 8s

a f t - a + t b v n + t - - 4-

_- +2. - (P, 4 - 2 - 4 - -

- --- - -- -

at cVa at a l ' und daraus weiter:

Ila inan nun ferner, wenn t constant ist, hat:

% d x = do, 82

so llfst sich die Gleichung (2) schreiben:

FO

wo bei der Integration wieder t als Constante zu betracli- ten ist, oder endlich:

Aus den Gleichungen (13) findet man nun: (P) - _XI +gR' ..- lr-a -_

a f t - a+t V(C-p)+U(p--s) '

substituirt man diesen Werth in den eben abgeleiteten Aus- druck von W, so hat die Ausfuhrung des in deinselben vorkoininenden Integrals nicht die geringste Schwierigkeit.

Es sol1 nur der Werth entwiclrelt werden, den W hat, wenn x = g ist, d. h. in deln Augenblick, in dem aller

191

Dampf condensirt und alles Gas absorbirt ist ; dieser Werlh von W m6ge durch W , bezeichnet werden. Die Gr6fse 5, sol1 = O gewtihlt werden; d a m iet nach den GI&- chungcn (1 3) :

v , = (T

p o - 3 9 R’ a f t - Q+t + 7;

(P) fiir a: = g ist ferner o = s ; da endlich aus dein fiir gefundenen Ausdrucke folgt :

a+t

n

, u-8 JSt do = - - X1 ( 0 . - s ) - g R __ I&; n+t a-k k

U

ergiebt sich: gR’ d a w, - W,=-(a+t)2 [(I- a+t +3 ;Iz

Bei der fur x, getroffenen Wahl mu€s aber W, gleich seyn dein Werthe, den W in der Gleichung (12) fur @ = G annimtnt; d. h. es mufs seyn:

A v 8- w,= - k ( y + g ; . ’ ) t + ( a + t ) t J d n st. Q + t

U

Addirt man diese zwei Gleichungen und di’e Gleichuug (9) zu einander, so erhalt man:

w, = - K - k ( g y p t +p d t ) 0

d n - 8 + gR’ (a+t)2 5 (u-klg; -‘go).

Der letzte Term dieses Ausdrucks l&Lt sich iioch auf eine wesentlich einfachere Gestalt bring&. Zunaclist namlich ist s so klein gegen (T, dafs es dagegen vernaclilassigt werden kann. Aber aucli p ist sehr klein gegen 0.. Bezeich- net man die von B u n s e n mit dem Namen des Absorptions- coefficienten belegte Gr6€se durch b, so ist, wenn man als

192

Einheit des Volumens das Volumen der Masseneinheit Was- ser anniinint :

p = b ( I + - t ) . 1

Es ist daher nach Bunsen ' s Angabe fiir Aininoniak bei der Temperatur von 0" C. /3= 1049,6. Fiir dieselbe Teni- peratur findet man 6 I 205550, weun inan init C l a u s i us die Dichtigkeit des gesattigten Wasserdampfes bei Oo C. = 0,622 inal der Dichtigkeit der atmospharischen Luft bei dcrselben Teinperatur uiid deinselben Drucke annimint. Also selbst beim Ainnioniali ist ,8 ein so kleiner Bruchtheil von ci, dafs man nur einen kleinen Fehlcr begehen wird, menn man /3 als unendlich klein gegen B betrachtet; der Fchler wird ganz iiiiinerklich seyn bei deli Gasen, die in vie1 ge- ringerem Grade als Amnioniak ron dem Wasser absorbirt werden. Niinint man aber in dein Ausdruclie roil W,, s und /? als unendlich klein gegen 0 an, so erhalt man:

1 W , = - - - k ( g j . ' t + ~ ~ d t ) - - g n ' ( a + t ) z . l t . atg$ . (1.1)

Aus dieser Gleichung kann inan zunlchst die Aenderuiig der Warmecapacitat berechneii, die durch die Absorption bewirkt wird. Aus der Bedeutung \on W, geht nainlich hervor , dnfs diese Griifse identisch ist mit dein Ausclrucke von W in der Gleichnng (5), wenn inan in dieser linter c1 die W#nnecapacitat dcr Masseneinheit Wasser, die dle Gas- inasse - nbsorbirt hat, versteht. Dmch Differentiation erhiilt inan daher :

0

Weiter kann man init Hiilfe der Gleichung (14) die Wlrine- menge finden, die die Masseneinheit Wasser abgiebt, wcnn man sie bei constant gehaltcner Teinperatur die Gasinasse g nbsorbiren 143.

