Rochleder : Bestandtheile d. Blitter etc. von &rams acida B o r c k h. 385

LVIL

Ueber einige Bestandtheile der Bliitter und Rinde von Cernsus ncidu Borckh.

Von

Dr. Friedrich Rochleder:

(Im Ausz. a. d. 59. Bde. d. Sitzungsber. d. kais. Akad. d. Wissensch. zu Wien 1869.)

Vf. hat in den Blattern von Pyrus Mulus eine von ihm Isophloridzin genannte Verbindung aufgefunden , welche ein Mittelglied zwischen dem Phloridzin der Stammrinde und dem Amygdalin der Samen im Apfelbaume ist ; derselbe hat neuerdings geprtift , ob sich Isophloridzin auch in den Blat- tern von anderen Pflanzen finde, welche Phloridzin in der Wurzel- oder Stamm-Rinde und Amygdalin im Samen ent- halten, und gefunden, dass Weichselblatter kein Isophloridzin und kein Phloridzin, sondern Amygdalin enthalten.

Das Amygdalin ist von demselben nicht als solches dar- gestellt, aber er hat die daraus entstehende Blausiiure und Bittermandelol nachgewiesen , letzteres in Benzoesaure und diese in ihren Aethylather iibergefuhrt , 80 dass kein Zweifel an dem Vorkommen des Amygdalin in den Bliittern statt- haben kann.

In dieser Beziehung kommen die Blatter von Cerasus acidu mit denen des Kirschlorbeers itberein. Die Menge des Amygdalin in den Weichselblattern ist aber bedeutend ge- ringer als in den Kirschlorbeerblattern.

W i c ke giebt an, dass die Blatter, die Rinde der Wurzel und Aeste, so wie die jungen Triebe von Cerasus dulcis kein Amygdalin enthalten. Vf. glaubt nicht, dass der Unterschied in der Zusammensetzung der BlLtter yon Cerusus dulcis und acida so gross sei. Wicke hatte aber gewiss Amygdalin ge- funden, wenn es in seinem Material vorhanden gewesen wlre. Es ist also hochst wahrscheinlich, dass das Amygdalin sich nicht zu jeder Zeit sondern nur in gewissen Entwickelungs- epochen vorfindet.

Ob das Amygdalin der Weichselblatter krystallisirtes Journ. I. prakt. Chemie. CVII. i. 25

386 RochIeder : Ueber einige BestandtheiIe der Bl#tter

oder amorphes Arnygdalin sei, welches letztere nach L ieb i g und Wohle r , D e n k und W i n k l e r in den Kirschlorbeer- blattern vorkommt, lasst Vf. unentschieden.

Eine Substanz, welche sich in grosser Menge in den Weichselblattern findet, ist die Citronmsuure.

Versetzt man ein wasseriges Decoct der Blatter rnit Blei- zuckerlosung , wascht den entstnndenen Niederschlag zuerst mit essigsliurehaltendem Wasser , dann mit Treingeist aus, vertheilt ihn in Wasser und leitet Schwefelwasserstoff ein, so erhiilt man nach Entfernung des Schwefclblei eine Pliissig- keit , die mit Kalkwasser im Ueberschuss versetzt einen ge- ringen Niederschlag giebt. Die von diesem Niederschlag abfiltrirte Fliissigkeit, rnit Essigsliure bis zur schwach sauren Reaction versetzt, giebt auf Zusatz von Bleizuckerlasung einen Biederscblag, der mit Wasser gewaschen, in Wasser vertheilt und mit Schwefelwasserstofl zersetzt wurde. Die vom Schwe- felblei abfiltrirte Fliissigkeit wurde im Wasserbade zur Syrups- dicke eingeengt. Nach mehrtiigigem ruhigen Stehen erstarrt dieser Rilckstaad zu Krystallen , die zwischen Loschpapier gepresst und in AIkohol und Wasser enthaltendem Aether geltist wurden. Die filtrirte Liisung wurde im Wasserbade erwiirmt, bis der Aether verjagt war, und die dicke zuriick- bleibeude Fliissigkei t sich mehrere Tage iiberlassen. Auf diese Art wurden farblose Krystalle von Citronensaure er- halten.

0,2013 der bei 1000 C. im Kohlensgurestrom getrockneten Krystalle gaben 0,2775 Kohlensaure und 0,0784 Wasser.

Ber. Gef. Cg 3i,50 3i,59 Ha 4 , l i 4,33 0, 58,33 58,08

100,oo 100,oo

Die Weichselblatter enthalten ausserdem eine ausser- ordentlich kleine Menge von Qzwcetin.

Ausserdem findet sich darin noch eine Spur einer Sub- stanz , welclie sich durch Einwirkung verdiinnter Salzsaure in der WTtirme in Quercetin und ein Kohlehydrat zerlegt, welches letztere sehr leicht durch langere Einwirkung der

und Rinde von Cerasus acidu B or G k h. 387

verdiinnten Saure unter Ausscheidung von braunen Flocken einer humusartigen Substanz vcrandert wird.

Die Weichselbltitter enthielten ferner eine kleine Menge cines dem Kastnniengerbstoff ahnlichen, damit aber nicht identischen KGrpers.

Die wasserige Losung desselben mit Salzsaure versetzt und langere Zeit auf IOOOC. erwiirmt, scheidet rothe Flocken ab , welche bei 105O C. iru Kohlensaurestrom getrocknet, fol- gende Zusammensetzung zeigten.

Ber. Gef.

Cnj 60,58 60,8P Hw 4,Sl 5,06 0 9 34,Gl 34,06

200,oo 100,oo

Diese Substanz ist offenbnr noch fahig bei erhtihter'rem- peratur Wasser abzngeben, und als C 2 ~ I I 1 8 0 ~ + H,O oder als C,,H,GO, + 2H,O anzusehen, wie aus dem spater Folgenden mit Wahrscheinlichkeit hervorgeht.

Die Menge dieser Substanz in den Blattcrn war so gering, dass an eine n3here Untersucliung nicht zu denken war. Vielleicht enthalten die Bliitter im Friihjahre mehr davon. Das rothe Zersetzungsproduct lost sich in Alkalien mit griiner Farbe.

