Institut fiir anorganische Chemie der Bergakademie Freiberg/Sachsen

Uber einen verbesserten Schwefelnaehweis* Von

Gerhard Aekermann

(Eingegangen am 17. April 1961)

Die Mlgemein anwendbaren mikrochemischen Methoden zum Nachweis yon Schwefel in anorganischen und organischen Verbindungen beruhen in den meisten F~llen auf Reduktion und Nachweis des entstandenen Sulfids. Dem anderen prinzipiell m5glichen Weg, n~mlich der Oxydation zu Sulfat mit dessen anschlieBendem Nachweis, ist bisher weniger Aufmerk- samkei~ geschenkt worden. Der Grund fiir diese Entwieklung ist wohl darin zu suchen, dag in dem naeh der Oxydation entstehenden l%eaktions- produkt ein Naehweis der Sulfationen nur umsti~ndlieh bzw. mit geringer Empfindlichkeit mSglich war.

Vor einiger Zeit gab Lui8 i einen Naehweis Iiir das Sulfation in sehwer- 16slichen Stoffen an. Die vorgesehlagene Methode beruht auf der Um- setzung der Sulfate mit konz. Orthophosphors~iure und Abtrennung der in Freiheit gesetzten Schwefels/iure dureh Destillation.

Sehwefelnaehweis nach Luis (modifiziert)

Nach unserer Auffassung lgl?t sieh die Methode yon Lui~ in zwei Punkten vereinfaehen. Wir ffi.hrten die Umsetzung in einem handels- fibliehen Gliihr6hrchen durch und ersetzten die konz. Phosphorsiure dureh die besser dosierbare, feste Metaphosphorsiiure.

Fiir den Naehweis der Sulfationen verwendeten wir die Misehkristall- bildung zwisehen BaSO 4 und KMn04, wie sie Feigl 2 beschreibt. Obwohl diese Reaktion unempfindlieher ist als die Gipsreaktion auf dem Objekt- triiger, bevorzugten wir diese Probe, um von der Benutzung des Mikroskops unabh~tngig zu sein.

* Herrn Prof. Dr. Ing. Fritz Feigl ztun 70. Geburtstag gewidmet.

G. Aekermann: Uber einen verbesserten Sehwefelnaehweis 107

A us/iihrung

In einem Gliihr6hrehen wird die Substanz mit etwa der fiinffachen Menge an Metaphosphors~ure versetzt und das R6hrchen etwa 15 mm iiber dem Boden zu einer zirka 1 mm weiten, 15 bis 20 mm langen Kapillare ausgezogen.

AnsehlieBend wird der untere Tell des l~Shrehens krKftig erhitzt (die Flamme eines guten Mikrobrenners reicht vol]kommen aus) und dadureh die frei gewordene Sehwefels~iure in die Kapillare destilliert. Nach beendeter Destillation wird die Kapillare an der dem Reaktions- gef/iB zugewandten Seite zun~chst abgeschmolzen, nach dem Abkiihlen aufgesehnitten, mit ges~ttigter KMnO4-LSsung gefiillt und der Inhalt - - wie bei tfeigl besehrieben - - auf ein mit Bariumchlorid impri~gniertes Papier Tabelle 1. S u l f a tn ach w e i s entleert. Nach l0 Minuten ]angem Er- in B a r i u m s u l i a t , 13,7% S

hitzen auf 80 ~ wird unter flieBendem /~gBaSO, Ergebnis Wasser griindlieh gewasehen und dana das fiberschtissige 3/[angan(IV)-oxyd mit 90 + Oxals~ure reduziert. Bei positivem Aus- 42 + fall des Tests kann man auf dem Papier 23 (+) 20 (+) einen roten Fleeken erkennen. 12 - -

Die Uberprfifung des Naehweisver- 7 - - fahrens erfolgte mit tti]fe von BaS04, yon dem man annehmen kann, dal~ as info]ge seiner geringen L6s- lichkeit aueh mit lV[etaphosphorsaure am sehwersten reagiert. Wie Tabe]le 1 zeigt, ]iegt die Erfassungsgrenze bei zirka 5#g. Da Feigl 2 die gleiche GrSBenordnung fiir reine L6sungen angibt, ist erwiesen, dab die Erfassungsgrenze im vorliegenden Fall dureh den Sulfatnachweis bestimmt wird.

Naehweis des Schwefels in organisehen u

Es lag nahe, die Brauchbarkeit der Methode auch fiir den Schwefel- nachweis in organischen Verbindungen zu erproben. Voraussetzung daffir war die Verwendung eines geeigne~en Oxydationsmittels. Natrium- peroxyd schied wegen des starken Angriffs auf das Glas aus. Bei Ver- wendung yon Nitraten (KNO~, NH4NOa) konnte gefunden werden, dab dann die Stiekoxyde bzw. die sMpetrige S~ure den Sulfatnaehweis stSren. Die Wirkung der weiterhin erprobten Oxyde (Mangan(IV)-oxyd und Blei(IV)-oxyd) wurde fibertroffen dureh das yon K6rbl a in die organisehe Elementaranalyse eingefiihrte Zersetzungsprodukt des Silberper- manganats. Bei der Umsetzung wird der in der organisehen Verbindung enthMtene Sehwefel als Mangan- bzw. Silbersulfat gebunden und kann ansehliegend mit tIilfe yon Metaphosphors/~nre abgetrennt werden.