Man denke sich den folgenden Versuch angeslellt. Die Gasinasse wird init dein Wasser in Beriihrung gebracht ; der Druck p und die Temperatur t werden constant er-

193

halten, indein man das Volumen sich in dem Maafse verkleinern lafst, als das Gas von dein Wasser aufgenomine wird, und die durch die Absorption frei werdende W I n n e ableitet. Es sey Q die Warmemenge, welche abgeleitet ist, wenn die ganze Gasinasse g verschluckt ist.

Die bei dem beschriebenen Processe geleistete aiifsere Arbeit ist gleich dem negativen Prodacte aus dem Drucke p in das ursprtingliche Voluinen des Gases, d. h.:

= - gR'(a + 1 ) ;

= k Q - gR'(a + t).

die dein Processe entsprechendc Wirkungsgofse ist also :

Nun kann die Absorption aber auch auf dein folgenden Wege bcwirkt werden.

1 ) Die Wassermasse wird bei gleichbleibender Teinpe- ratur in Dampf verwandelt, dessen Dichtigkeit so gering ist, dafs er sich wie ein vollkommnes Gas verhalt.

2 ) Das Gas wird bei ebenfalls gleichbleibender Tempe- ratur unter denselben Druck versetzt, unter dem der Was- serdampf sich befindet.

3) Man bringt Dampf und Gas init einander in Beruh- rung und lafst sie in einandcr diffundiren.

4 ) Man druckt das Geinenge yon Dampf und Gas bei gleichbleibender Temperatur zusammen, bis aller Dampf condensirt uiid alles Gas absorbirt ist.

Die Wirkungsgdse fiir den ersten Theil der Operation ist nach den Gleichungen (4) und (10):

t

= k f c a t + K - k y t ,

fur den zweiten ist sie nach Gleichung (11) gleich 0 , fur den dritten ist sie ebenfalls gleich 0, fur den vierten endlich nach den Gleichungen (12 und (14)

(I

f

0

PoggendorrPs Annal. Bd. CUT. 13

194

Die Wirkungsgrbfse fur die ganze Operatiou ist also:

Ua 11~11 die Wirkungsgdse fur die Ueberfuhrung eines KiSrpers aus einem Zustande in einen anderen von den1 Wege, auf dem die Ueberfuhrung geschieht, tinabhiingig ist, so folgt liieraus :

d l g - l ? . tl' a + t 6 Q = - g -(a+ t)' --z-,

oder, wenn inan wieder die von B u n s e n init den1 Nainen des Absorbtionscoefficienten belegte Grofse b einfuhrt :

Q = - g - - ( a + t ) * d T R' dlg6 I ) . k

Es liegen die notbigen experimentellen Data Tor, um die Gultigkeit dieser Gleichung fur die Absorbtion ron Am- inoniak und von schwefliger Slure zii prufen. F a v r e und S i l b e r UI a n n liaben die Wartneinengen gemessen, die bei der Absorption der Masseneinheit dieser Gase in Wasser frei werden und Buns e n hat die Absorptionscoefficienten derselben bestiinmt. Nach F a v r e und S i l b e r i n a n n ist fur die Masseneinheit Ammoniali:

Q = 514,3,

Q = 120,4; und fiir die Masseneinheit schwefliger Siiure :

die Temperaturen, €iir welche cliese Zahlen gclten, sind nicht angegeben ').