Da iiber die Bestaudtheile der Rinde von Cerusus acidu nichts bekannt ist, so hat Vf. auch mit dieser Rinde eine Anzabl yon Versuchen angestellt und dabei sein Augenmerk auf die Substanzen gerichtet, melche unter dem Namen Phlo- baphen als Bestandtheil der Rinden der verschiedensten Pflanzen angegebcn werden.

In dcr Rinde des Stammes von Cerusus duZcis ist von d e K O nin c k eine kleine Menge von Phloridzin aufgefunden worden. Vf. hat weder Phloridzin noch Isophloridzin, noch endlich Amygdalin in der yon ihm untersuchten Rinde von Cerams ucida nachweisen kiinnen. Sie enthielt eine unendlioh geringe Menge eines krystallisirten Korpers , der vielleicht die Stelle des Phloridzin vertritt.

Ein wasseriges Decoct der R i d e wurde nach dem Er- kalten mit einer Lijsung von essigsaurem Zink versetzt , wo-

~ I__

25

388 Rochleder : Uober einige Bestandtheile der BlLtter

durch ein grauer Niederschlag (I) entstand, der auf Filtern gesammelt und rnit Wasser gewaschen wurde.

Das Filtrat von diesem Niederschlage mit mehr essig- saurer Zinkliisung versetzt, wird beim Erhitzen bis zum Sieden triib und giebt einen Niederschlag von braungelber Farbe. Niederschlag 11. Die von diesem Niederschlage durch Filtration getrennte Flussigkeit giebt auf Zusatz von Bleizuckerlosung anfangs einen zimmtfarbenen Niederschlag , der auf Filtern gesammelt wurde. Niederschlag 111. Das Filtrat rnit Blei- zuekerlosung vollstandig ausgefallt , giebt einen blass reh- farben Niederschlag, der mit I V bezeichnet werden soll.

Wird der mit I bezeichnete Zinkniederschlag in Wasser vertheilt, mit Schwefelwasserstoffgas behandelt und die Masse auf ein Filter gebracht , so geht eine Flussigkeit durch das Filter, welche wenig gefgrbt ist. Im Wasserbade eingeengt und mit Alkohol vermischt, lasst sie gelatinijse Flocken eines Pektinkorpers fallen. Die alkoholischc, von den Flocken ab- filtrirte Flussigkeit enthiilt nur unbedeutende Mengen von organischer Substanz.

Wird der Weingeist i m Wasserbade verjagt , ao bleibt eine kleine Menge eines rtjthlichen, harzigen Korpers zurtick ; der bei 1000 C. eingetrocknet, sich in Wasser nur noch zum Theil lost. Das mit Wasser gewaschene Schwefelzink wurde rnit Weingeist von 90 p.C. Alkoholgehalt ausgewaschen. Der weingeistige Auszug ist dunkelbraun , in diinnen Schichten gelb gefarbt. Nach dem Verjagen der grossten Menge des Alkohols und Zusatz von Wasser entsteht starke Trtibung. Nach einiger Zeit setzt sich eine braune, leicht zu gelbbraunem Pulver zerreibliche, harzige Substanz ab.

Diese Substanz wurde in Alkohol geliist und die concen- trirte Ltisung mit Aether zersetzt, wodurch der grosste Theil der Substanz nicdergeschlagen wurde. Ein kleiner Theil bleibt in dem Gemisch von Alkohol und Aether geliist. Wird der Aether abdestillirt, der Alkohol im Wasserbade verjagt und der Ruckstand mit Aether allein behandelt, so bleibt der- selbe Kiirper, welcher durch Aether aus der Alkoholliisung gefallt wurde, zuriick und der Aether farbt sich goldgelb. Wird er durch Destillation entfernt, so bleibt ein gelber Rtick-

nnd Rinde von Cerasus acida B o r c k h. 389

stand, der aus wenig von einem gelben festen Kbrper und einem schmierigen halbflihsigen Fett besteht. Die Menge des in Aether lijslichen Gemisches ist ungemein gering. Der durch Aether aus der Alkoholli5sung fAllbarc Karper ist die Haupt- masse der Substanzen, welche in dem Zinkniederschlage ent- halten sind.

Die durch mehrere Stunden bei 1050 C. im Kohlensaure- strom getrocknete Substanz enthLlt noch Wasser. In dem Zustande von Trockenheit, in welchem er zu der obigen Ana- lyse verwendet wurdc, entspricht seine Zusammensetzung der Formel 4C,,H,,Oi2 + 3H@.

Ber. Gef. C 58,33 58,12 H $95 5J8

Der Niederschlag I1 durch essigsaures Zink in der Sied- hitze erhalten , mit Wasser gewaseben, in Wasser vertheilt und rnit Schwefelwasserstoff behandelt, giebt ein Filtrat, wel- ches wenig gefarbt ist, beim Eineugen irn Wasserbade geringe Mengen eines ziegelrothen Pulvers fallen lasst. Das von dem rothen Ki5rper abfiltrirte concentrirte Fluidum rnit Alkohol versetzt , giebt Flocken eines PektinkBrpers. Das nuf dem Filter befindliche, rnit PITasser gewaschene Schwefelzink giebt an Weingeist von 90 p.C. Alkoholgehalt vie1 von dem braunen harzigen Kdrper ab, der auch im Zinkniederschlage I ent- halten ist. Die Analyse ergab folgende procentische Zusam- mensetzung :

c 58,Ol H 5,20 0 36,70

100,00

Wird der zimmtbraune Niederschlag 111, welchen Blei- zuckerlosung in dem Filtrate des Zinkniederschlags II hervor- bringt, mit Wasser gewaschen, und dann mit Essigsiiure be- handelt, so losen sich beilaufig funf Sechstheile rnit rother Farbe auf. Der nicht in Liisung gegangene Theil wird zum Theil von Weingeist von 90 p.C. Alkoholgehalt mit rothbrauner Farbe aufgelbst. Der auch in Weingeist ungeliist gebliebene

390

Antheil mit Wasser zerrieben und mit Schwefelwasserstoff zersetzt , giebt neben Schwefelblei eine rothe Fliissigkeit , die im Wasserbade eingedampft wird.