108 (k. Ackermarm : [5Iikroehim. Acta

A usjiihru~g

Die auf Schwefel zu prfifende Substanz wird im GlfihrShrchen mit einem mindestens zehnfachen ~berschug an rein zerriebenem, zersetztem Silberpermanganat vermischt und zur gotg lu t erhitzt. Nach dem Er- kMten fiigt man iiberschfissige Metaphosphors~ure zu und verf/ihrt weiter, wie oben angegeben.

Die Brauchbarkei~ der Methode wurde an einer Reihe organischer Schwefelverbindungen erprobt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2: Schwefe lnachweis in o rgan i schen Ver- binclungen

Chromotropsiiure (Na-Salz), 16,0% 8

Dithizon, 12,5% S . . . . . . . . . . . . . . . .

Alizarin S, 9,4% S . . . . . . . . . . . . . . . .

Eriochromschwarz T, 7,3% S . . . . . . .

Chromazurol S, 5,3% ~ . . . . . . . . . . . .

izg Einwaage i Ergebnis

78 + 7O §

210 q- 130 +

85 + 140 q 110 ~- 90 +

230 160 + 8o (+)

355 + 165 (+) 115 +

Wie die Tabelle zeigt, geling~ es noch, zirka 8 bis 10 ug S in organischen Verbindungen nachzuweisen.

Sehwefelnachweis in anorganischen Substanzen

Fiir die Erfassung des Schwefcls Mler vorkommenden Wertigkeits- stufen in anorganischen Stoffen war zu bedenken, dM~ es sich bei diesen vielfach um schwer schmelzbare, das heil~t im Vergleich zu den organischen Verbindungen um verhitltnism~tgig reaktionstritge Stoffe hande]t. Ftir die 0xydation dieser Substanzen muBte daher ~rert auf guten Kontakt zwischen Probe und Oxydationsmittel gelegt werden. Aus diesem Grunde erlarobten wir bier zuniichst wieder das Ammoniumnitrat.

Bei Verwendung gef~llten Cadmiumsulfids Ms Testsubstanz konnten wir noch 20#g S erfassen. Urn StSrungen durch die Zersetzungsprodukte des Nitrats zu umgehen, prfiften wit noch Blei(IV)-oxyd. Die Erfassungs- grenze lag hier ebenfalls bei 20#g Schwefel.

196211--2] Uber einen verbesserten Sehwefelnaehweis 109

Als aktivstes Oxydationsmittel erwies sich aueh hier wieder das Zersetzungsprodukt des Silberpermanganats, das wir allerdings in sehr rein gepulverter Form anwenden muBten.

A us]iihrung

Die Substanz wird, wie bei den organischen Stoffen beschrieben, zun~chst im G]fihrShrchen mit zersetztem Silberpermanganat oxydiert. und das gebildete Sulfur abgetrennt und nachgewiesen.

Die am Cadmiumsulfid gewonnenen Ergebnisse fiberprfitten wir noch an Bleiglanz und Zinnober. Die Resultate sind in Tabelle 3 zusammen- gestellt.

Tabelle 3. S e h w e f e l n a e h w e i s i n a n o r g a n i s e h e n S~offen

zg Einwaage Ergebnis

Cadmiumsulfid, 22% S . . . . . . . . . . . .

Bleiglanz, 14% S . . . . . . . . . . . . . . . . .

Zinnober, 6~o S . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

190 90 60 50 10

250 200 120 100

410 290 170 150 115

§ §

(+)

+ + § 4- + +

(+) +

Aus Tabelle 3 kann entnommen werden, dal~ es mit Hilfe der vor- gesehlagenen Methode gelingt, etwa 10 bis 12#g S in anorganischen Substanzen naehzuweisen.

Herrn can& chem. Giinter Pitzler danke ich fiir die sorgf/iltige Durch- f~hrung der Versuche.

Zusammenfassung Durch Erhitzen der zu pr~fenden Substanz mit Metaphosphors~ure

und Nachweis der abdestillierten Schwefe]s~ure als BaSO4--KMnO4--- Mischkristall lassen sich noeh zirka 5/zg S in Sulfaten nachweisen. Nach Oxydation mit dem Zersetzungsprodukt des Silberpermanganats l~gt sich Schwefel in be]iebigen anorganischen und organisehen Verbindungen fests~ellen.

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Summ&ry

As lit, tie as aromtd 5 #g ~ in sulfates can be revealed by heating the specimen with metaphosphorie acid and detection of the sulfuric acid evolved as BaSO4--KMnO 4 mixed erystM. Sulfur can be detected in any sort of inorganic or organic compounds after oxidation with the decomposition pro- duet of silver permanganate.

R~sum~

Oll ioeut d6eeler jusqu'/~ 5 #g de S environ da~s les sulfates en ehauffan~ la substance ~ 6tudier avee de l 'aeide m6taphosphorique et en reeherehant l'aeide sulfurique qui distille ~ l '6tat de eristaux mixtes BaSO4--KMnO ,. Apr6s oxydation par le produit de d6eomposition du permanganate d'argent, on peut 6tablir ]a pr6senee du soufre duns des eompos6s organiques et, min6raux queleonques.

Literatur

1 p . Luis , Mikroehim. Aeta [Wien] 1959, 541. F. Feigl, T/ipfelanalyse, Anorganiseher Teil, 4. deutsche Aufl. Frankfurt-

Main: Akademische Verlagsgesellsehaft. 1960. S. 316. 3 j . KSrbl, Mikroehim. Aeta [~Vien] 1956, 1705.