Nach B u n s e n ist fur Aminoniak : 6 = 1049,63 - 29,496t + 0,67687 t Z - 0,0095621 t " ,

und fur schweflige Satire:

1) Zu Jcn Glrictiungrn (15) rind (16) gelangt man aiirli durclr cine der durchgefiihrten ganz ;ihnliclie und vie1 einfachere Betrachtung, wenn man davoo absieht, daL ein Gasquantum, welches niit Wasser in Brriilirung gebraclit w i d , Wasserdampf aufnirnmt.

2) Recherches sur les quuntite!~ de chuleur dhgug/cs duns fes activns chiiniyues ct nroldcufaires; .Paris, 1853, p . 145

195

b = 79,789 - 2,6077 t + 0,2935 t 2 '). Nimmt man das mechanische Aequivalent der Wanneeinheit glcich der Arbeit an, die es erfordcrt die Masseneinheit dcr Schwere entgegen auf die Hshe von 423'",5 zu haben, und bezeichnet man die Dichtiglieit des Gases im Vergleich mit der der atmospharischen Luft durch 6, so ist ferner:

Fur Ammoniak ist 6 = 0,58957, fur schweflige Saure = 2,21122. Endlich hat man a = 273.

Setzt inan diese Zahlenwerthe in die Gleichung ( I 6 ) ein, so findet man fur die Masseneinheit Ammoniak

bei Oo C. Q=246 bei 20° C. Q = 214

bei Oo C. Q = 76,17 bei 20° C. Q = 97,7.

Aus den grohen Unterscliieden dieser und der von F a v r e und S i 1 b e r m a n n gefundenen Zahlen mufs man schliefsen, dafs beim Ammoniak und der schwefligen Saure die Vor- aussetzungen, auf welchen die hier entwickelte Theorie be- ruht, und welche im Eingange dieses Abschnitts zusammeii- gestellt sind, nicht erfiillt werden.

Leiclrt lafst sich aus der Gleichung (16) die Warme- menge bereclinen, die bei der Szttigung des Wassers mit Gas frei wird; sol1 namlich die Gasmasse 9 die Massenein- heit bei dem Drucke p sattigen, so mufs:

9 = p a oder

und fur die Masseueinheit schwefliger Stiure :

seyn, woraus folgt :

1) In dem oben citirten Werte von B u n s e n , aus d m dieae Formel genonimen ist, ist unter den Tabellen, die das Ende desselhen bilden, ~ t a t t der nncL diesor Formel berechneteo Tafel durch ein Versehen eine andere abgedruckit.

13 *

196

:Niinmt man als Einheit des Druckes den Druck einer At- rnosphiire an, so wird diese Gleichung:

Fiir Kohlenslure ist nach B u n s e n :

b = 1,7967 - 0,07761 t + 0,0016421t' ;

hieraus folgt die Wiirineinenge, welche frei wird, wenn die Masseneinheit Wasser bei der Temperatur O o C. init Koh- lensaure fur den Druck voii einer Atmosphare ges&ttigt wird, gleich 0,5 17. Sieht man von der sehr unbedeutendeu hen- derung der Warmecapacitat ab, welclie in Folge der Ab- sorption eintritt, so kann man auch schliefsen, dafs die Temperatur-Erhdhung, welche das Wasser uiiter den angegebenen Umst&iden erfahrt, gleich 0°,517 C. ist.

AuflGsung eines Salzes i n Wasser.

Aehnliche Betrachtungen, wie iiber die Absorptioii eiiies Gases lassen sich ubcr die Auflosung eiiies Salzes in Was- ser anstellen uiid fiihreii zu Ausdruckeii fur die W mne- capacitat der Losung und die Warinelnenge, die bei der Bilduiig der Lbsuiig frei wird.

Ich deiike mir die Salzmasse I in Berthrung mit der Masse na von Wasserdampf unter eiiiein 1)rucke , der kleiner ist a h der Druck des Dampfes im Maximum der Dich- tigkeit iiber eiiier gesattigten Ltisuiig des Salzes: es sol1 die Wirkungsfunction fur diesen Kijrper und fur die verschie- deiien Zustande, welche durch Vergriifserung des Druckes herbeigefiihrt werden konnen, aufgesucht werden.