Der rothe Ruckstand lost sich nach vollkommenem Aus- trocknen bei 1000 C. in Wasser nur zum Theil auf. Ein rother pulvriger harzartiger Kijrper bleibt ungelost zuriick , das Wasser enthalt Ci'tronmviure in Losung. Die Menge dieser Saure in der Rinde ist ungleich geringer als die in den Blat- tern enthaltene Quantit'at , so dass die Bildung der Citronen- saure in den Blattern ausser Zweifel steht.

Die Lijsung, welche durch Behandeln des Niedersehlags I11 mit Essigsaure erhalten wurde, wird auf Zusatz von Wasser milchig getriibt und lasst sich durch Filtriren nicht klar er- halten. Wird Sehwefelwasserstoff in diese Fiussigkeit ein- geleitet, so entsteht ein cochenillrothcr Niederschlag. Er mird auf einem Filter gesammelt. Das Filtrat ist in diinnen Schichten weingelb in dickeren Schichten rothgelb gefarbt.

Es wurde im Vacuum der Destillation unterworfen, der syrupdicke Destillationsruckstand mit wasserfreiem Alkohol versetzt und die rothe Losung von einem ausgefallten, weissen Niederschlage durch ein Filter getrennt. Das Filtrat wurde in1 Vacuo destillirt, der trockene Destillationsriickstand in der kleinsten erforderlichen Nenge von Wasser geliist. Diese Lij- sung giebt mit gepulvertem Glaubersalz versetzt cine AUS- scheidung von braungelben , in Faden ziehbaren Harzflocken, von denen die Fliissigkeit abgegossen werden kann. Zusatz von Kochsalzkrystalleii erzeugt eine abermalige Ausscheidung von solchen Flocken.

Das durch Glanbersalz gefallte Harz wurde mit Wasser geknetet, dann iiber Schwefelsaure ins Vacuum gebracht und getrocknet. Trocken ist es spriide, leicht zu einem hell gelb- lichbraunen Pulver zerreiblich. Die Analyse fuhrte zu fol- gender Zusammensetzung :

Rochleder : Ueber einige Bestandtheile der BlItter

Ber. Cef. Cp; 58,80 58,88 H3, 4,OO 5,02 O,s,fi 36,30 36,iO

100,oo 100,oo

und Rinde von Ceraszcs aclida B o r c k h. 39 1

Das durch Kochsalx gefallte Harz mit erneuten Wasser- mengen geknetet, dann im Vacuo iiber Schwefelslure ge- trocknet , gleiclit dem eben erwahnten KBrper vollkommen in allen Eigenschaften.

Die wasserige, beim Auskneten dieser Substanz mit Wasser erhaltene gelbe Ltisung wurde wiederholt mit Aether ausgeschuttelt und dadurch eine Spur eines gelben Korpers und eine kleine Menge eines schmierigen Fettes weggenommen. Nach dem Austreiben des Aethers im Wasserbade wurde die wgsserige Losung uber Schwefelsaure ins Vacuum gebraoh t. Naeh zwolf Stunden war die Fliissiglreit triib geworden. Sie wurde filtrirt, das klare Filtrat liber Schwefelsaure im Vacuo zur Trockne gebracht.

Der trockene sprijde Rlickstand wurde im wasserfreien Alkohol geltist und die Liisung durch Aether gefallt. Der Aetheralkohol bleibt goldgelb gefarbt , er wurde abgegossen nnd die gefallte Substanz mit Aether gewasohen und uber Scbwefelsaure im Vacuo getrocknet. Bei 1000 C. im Kohlen- slurestrom getrocknet hatte sie die Zusammensetzung :

4C27H26012 + 3 H 0 Bcr. G e f .

C 55,33 58,08 H 4,95 5,29 0 36,72 36,63

100,oo 100,oo

Der Korper C,,H,,O,, w-iirde mit einem rothen harz- artigen KiJrper gemengt erhalten worden sein, wenn man die Rinde nach dem Verfahren behandelt hiitte, welches fur die Gewinnung des Phlobaphen angegeben ist. Das Phlobaphen der Ittinde von Ccrmu un'da ist also ein Gemenge von dem eben erwdhnten braungelben und einem rothen Kiiiper. Vf. nennt den ersteren = C,,H,,O, Fuscophlobaphen der Weich- selrinde, den rothen Ktirper , von dem spater die Rede sein wird, Rubrophlobaphen der Weichselrinde.

Derselbe hat sich vergebens bemliht, Salze dieses Korpers von constanter Zusammensetzung darzustellen.

Das Fuscophlobaphen der MTeiehselrinde wird durch ver- diinnte I\lineralsauren bei 1000 C. zerlegt in einen ziegelrothen harzartigeu Kiirper nnd ein Kohlehydrat. Die Zersetaung

392 Rochleder : Ueber einige Bestandtheile der Bljltter

wurde ein Ma1 durch Sohwefelsaure, ein zweites Ma1 durch Salzsliure bewirkt.

Fuscophlobaphen wurde mit Wasser zum Sieden erhitzt, verdtinnte Schwefelsaure zugesetzt und das Gemisch mehrere Stunden bei 1000 C. erhalten , miihrend zur Vermeidung von Oxydation ein Strom von Kohlensaure durch das Gefass ge- leitet wurde. Nach den1 Erkalten wurde die Fliissigkeit er- hitzt, von dem Ungelosten durch ein Filter getrennt, die Schwefelsaure aus dem Filtrat mit kohlensaurem Baryt ent- fernt und die vom schwefelsnuren Baryt abfiltrirte Fliissigkeit im Vacuo iiber Schwefelsaure verdunstet. Der amorphe Ruck- stand war barythaltig , seine Zusammensetzung nach Abzug der kleinen Menge Baryt entsprach der Formel C,8H40020 oder 3(C&@,) + 2H,O.

Das Wasser konnte nicht durch Trocknen bei hirherer Temperatur entfernt werden, da die Substanz durch Erwtirmen eine Zersetzung erlitt. Die F eh l i n g’sche Flussigkeit wurde durch dieses Kohlehydrat sehr leicht reducirt. Es konnte nicht krystallisirt erhalten werden.

Das neben diesem Zucker erhaltene Spaltungsproduct von ziegelrother Farbe, mit Wasser zerrieben und mit Wasser gewaschen, erst im Vacuo uber Schwefelsaure und dann im Kohlensaurestrom bei 1050 C. getrocknet, ergab bei der Ana- lyse folgende Zusammensetzung : 2C,,H,,O8 + H20.

Ber. Gef . C 61,9t 62,13

0 33,42 33,11 H 4’87 4’76

100,oo 100,oo -

Eine Quantitat von Fuscophlobaphen wurde bei 1000 C. mit Wasser und Salzsaure behandelt. Nach dem Erkalten wurde die salzsaure Flussigkeit von dem Ungelosten abgc- gossen und dieses mit Alkohol zum Sieden crhitzt. Es blieb ein Theil ungelost, wahrend ein Theil sich lijste. Der unge- loste Theil zeigte dieselbe Zusammensetzung, wiewohl andere Eigenschaften als das in Alkohol losliche Fuscophlobaphen.

Dieser Kirrper war roth, im feuchten Zustande gelatin&, wie der coagulirte Gerbstoff der Rosskastanie uuloslich in

nnd Rinde von Csrasus acida B or c k h. 393

allen Lilsungsmitteln mit Ausnahme siedender Kaliliisung, und besass dieselbe Zusammensetzung wie das Fuscophlo- baphen.

Der in Alkohol losliche Theil war durch Aetherificirung iles Spaltungsproductes , C,,H,808 , entstanden. Nach Verja- gen des Alkohols im Wasserbade und nach dem AbkIthlen des Rtickstandes blieb er als rothes Pulver zuriick von der Zusammensetzung 4C23H2208 + 3H20.

Iler. Gef.

C 62,80 62,67 H 5,35 5,36 0 31,85 31,97

100,oo 100,00-

~23HzzOs = C2H60 3- C,,H,,O* - HZO. Wird Fuscophlobaphen mit schmelzendem Kalihydrat,

die Schmelze nach dem Erstarren mit verdiinnter Schwefel- saure behandelt und im Sandbade der Destillation unterwor- fen, so erhalt man ein Destillat, in welchem eine kleine Menge von Ameisensaure leicht nachweisbar ist , ausserdem enthalt das saure Destillat Essigsiiure und Propionsiiure.

Neben diesen fllichtigen SLuren eiitstehen bei dem Schmel- zen des Fuscophlobaphen mit Kali noch zwei Substanzen, die durch Schiitteln mit Aether aus der mit Schmefelsadre behan- delten Rlasse ausgezogen werden konnen. Wird der Aether im Wasserbade abdestillirt und der Riickstand in Wasser ge- lost, die LSsung rnit Bleizuckerlosung versetzt, so entsteht ein Niederschlag, der zum Theil nach Zusatz von Essigaaure sich lost, zum Theil aber ungelost bleibt. Der ungeloste Theil wurde in Wasser vertheilt mit Schwefelwasserstoff behandelt, die vom Schwefelblei abfiltrirte Fltissigkeit im Wasserbade eingeengt und zum Krystallisiren hingestellt. Es bildeten sich bald Krystalle von Oxalsaure. Diese Sliure entsteht wie die Ameisen-, Essig- und PropionsBure aus dem Kohlenhydrat des Fuscophlobaphen. Die essigsaure Losung, welche vom oxalsauren Blei durch Filtriren getrennt war, wurde mit Schwefelwasserstoff von Blei befreit und im Wasserbade zur Trockne verdunstet , der Riickstand in wenig Wasser geltist und ruhig hingestellt. Es bildeten sich nach einigen Tagen

394 Rochleder : Ueber einige Bestandtheile der Blltter

Krystalle von rtithlicher Farbe, welche mit kohlensaurem Baryt und Wasser behandelt, eine Ltisung gaben, welche sich mit Eisenvitriolltisung blau fiirbt. Die Losung der Krystalle in Wasser wurde durch Eisenchlorid intensiv grun, die grtfne Losung durch Zusatz von kohlensaureni Natron blutroth ge- firbt. Die Krystalle sind also Aescylsiiure. (Protocatechu- saure).

Das neben Zucker aus dem Fuscophlobaphen durch Ein- wirkuug von Mineralsauren gebildete Spaltungsproduct, CI,HIA08, ist das Material, aus dem fiich die Aescylsaure durch Oxydation bildet.

C , ~ I J l ~ O ~ + 4 0 = 3(C,H,01). Die Substanz, C,,H,,O, , hat die Zusammensetzung von

2 At. Aescylalkohol und 1 At. Aescylsaure weniger 2 At. H,O. 2(C,H&3) + G H G O ~ = C 9 i H ~ o s + HeO. --

Aescylalkohol AescylsIure

Nascirender Wasserstoff aus Natriumamalgam entwickelt, wirkt auf das Fuscophlobaphen der Weichselbaumrinde ein. Wird dieses mit Wasser libergossen und Natriumamalgam eiugetragen , so entsteht eine anfangs duiil-ile Losung, die immer lichter wird. Auf Zusatz von Schwefelsaure fallt ein licht fleischrother Ktirper in voluminhen Flocken heraus. Die Zusammensetzung dieses Korpers bei 1000 C . im Kohlensaure- strom getrocknet, entspricht der Formel 2C,,H,60,, + H,O.

Rer. Gef. C 60,56 60,49 H 5,05 5,32

- 0 34,39 34,29 100,oo 100,00

Das Fuscophlobaphen, Cz,H260,, , hat somit 1 At. 0 ver- loren und ist zu C27H,,0,i gewordeu.