Es bezeichne p1 den Druck des Wasserdampfes im Maximum der Dichtigkeit uber einer geslttigten Lbsung des Salzes bei der Temperatur t ; d a m wird, so laiige der Druck p kleiner als ,ul ist, von dem Salze nichts aufgeliist, und es ist nach den Gleichungen (5) und (10):

W = - k ( m y t +Jc'dt), (17) 0

wo y, wie fruher, die specifische Warine des Wasserdampfs bei coilstantein Voluinen, c' die specifische Wiirme des festen Salzes bedeutet; und wo iiber die willkuhrliche Coii- stante, welche der Ausdruck von W iin Allgeineinen ent- halt, verfiigt ist. Es liegt dem angegebencn Ausdrucke die Voraussetzung zu Grunde, dafs der Wasserdampf iiber dem Salze stcts eine so geringe Dichtigkeit besitzt, d a t er sich wie ein vollkoininnes Gas verhalt ; eine Voraussetzung, die urn so genauer erfullt seyn wird, je grofser die Kraft ist, init der das Salz den Wasserdampf an sich zieht.

1st p = p , geworden, so fangt der Daxnpf an sich zu condensiren; es bildet sich Wasser und dieses lbst einen Theil des Salzes auf. Durch unendlich kleine Aenderungen des Druckes kaiin man die Masse des ubrig gebliebenen Dainpfes verkleinern oder vergrofsern. Versteht man in den Gleichungen ('2) und (3) unter s die Masse des condensirten Dainpfes und setzt x , = 0, so erhiilt man durch Betrachtungen, die denen genau entsprechen, durch wclche die Gleichung (6) abgeleitet ist:

t d r ' w = - k ( m y t +Jc' d t ) - (a+ t)' (0 - 0,) __ a + t at -

0

Mit deinselbeii Rechte, init dem angenoinmen ist, dafs der Dainpf bis zum Ende der vorigen Periode sich wie ein vollkommnes Gas verhslt, kann derselbe auch wahrend der jetzi- gen als vollkoininnes Gas betrachtet werdcn ; hieraus folgt, wenn man das Zeichen R in seiner fruheren Bedeutung gebraucht, und wenn man absieht von der sehr kleinen Volii- menanderung, welche das Salz bei seiner Auflbsung erleidet:

.T R(a + t ) 0 , - - o =

rut Hiernach wird:

d Ig -EL W = - h ( m y t + c ' d t + x R ( a + t ) ' ~ - - - a + t (18). s, d t

I98

Diese Gleichung gilt so lange, bis alles Salz aufgeliist ist, falls die W'nsserinasse na griifser ist, als diejenige, die er- fordert w i d , dic Salzinasse I aufzulilsen; ist sie klciner, so gilt die Gleichung, bis aller Dampf condensirt, d. 1:. z = m geworden ist.

Es sol1 zuerst der zmeitb von den beiden unterschiede- neii Fiillen weiter betrachtet werden. Bezeichnet man durch W , die Wirkungsfunktion fur den Zustand, bei dein aller Dainpf verschwundcn ist, so ist fiir diesen Fall:

I dlg

W , = - - k ( m p t - + S d d t ) + m l l ( a + t ) ' * (19). 0

Hedcutet C die Warmecapacitat des auf die beschriebeiic Weise gebildeten, zum Theil aus festem Salz, zum Tlieil aus gesattigter Liisung besteliendcii Kiirpers, so ist aber auch nach der Gleichung ( 5 ) :

daraus folgt :

Die hierdurch bestiinmte Griifse C, die ich die Warmeca- paciiat des bczeichneten Kiirpers genannt habe, ist die Wlirmcineiige, die deinselben zugefiihrt werdeii inufs, uin ihn uin I " zu ei~v6raien; bei dieser Env2rmuiig wird cnt- weder ein Theil des festen Salzes aufgeliist odcr ein Thcil des geliistcn nusgeschieden, und in Folge dessen in dem Kiirper selbst Wtirine errcgt oder verbraucht werden; die so erregte oder verbrauchte Wzrmemenge wird einen we- sentlichen Theil 1-011 C ausoiachen.