Es wurde oben angegeben , dass dor durch Bleizucker erzeugte Niederschlag I11 sich zum Theil in Essigsaure ltist, dass diese LBsung mit Wasser verdunnt sich trubt und Schwe- felwasserstoff darin einen cochcnillerothen Niederschlag er- zeugt, der auf einem Filter gesammelt wurde. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das rothgefArbte Schwefelblei vom Filter genommen , in Wasser vertheilt und diesem eine

und Rinde von Cerasus acida B o r c k h. 395

sehr kleine Menge von Kalilauge zugesetzt. Da8 Gemisch wurde auf ein Filter gebracht. Die nbtropfende rothbraune Losung liess man in ein Gefiss fliessen , welches verdlinnte Salzsaure enthielt. Es schieden sich Flocken von licht fleisch- rother Farbe ab, die auf einem Filter gesammelt wurden. Nach dem Trocknen iiber Schwefelsaure im luftleeren Ilaurne war die Substanz leicht zerreiblich zu einem rothcn Pulver. Dieser ziegelrothe Kijrper ist das Rubrophlobaphen der Weichselbaumrinde. Wie die gefundene Zusamrnensetzung zeigt , enthalt dieser Korper Wasserstoff und Sauerstoff in demselben Verhaltnisse wic Wasser.

Her. Gef. Cs5 53,85 57,h2 113, 4,68 4,89 02, 37,47 33,29 _-

100,oo 100,oo

Es wurde oben erwahnt , dass der in Essigsaure unlijs- liche Theil des Nicderschlags 111 nach dem Ausziehen mit Weingeist mit Sohwefelwasserstoff behandolt , eine Lijsung giebt, welche Citronsaure enthalt, dass diese Losung beim Verdunsteu im Wasserbnde und Behandeln des Verdunstungs- rtickstandes mit Wasser an dieses Citronskure abgiebt, w%h- rend ein rother Korper ungelijst zuruckbleibt. Dieser KOrper ist ebenfalls Rubrophlobaphen.

Ber. Gef. C,, 59,32 59,29 HS, 4,52 4,56

Das Ititbrophlobaphen giebt bei h e h a d u n g mit Mineral- sInren keinen Zucker. Bei der Behandlung mit verdtinnter SchwcfelsStire bci 1000 C. murde eine Substanz von der Farbe des Colcothar erhalten, welche in Wasser so wie in Weingeist sich nur spurenweise aufliiste. Mit Wasser gewaschen und bei 98O C. im Kohlensaurestrom getrocknet, hatte sie folgende Zusammensetzung :

Ber. GeL Cs, 60,29 60,22 He% 5,26 5,36 0 9 34;45 34;42

300,oo 1oo,0o

396 Rochleder : Ueber einige Bestmdtheile der Bliitter

Die von diesem rothen Ktirper abfiltiirte schwefelsaure- haltige Fliissigkeit, von Schwefelsaure mit kohlensaurem Ba- ryt befreit y giebt mit Bleilijsungen einen schwach rijthlich gehrbten Niederschlag, dessen Filtrat nur Spuren organischer Substanz enthalt, die nach Entfernung des Blei durch Schwe- felwasserstoff und Eindarnpfen im Wasserbade als amorpher brauner , wenig i n Alkohol ) nicht mehr in Wasser lijslicher Riickstand verblieb.

Das rothliche Bleisalz, in Wasser vertheilt, und mit Schwefelwasserstoff zersetzt, gab Schwefelblei und eine wenig gefirhte Fltissigkeit, die eingeengt im Wasserbade, nach eini- ger Zeit Krystalle lieferte ) welche nicht von einer rijthlichen Substanz gereinigt werden konnten, die ihnen hartnackig an- hing. Ihre wasserige Liisung wurde durch Eisenchlorid schmutzig dunkelgrun gefarbt. Auf Zusatz von Sodalijsung wurde die Flussigkeit schmutzig roth. Die mit kohlensaurem Baryt behandelte Lijsung der Krystalle wurde durch Eisen- vitriollosung blau. Diese Reactionen sprechen fiir die An- wesenheit der AescylsHure.

Zieht man von der Formel des Rubrophlobaphen die For- me1 ab, welche die Zusammensetzung von 2 At. Aescylsaure ausdruckt, so bleibt die Formel als Rest) welche die Zusam- mensetzung des rothen Kijrpers ausdriickt , welcher bei der Behandlung mit Schwefelsaure gebildet worden war.

C35H3401, - 2(C,H604) = C94HP509. - Rubrophlobaphen

Der Austritt von 2 At. Aescylsaure erfolgt nicht gleich- zeitig, sondern 1 At. tritt leichter aus als das zweite, wie aus einem Versuche ersichtlich ist , den ich spater beechreiben werde.

Das Spaltungsproduct des Rubrophlobaphen ist in der Rinde auch fertig gebildet vorhanden) in einer Modification, die in Alkohol loslich ist.

Es wurde oben erwahnt ) dass der in Essigsaure unlijs- liche Antheil des Bleiniederschlages 111 an Weingeist ziemlich vie1 Substanz abgiebt. Die dunkelrothe, alkoholische Losung lasst nach dem Verjagen des Alkohols im Wasserbade eine zu Pulver zerreibliche, rothe Masee zurlick, die nichts anderes

und Rinde von Cmasus acida B o r c k h. 397

ist als das Spaltungsproduct des Rubrophlobaphen der Weich- selbaumrinde.

Es wurde kurze Zeit bei 1200 C. im Kohlensaurestrom getrocknet und hatte dann die Zusammensetzung :

4C21H2209 + H2O. Ber. Gef.

C 59,65 59,44 H 5,32 5,35 0 35,03 35,21

100,oo 100,oo

Wie weiter oben angegeben wurde, entsteht in dem Fil- trate des Bleiniederschlages I11 durch Bleizuckerlosung ein hell rehfarbener Niederschlag IV. Er wurde auf Filtern ge- sammelt, mit Wasser gewaschen, in Wasser vertheilt und mit Schwefelwasserstoff zersetzt. Die vom Schwefelblei abfiltrirte Fllissigkeit ist in diinnen Schichten gelb, in dickeren Schich- ten rothbraun gefarbt. Nsch dem Verjagen des Schwefel- wasserstoffes durch Erwiirmen im Wasserbade wurde die Fltissigkeit der Destillation im Vacuo unteraorfen. Der feste Ruckstand mit wasserfreiem Alkohol erwarmt, lost sich zum grossten Theile auf. Die Losung wird von einer geringen Menge einer weissen Substanz abfiltrirt und das Filtrat aber- mals der Destillation im Vacuo unterworfen. Der Destilla- tionsrlickstand wird in der geringsten Menge Wasser geliist und die wasserige Losung wiederholt mit Aether geschiittelt. Der Aether farbt sich blass weingelb und hinterlasst bei der Destillation einen klebrigen Rtickstand , der sich in Wasser grosstentheils lust. Einige gelbliche , klebrige Flocken blei- ben in Wasser ungeliist. Die wiisserige LFsung, die von den Flocken abfiltrirt wurde, triibte sich im Vacuo uber Schwefel- saure und setzte an den Gefasswanden ein klebendes Harz ab, dessen Menge gering war. Die Flussigkeit liess sich klar abgiessen. Sie wurde im Vacuo iiber Schwefelsaure verdun- stet. Der Ruckstand liess beim Wiederauflosen in Wasser nochmals eine kleine Mengc des klebendcn, harzigcn Korpers zuruck. Die durch ein nasses Filter davon getrennte k’liissig- keit gab nach dem Verdunsten iiber Schwefelsaure im leeren Raum einen sproden, leicht zu einem licht rehfarbenen Pulver

____

398 Rochleder : Ueber einige Bestandtheile der Blltter

zerreiblichen Rtickstand, dessen Menge so gering war, dass keine nahere Untersuchung angestellt werden konnte.

Bei 1 IOOC. im Kohlensaurestrom getrocknet, hatte dieser KSrper folgende Zusammensetzung :

Ber. Cef. 41 54,19 54,08 FIt4 4,52 4,77

Ci,H,408 liesse sich allenfalls als C,,H,,O, + 2H,O nnd C,,H,,O, als eine Verbindung von Aescylsaure mit dem Alde- hyd derselbcn, als C,H,O, + C7H,0, - H,O ansehen.

Die durch Schiitteln mit Aether von dieser Substanz und einem klcbenden Harz befreite wiisserige Losung giebt beim Verdunsten im Vacuo uber Schwefelsaure einen Riickstand, der bei 1000 C. im Vacuo vollstandig getrocknet, zu feinem Pulver zerrieben werden kann. Dieses Pulver ist im Wasser ohne Ruckstand lijslich. Es wurde in der kleinsten erforder- lichen Menge von wasserfreiem Alkohol aufgeliist, die Ltisung so lange mit Aether versetzt , als dadurch eine Ausscheidung stattfand.

Der Niederschlag ballte sich bald zusammen und haftete fest an der Wand des Gefzsses. Die alkoholiscb-gtherische Lijsung liess sich von der ausgescbiedenen Masse klar ab- giessen. Man destillirte im Wasserbade den Aether und einen Theil des Alkohols ab und brachte den Ruckstand der Destil- lation iiber Schwefelsaure in den luftleeren Baum. Die dabei trocken erhaltene Substanz ist der GerbstoE der Rinde.

Der durch Aether gefallte Korper wurde in sehr weuig Wasser gelost und die Losung erhitzt, urn Spuren von Aether und Weingeist zu entfernen und dann uber SchwefelsLure im leeren Raume getrocknet.

Zerrieben stellt diese Substanz ein licht rehfarbenes Pul- ver dar, in Wasser wie in dlkohol mit rother Farbe liislich. Seine Zusammensetzung und sein Verhalten in der Warme gegen verdiinnte Mineralsauren zeigen, dass es als wasserhal- tiges Rubrophlobaphen anzusehen ist.

und Binde yon Cerasus acida B or c k h. 399 Ber. Gef.

($5 53,84 53,88 H4,, 5,13 6,38 0 2 0 41,03 40,T4 _-

10o,oo 1o0,oo

CxiH330~ + 4HsO = cSSn40O90. - Rubrophlobaphen

Diese Substanz wurde in folgender Weise mit Salzs5ure behandelt. Verdunnte Salzsiiure wurde mit der Substanx in einen Kolben gegeben und dieser in heisses Wasscr gestellt. Wenn die Fliissigkeit bei 1000 C. einige Zcit verweilt hatte, wurde sie triib. Man nahm den Kolben aus dem Wasserbade, liess die Flussigkeit erkalten und samnielte das Ausgeschie- dene auf einem Filter. Das Filtrat wurde wieder auf l oon C. erhitzt, bis Trubung eiutrat, zum Abkuhlen gestellt und filtrirt. Dieses Verfahren wurde so oft wiederholt, als dch durch Er- hitzen noch eine Ausscheidung einstellte. Die auf diese Weise gesanmelten Ausscheidungen wurden mit Wasser zum Sieden erhitzt und die erhaltene TZsung siedend heiss von dem Un- geltisten abfiltrirt.

Nach luehrmaligem Auskochen mit Wasser wurde eiii Ktirper erhalten, der in heissem Wasser unliislich war so wie auch in kaltem. Er erweichte beim Erhitzen niit Wasser bis auf 1000 C., wurde aber nicht flussig. Bei gewohnlicher Tem- peratur war er hart und spriide, zu Pulver von der Farbe des Colcothar zerreiblich. Die Andyse hat zu der Zusammen- setzung, 8C,,H,o08 + 3H,O, gefuhrt.

Ber. Gef. C 61,96 61,85 H 5,lO 5,15 0 32,94 33,OO

100,oo 100,oo

Aus dem siedenden Wasser, womit dieser Riirper behan- delt worden war, setzte sich beiin Erkslten eine Substans ab von rijthlich-grauer Farbe, die auf einem Filter gessmmelt und mit kaltem Wasser abgewaschen wurde. Getrocknet war diese Substanz von lichter ftehfarbe, und nach der Formel 2C281126012 zusammengesetzt.

400 kochleder : Ueber einige Bestandtheile der Blitter

Ber. Get. c 59,68 59,80 33 4,80 4,92 0 35,52 35,28

100,oo i q o n

In der salzsauren Fliissigkeit, aus welcher beide Substan- zen sich abgeschieden hatten, war kein Kohlenhydrat enthal- ten. Die FlUssigkeit gab die Reactionen der Aescylsaure.