Die Gleichnn~; ( I 9) erlatibt feriier die W~irinemenge zu berechnen, die frei wird, wcnn dic Wassermasse na so Tiel von dem Salze aufliist, als sic aufzuliisen vermag.

Man denke sich, daCs die Wasscrinasse rn auf das Salz geschfittet und die Temperatur t constant erhalten werde,

199

intlein inan die bei der hufliisung frei werdende Warine ableitet. Es sey Q die Wiirineinenge, die abgeleitet ist, wenn das Wasser sich init Salz geszttigt hat. Die Wir- kungsgrbl'se fur diesen Procefs ist d a m , da inan von der eintretenden geriiigeii Volumenanderung absehen kann,

Die Aufliisung kaiiii man nun aber auch auf dein folgenden ?Vcge bcwirken:

1 ) Man verwandelt das Wasser bei gleichbleibender Teinperatur in Dampf, desseii Drock kleiner ist, als p L .

2) Man driickt, nachdein man deii Dainpf init dein Salz in Ueriiliruiig gebracht hat, denselbeii bei ebenfalls gleicli- bleihender Teiriperatur zusaiiimen , bis er gRnz condensirt und iii die Salzliisung ubergegangen ist.

Die TVirkungsgrfil'se fur den ersten Theil der Operation ist narli deii Gleichongeii (4) und (10):

. = I E Q

= m ( i k c d t + K - k y t ) ,

uncl fur den zweiteu nach den Gleicliungen (17) und (19):

dlg -!!L a+.t = tn R ( a t t)' --.

at

Aus dem Satze, dafs die Wirkungsgrofse fiir die Ueber- fuhrnng eines Korpers aus einein Zustaiide in einen andern yon dein Wege der Ueberfuhrung unabhangig ist, folgt also :

0

Eiue vie1 einfachere Gestalt erhalt der Ausdruck voii Q , wenn man die Annahine einfuhrt, dafs der Init reiiieiii Wnsser in Reriihrung befindliche Wasserdanipf bis zu seiner Condensation sich wie ein vollkonimnas Gas vrrlielt - cine Annahme, die, wie schon oben beinerkt , wenigstens bei Temperaluren in der Nahe von 0" sich nicht weit von der Wahrheit entiernen zvird. Bei dieser Annabme giebt

200

dic Gleichung (9), wenn man in derselben s gegen G ver- iiachliissigt :

woraus folgt:

Mit Hiilfe der Gleichung (22) lafst sich auch die Glei- cliung (20) auf eine andere Gestalt bringen. Multiplicirt

man n#mlich die erstere mit 3, differentiirt sie nach t und addirt sie zur letzteren, so erhiilt man:

Bekanntlich wird bei der Lbsung eiuiger Salze W l m e frei, bei der anderer Warme verschluckt; nach der Gleichung (23) fiiiclet das Erste strttt, wenn bei wachsender Temperatiir

das Verliiiltnifs fJ waclist, das zweite im entgegengesetzten Falle.

Wenn die Wassermasse rn grofser ist als diejenige, die zur Lbsung der Salzinasse 1 gebraucht wird, SO gilt die Glcichung (18) nicht his m = m , sondern nur bis m = 01 geworden ist, wenn cc die Wassennasse bedeutet, die bei der 'reinperatnr t ziir 1,iisung der Salzmasse 1 erforderlich ist. Ucberschreitet m den Werth a , so hbrt der Druck p aiif cine reiiie Function \-on t zu seyn, er haugt daun vou x und von t ab. Die Function dieser beiden Variabeln, welche den Diuck darstellt, m o p durch ,IA bezeichnet werdcn. Wenn die Wasscrmasse nicht zu grofs ist, so wird die Dichtiglreit des Dampfes iiber der Salzlbsuiig iininer klein genug bleiben, dafs derselbe als vollkoinmnes Gas betrachtet werden kann. Bezeichnet man durch f das Volu- inen der Lissuug, so ist dann also:

n1

201 (m - s ) R (a + 1 )

r a = f +

In dieser Gleichung wird inan ohne merkliche Fehler f als constant ansehen diirfen; thut inan das, so folgt ails derselbeii :

n + t b- H ( n + I )