Die Entstehung beider Substanzen neben Aescylsaure wird durch folgendes Schema anschaulich gemacht :

C 3 5 H 4 0 0 2 0

H 8 0 4 - C35H32016

- - C , H , O 4 -

C 2 8 H 2 6 0 1 2

- C liH 6 0 4

C2IHZOO 8

-

Der in der Weichselbaumrinde enthaltene Gerbstoff findet sich darin in geringer Menge.

Nach der eben angegebenen Uarstellungsweise erhiilt man ihn rein von anderen Bestandtheilen der Rinde, er hat bei 11 20 im Kohlensaurestrom getrocknet die Zusammen- setzung : 2C,,Hz00,0 + H,O.

Ber. Gef. C 55,14 56,90 H 4,76 4,78 0 38,lO 38,42

100,OO 100,00

Die wasserige Lijsung des Gerbstoffes wird durch Eisen- oxydsalze grlin gefirbt , Leimliosung bringt Trubung , nach Zusatz von etwas Alkohol Fallung in weissen Flocken her- vor. Bleizuckerlosung erzeugt eine fast weisse Fallung. Alka- lien fiirben die gelbliche LSsung dunkler , unter Aufnahme von Sauerstoff aus der Luft werden die alkalischen Lijsungen bald dunkelroth. Salasaure und Schwefelsaure fallen selbst concentrirte Losungen nur sehr unvollstandig.

Der Gerbstoff der Weichselbaumrinde enthalt Wasser- stoff und Sauerstoff im Verhaltnisse wie im Wasser. E r halt eine gewisse Menge Wasser sehr hartnackig zuriick , wie aus

__

und Rinde von Cerusus acida B o r c k h. 401

der Analyse des bei 1120 C. getiockneten Gerbstoffes ersicht- lich ist. Bei 1000 C. getrocknet, enthalt er noeh etmas mehr Wasser, so dass auf C21H200,0 3 i4 H,O konimen.

Der Gerbstoff wurde in Wasser gelijst, Schwefelsaure zu- gegetzt und dieae Mischung im Wasserbade erhitzt , wlhrend Kohlcusaure durchgcleitet wurde, uni die Oxydation zu ver- hindern. Es bildet sich ein rothes, auch in siedendem Wasser unlosliches Product. In der davon abfiltrirten Fliissigkeit ist kein Zucker nachzuweisen. IJeberliaupt enthalt diese Fltissigkeit nur Spuren organischer Substanz. Die Entstehung des rothen Kijrpers BUS den1 Gerbstoff ist eine Folge von Aus- tritt voii Wasserstoff und Sauerstoff in der Form von Wasser.

Die Zusammensetzung des bei 1100 C. im KohlensWre- strom getrocbneten Kiirpers entspric'ht tler Formel 4CzlH, ,08 + 3H20.

Ber. Gef.

C 61,54 61,65 H 4,27 4,57 0 34,19 33,7S _ _ ~ - --

100,00 100,oo

Als eine wgsserige Losung des QerbstoEes mit Salasaure vermischt in einem Strom von Kolilensiiure ILngere Zeit auf 1000 C . erlritzt ~ u r d e , schied sich ebenfrtlls ein rothes Pro- duct ab. Die Fllissigkeit wurde grosstentheils durch Ab- giessen entfernt , hlkohol zugefugt und gekocht. Es loste sich ein lileiner Theil der iothen Masse auf, ein grosserer Theil blieb unloslich zuriick. Nach wiederholtem Auskochen mit Alkohol stellte er eiiie rotbe Gallerte clar, die iiber Sehwe- felslure im luftleeren ltauiu getrocknet, ungemein an Volum verlor und getrocknet sicti leiebt zu aiegelrothorn Pulver zer- reiben liess. Wic die Analyse ergab, hat bei dieser Behand- lung eine Aetherificirung clurch Salzsaure und Weingeist stattgefunden.

Ber. Gef.

C33 62,44 F2,64 Ha% 4,99 5,19

32,58 32,17 100,OO 100,OO

00 _____.

Nach noch 6 Stunden fortgcsetztem Trocknen bei 108OC. im Kohlens5urestrom verlor der Kiirper noch H,O.

Journ. f. prakt. Chetuie. CVII. 7 . 26

402 Rochledei.: Ueber einige Bestandtheile der Blatter

Die in Alkohol mit kirschrother Farhe gelBste Substanz, welche neben diesem in Alkohol unltislichen Rtirper entstan- den war, wurde durch Verdampfen des Alkoliols im Wasser- bade bis auf eineii geringeu Ruckstand und Zusatz von Wasser erhalten. Feucht von feurig kirsehrother Farbe, ist dieser Korper naeh den1 Trocknen tiber Schwefelsiiure im leeren Raum, xiegelroth gefirbt uiid hat folgende Zusamrnensetzung :

Rer. Gef. C,, 65,09 64,86 HI" 4,72 4,67 O8 - 30,19 30,47

100,oo 100,oo -~_-_I

Die Bilduug dieser beiden Korper findet nach folgendem Schema statt:

C,,H,,O, + GH60 = ~*3H,nO* + H2.O. Die abgegossene, salzsaure Fltissigkeit, aus wclchcr sirh

diese Korper abgcschicden hattcu, enthielt keinen Zucker. Eine Portion Gerbstoff wurde wit schnielxendem Kali-

hydrat behanclelt. Als die mit Schwefelsgure versetzte, iu Wasser gcloste Schmelze der Destillation iinterworfen wurde, erhielt man ein stark sauer reagirendes Destillat, in wclchem sehr kleine Mengen von Ameisensiiure nachweisbar waren. Durch Hehmdlung des Destillates niit koblen~aurem Baryt wurde das Barytsalz der fliichtigen Siiiire dargestellt. 0,1547 dieses Salzes hinterliessen beim GlUhen 0,1204 kolilensaurcn Baryt , entsprechend 60,14 Baryt. Essigsaurer Baryt enthiilt 60,OO Baryt. Die fliichtige Saure ist also rnit etwas Ameisen- saure verunreinigte Essigsaure.