B X BX P ' e- - R ( m - x ) -

und weiter : P b- P 9 lg-- Y 8-

a + t8v a + t B v a + t - R - 82. a t a t a x at '

Aus der Gleichung (2) ergiebt sich hieriiach:

= 4 l g k W = W , + R ( a + t) 'Jdx a + t .

C O

Macht man nun m, = a, so wird W, gleich dem Werthe, den der Ausdruck von in der Gleichung (18) ftir x = a annimint. Bezeichiiet man wiederum den Werth , deli W fur x = m erhalt, durch W,, so ist also:

t

W , = -- k(myt +Jc'dt) 0

Es ist ,p nur fur Werthe von x definirt worden, welcl~e giifser als n sind; definirt man p fur Werthc ron x, wclclie kleincr als a sind, als gleich p, , so lafst sich diese Glei- chung etwas einfacher schreiben:

t n,

W , = - k (my t +/c'ut)+ R(d: + t)' GJlxlg 4 --&. 0 0

Aus derselben kan~i man die WBnnecapacitlt der aus der

202

Salzinasse 1 und der Wassermasse m gebildeteii Salzlosuiig iind die Wanneinenge berechnen, die bei der Herstellung dieser IAjsiing frci wird. 1st C jene Warinecapacitat und Q diese W$imemenge, so ergiebt sicli durcli eine Betrach- trmg, die derjeiiigeii g m z gleicli ist, durch welche die Glei- chungen (20) uiid (31) abgeleitet siiid:

0 a8

V u h t man wiedcr die Vorausselznng eiu, daL der init rei- iwin Wasser in Beriihrung befindliche Wasserdainpf bis zu seiiicr Condensation sich wie ein 7 ollkoinmnes Gas verhalt, so crhalt man die ndicrungsweise richtigen Gleichungen :

H B 8 k 8 t Zl

C = d 4- m G - - - ((a + t)' fd s l g ') ,

zweite von diesel1 Gleichungen lafst cine Vergleichung Thcorie mit einem von Ii a b o experimentell gefunde- Satze Zll .

Die Erfalirung lehrt , dafs, wcnn itian zu einer Salzlo- sung, die bis ZLI eiiicin gemissen (;rack verdunn~ is[, iioch inehr IYasser zusetzt, heine inerhliclie W%rmeentwick elung statlfindel; ist diese Vcrdiinnuug errcicht, so mufs iiacli dem Ansdrucke von Q

91s 14. A = O ,

a t

also E- (das Verhaltnifs der Spannhraft dea Wasserdampfes X I

203

uber der Liisuiig nnd seiner Spaiinkraft iiber reinein Was- ser bei derselben Temperatur) unabhtingig von t seyn.

B a b o ') hat den Satz, dafs das genannte Verlialtnifs bei den verschiedensten Temperatoren nahezu den gleichen Werth behalt, allgemein ansgesproclieo. Die Versuche, aus denen er denselben geschlossen hat, sind aber meistens mit verdunnten Lijsungen angestellt, und daher mufste ihm die Beschrankung entgehen, unter denen der Satz hier als rich- tic; gefunden ist, die Bedingung nZmIicli, dafs die Losung so verdunnt ist, dafs durch Ziisatz von Wasser zu ihr keine Tempcratursnderung bewirkt wird. Findet bei einem solchen Zusatze eine Temperaturerhiihung statt, so wachst je- lies V e r h h i f s bei wachsender Temperatar , es nimmt ab, wenn eine Temperaturerniedrigung sich zeigt.

Es sey inir gestattet, hier die folgende Bemerkung an- zuschliefsen. Mail hat bei den Versuchen uber die bei chemischen Yrocessen frei werdenden W7armemengen gewiihn- lich nicht auf die Temperatur Rucksicht geiioimnen , bei welcher man die Processe einleitet; uiid doch folgt aus dein ersten Hauptsatze der inechanischen Warmetheorie mit Noth- wendigkeit, dafs jene Wtirrnemengeii mit dieser Temperatur variiren, falls durch die Processe die Warmecapacitat gean- dert wird, was, wenn nicht immer, doch zweifellos der Re- gel nach siattfindet. Es so11 das noch an einem eiiifaclieii Beispiele iidher dargelegt werden.

Gesetzt man habe die Masseneinheit Knallgas roil der Temperatur t in einein fest bcgriiiizten Rauine, uiid lassc dieses, etwa durch ciiien elektrischen Fuiikeii, rxplodiren ; die W~rinemcnge, welche man dem gebildeten Wasserdainpf eiitziehen mufs, iun die Temperatur wieder aiif die ursprung- l i c h zii reduciren sey Q.

Die Wzrmemenge, welche man bei einem gleichen Ver- suche erhalt, bei dem nur t , die Temperatur des Knallgases vor der Explosion ist, und bei dein man den Wasserdampf

1 ) nei iclite iiber die Verllandloogen der Gcsellschaft fiir Bdordcrung dcr N.~tiir~visseiiscl~af~en zu Freibrirg i. 13. ; Jsnuar 1857, S. 2 8 4

204

bis ziw Temperatur t , abkiihlt, sey Q,. Der Eiiifachheit wegeii moge vorausgesetzt werden, dafs das Volumen des Knallgases so grofs gewahlt ist, dafs d e r Wasserdainpf bei ihm und bei den Temperaturen, in die er versetzt wird, sich wie ein vollkommiies Gas verhalt. Es wird sich dann leicht iiachweiseii lassen, dafs Q und Q, verschieden von einander seyii miissen.

Die Wirlrungsgriifse fur die Ueberfuhrung des Knall- gnses von der Teinperatur t in Wasserdanipf vou derselbeii Temperatur uiid dernselben Volumen, die bei dem ersten dcr beiden gedachten Versucke stattfindet, ist

= k Q , da lufsere Arbeit bei derselben nicht geleistet wird.

folgenden Wege bewirkt : Dieselbe Ueberfiihrung denke man sicli nun auf dein

1) Man briiigt das KiialIgas auf die Teinperatur t , . 2) Man lafst das Knallgas explodiren uiid entzieht dem

gebildeten Wasserdainpf Warme, bis seine Temperatur wieder t , gewordeii ist.

3) Man bringt den Wasserdampf auf die Temperatur t. Bezeichnet y’ die specifische Warme des Knallgases, y

die des Wasserdampfes bei constantem Volumen, so ist, da bei keinem der Theile der beschriebenen Operation eine Volumenanderung statt gefunden hat, die WirkungsgrdCse

fiir den ersten Theil = - k y ’ ( t , - t), fiir den zweiten - fiir den dritten -

k Q , , k y @ , - 9.

- -

Nacb dem ersten Hauplsatze der mechanischen Warme- tlieorie inuk die Summe dieser drei Griifsen gleich k Q seyn, d. 11.

Q , = Q + ( y ’ - y ) ( t t - Q I)a iiun y’ nicht glcich y ist, so ist anch Q , nicht gleich Q.

Eine iihnliche Betrachtung lafst sich offenbar fur einen jeden chemischen Procefs anstellen, bei dem keine oder eine za vernachlassigende aufsere hrbeit geleistct wird und d u d 1 den die specifische Wdnne sich Bndert. Bei einem jeden solchen Processe ist also die frei werdende WHrineinenge

205

d. h. die Wannemeiige, die wahrend oder iiach deln Pro- cesse abgeleitet werden mu€s , um die urspriingliclie Tem- peratur herzustellen, voii dieser Temperatur abhangig. Ge- rade diese frei werdende Warmemenge - nicht etwa die erzeugte - ist es aber, welche bei Versuchen, wie sie angestellt sind uber die Warmeerregung bei chemischen Pro- cesseii, gemessen wird.