Die wiiisserige Flussigkeit , iron tvelcher dic Essigsaure sbdestillirt worden war, wurde mit allroholhaltigem Aether ausgeschiittelt, der braune Acther der Destillation in] Wasser- bade untcrworfen , der Riickstand in Wasser gelost uud diese Liisung mit Bleizuckerlosung gefillt. Die vom Bleinieder- schlage sbfiltrirte Flussigkeit w r d e durch Sehwefelwasser- stoff vom Blei befreit und im Wasserbade zur Trockne ge- bracht. Der Ruckstand iu wenig Wasser gelost gab iriit Bleizuckerli.hung noch eine kleine JIenge des Bleisalzes , die znr ersten Portion des Bleisalzes hinzugefdgt wurde. Die von dern Bleiniederschlsge cturch ein Filter getrennte FlUssigkeit

m d Rinde von Ccrasus ucidu B o r c k 11. 40 3

wurde mit Schwefelwasserstoff bleifrei gemacht und im Was- serbade eingeengt, der Verdunstungsriickstand zum Krystalfi- siren hingestellt.

Das Bleisalz wurde iu Wasser vertheilt dureh Schwefel- wasserstoff zersetzt? die vom Schwefelblei abfiltrirte Fliissig- keit im Wasserbade eingeengt und der Ruhe einige Zeit iiber- lassen. Es bildeten aich bald Krystalle einer Saure, deren Zusarnrnensetzung zu erini tteln die Menge derselben nicht ausreichend war. Dic Reactionen zeigten, dass sie weder Aescylsaure (Protocatechusaure), noch Salieylsaure, noch Gal- lussaure mar. Ihre Losung in Wasser wird durch Eisenvitriol- losung nach Zusatz von doppelt-kohlensaurem Natron pracht- voll indigblau.

Die Plussigkeit, welche den neben dieser Saure und Essigsiiure gebildeten KGrper enthielt , lieferte bald braunlich gelb gefarbte Rrystalle, Urn sie zu reinigen, wurden sie in Aether gelost und die atherische LBsuug der freiwilligen Ver- dunstung iiberlassen. Bei dem Losen in iiether blieb eine kleine Menge eines braunen, amorpheii Kiirpers zuruck.

Die Krystalle, welche sich beim Verdunsten des Aethers bildeten erschienen als hanfkorngrosse Aggregate von Na- deln. Durch L6seu dieser Krystalle in wenig heissem Wasser und Stehenlasseii erhielt man abermals Rrystalle, die wieder in Aether gelost wurden. Die Menge dieser Krystalle ist beilaufig doppelt so gross als die Nenge tier oben erwahn- ten Siiure.

Werden die lufttrockenen Krystnlle , welche aus Aether sich abgeschieden haben , nuf 1000 C. in einem Kohlensaure- strom erwarnit , YO verliereu sie Wasser , dessen Menge 2 1,54 p.C. betrug. Sie haben folgende Zusarnrnensetzung :

Ber. Gef.

Cc 5T,14 57,15 57,22 H,, 4,76 5,29 5,21

Der gefundene Gehalt an Wasserstoff ist um 0,45 hiSher, als der nach der Formel, C,H,03, berechnete Gehalt. Es muss dieser Ueberschuss von einer durch das Umkrystallisiren &us

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404 Rochleder: Beatandtheile d.Bl6tter etc. von C~ususacidu Borc kh.

Wnsser und Aether nicht zu entfernenden Verunreinigung herrtihren. Der KiSrper enthalt aus Aethcr umkrptall isir t eben so vie1 Wasser als der aus Wasser uinkryytallisirte. Die Wassermcnge ist nahem dieselbe, wie sie das aus Wasser urnkrj-stallisirte, lufttrockene Phloroglucin zeigt. Die gefw- denen Zahlen lassen trotz des zu hocti gefundenen Wasser- stoffgehalts niclit die Foriiiel, C,,H,,06, ja nieht eininal dic unwahrscheinliehe Formel, C,,H, ,06, zii. Vf. nennt diesen KSrper Isophloroglucin.

Die Zusaumensetzung der Siiure , welche nehen Essig- saure und Isophlorogluciii aus dcm Gerbstoff der Weichsel- baurnrinde cntsteht , muss wenigstens im Iiohlcnstoffgehaltc iuit der (Protocatcchusiiure) Aescylsaure Ubereinstimmen. Die mit dem Isophloroglucin in dew Gerbstoff verbuudene Siiure aber muss die Zusamriiensetzung der Kaffeesaure = C,H,O, haben, init ctieser Saure isomer oder vielleicht pol5 mer seiu.

2(CeIJ,O3) + CgHBO, = C;iHibOB + 2HyO. - ' . y u v - - c c

Isophloro- Isokstfee- Gerbutofk gliiciu slurc

Die Isokaffecs8ure wurde bciin Schmclzen cles GerbstoRcs mit Kalihydrat in Essigsgure und eine Siiure zerfa1le.u , die wie die Aescylslure zusamniengesetzt oder nur im Saucr- stoffgehalt ron dieser versehieden , entweder C,H,O, , oder C,H60, +x ist.

Dass die Menge von Isophloroglucin , welche bei dieser Reaction cntsteht , nahezu das Doppelte voii dcr Nciigc dcr zugleich gebildeten Sgure betragt , ist schon angegeben. Das Isophloroglucin giebt mit Eisenchlorid keine violette FBrbung und seine mit Blkalihydmt versetzte Liisung wird an der Luft bei laagem Stehcn nur sehwach weingelb gefarbt. Beim Er- hitzen wird ein kleiner Theil verkolilt , ein grijsserer Theil sublimirt, wic es scheint unverandert.

Was die iibrigen Bestandtheile der Rinile von Cerasics ucida anbelztngt, die nicht in den erwiihnten vier Niederschla- gen enthalten sind, so betragt ihre Mcnge so wenig, dass es nicht gclang, einen von ihnen in einer zur Untersuchung er- forderlicheu Menge aus dem zu Gebote stchenden Material darzustellen.