Bei dem als Beispiel gewahlten Falle sind allerdings die Unterschiede der Wannemengen, welche bei verschiedeneu Temperaturen frei werden, verhaltnifsmafsig sehr Blein ; man wird indessen nicht voraussetzen durfen, dafs das iminer stattfindet.

TJm fur jenen Fall die Unterschiede zii berechnen, die- lien folgende Angaben : Die specifische Warme des Knall- gases bei constantem Druck ist 0,5722 ; hieraus fiiidet man mit Hiilfe des schon oben benutzten C 1 au s i u s ’ schen Satzes und des oben angefiihrten mechanischen Aequivalents der Warmeeinheit y’ (d. h. die specifische Wtirme des Knall- gases bei constantem Volumen) gleich 0,1056. Nimmt man die specifische Warme des Wasserdampfes bei constantem Drucke gleich 0,475 an, wie sie R e g n a u l t gefunden hat, so ergiebt sich auf dieselbe Weise y (d. h. die specifische Warme des Wasserdampfes bei constantem Volumen) gleich 0,3639; nimmt man aber die specifische Wanne des Was- serdainpfcs bei constantem Drucke gleich 0,305 an, wie sie hier oben gefunden ist, so fo& y = 0,194. Nach der ersten dieser beiden Annahinen ist daher :

uiid nach der zweiten:

Dieses Resultat liifst sich noch auf eine andere Weise aus- eprechen. Es sey z die Temperaturerhiihung, die durch die Explosioii des Knallgases bewirkt wird, wenn die Tempe- ratur desselben vor der Explosion t ist; r , sey die entsprechende Temperaturerhiihung fur den Fall, daCs t , die Teniperatur des Kiiallgases vor der Verbrennung ist. Dann hat man:

Q I =Q+0,0417(t, --),

Q , = + 0,212(t, - t ) .

206

t=- Q 2 , = Q , I ' 1'

und daher: I, = r + ( $ - I ) @ , - t ) .

J e nacli der cinen oder der aiiderii hnnahme uber die specifische \%me des Wesserdampfes ist also :

oder

Wiire die zweite Annahme die richtige, so niiifste liiernach die Teinpcratur des Wasserdampfes nach der Verbrennung durch eine Temperaturerhiihung des Knallgases 11111 inehr als das doppelte dicser Temperaturerh6hung vergriilert werden.

T , =t+07115(t , - t )

r , = z + 1,091 ( t , - 2).

_L_-

11. Bemerkung uher die Spunriung des Wasser- durripfis hei Il'emperuturen, die Jem Eisputikle nahe

sind; con G . KirchhofJ

R e g n a u l t 1) ist bei seinen Versucben iiber die Spannung des Wasserdampfes bei verschiedenen Temperaturen zu dein Resultate gckoiiinmi, dafs die Curve, welche die Spannung des Dainpfes von Eis fur Temperaturen unterlialb 0') darstellt, eine vollstandige Continuitzt init dejenigen darbietet, welche die Spannung des Dampfcs vou Wasser fur Teni- peraturen uber 0" liefert. Es ist dieses Resultat init der mechanischen Theoric der Warme in so fern im Einklange, als nach dieser ein Zusammentreffen der beiden bezeichneten Curven in einem Yunkte stattfiiideu kann; die Theorie fordert aber dam, dafs die Tangenten der Curven in diesem Yunkte verscliieden voii einander sind, mit anderen Worteii, dais der IXfferentiaIquotient der Spannung des Dampfes nach der Temperatur bei Oo eincn Sprung erleidet.

1 ) Cornpt. rend. T. 39, p . 406, und P o g g . Ann, Bd. 93, S. 555.

Documents

Ueber einen Satz der mechanischen Wärmetheorie, und einige Anwendungen desselben