E r d m a f i n w Kothner, Zinige Doppelsulze des Rubididiwms. 71

2) Gleichviel, ob die Oxydation des Rubidiums heftig unter Entflammung erfolgt oder langsam geleitet wird, es bildet sich immer nur eifi zlnd dasselbe Oxyd.

3) Das Oxyd des Rubidiums besitzt die Zusammensetzung RbO,. Die Annahme von M e n d e l e j e f f s q , dass fiir die Alkalimetalle die Oxydform R,O typisch sei, llsst sich nicht aufrecht erhalten, ohne den Thatsachen Gewalt anzuthun.

Ueber einige Doppelsalze des Riibidiums ; von Denselben.

Die nachfolgenden Versuche wurdeii angestellt, urn zu einer analytisch brauchbaren quantitativen Scheidungsmethode des Kaliums vom Rubidium zu gelangen. Wir sind darin nicht glucklicher gewesen a1s unsere Vorganger. Das Problem ist ungelost. Nachdem wir uns iiberzeugt haben, dass ausser den bereits beschrittenen auch einige neue, anscheinend gangbare Wege nicht zum Ziele fiihren, scheint uns dieses sogar ferner zu liegen als je').

Die von uns dargestellten neuen Verbindungen diirfen aber insofern Interesse beanspruchen , als sie ein tiberraschendes Licht auf die Stellung des Ammoniums zu den Alkalimetallen werfen.

Die hervorragende Bestandigkeit und Krystallisationskraft des Rubidiumeisenalauns 2), der sich so scharf von dem sehr

3') Diese Annalen, Suppl. 8 , 151 (1872). l) Die Bestimvtmg des Rubidiums nebem Kalium lasst sich, in

Ermangelung einer quantitativen Scheidungsmethode , sehr gut anf indirectem Wege durch Bestimmuiig der Leitfiihigkeit mit Hiilk des Telephons ausfiihren. Da die Xethodc, die wir zu diesem Zwecke ausgearbeitet haben, von allgemeiner Brauchbarkeit scheint, so sol1 dariiber im Zusammenhange berichtet werden, wenn die Versuche mit anderen Salzgemischen ebenfalls abgeschlossen sind.

') E r d m a n n , Arch. Pharm. 232, 18 (1894).

72 Erdmanfi u. l i a t h ~ e r , Eiizige Doppelsalze des Rubidiums.

schwer darzustellenden, nur im Eisschranke haltbaren, bei Hand- warme sich sofort unter Verflussigung zersetzenden Kalium- eisenalaun unterscheidet , legte einen Vergleich dieser Verbin- dungen mit dem ebenfalls bestanaigen Amrnoniumeisenalaun nahe, uber dessen Schmelzpunkt noch keine naheren Angabeu vorlagen.

Beirn Erhitzen in Capillarrijhrchen an einem und dem- selben Thermometer beobachteten Mgir folgende Zahlen :

Rubidiumeisenalaun, Schmelzp. 53O Ammoniumeisenalaun, ,, 43--44O Kaliumeisenalaun, 1, 330.

In dieser Hinsicht steht also das Rubidium dem Ammonium naher als dem Kalium, obgleich man nach den Gewichten Rb = 85, K = 39, NH, = 18 das Umgekehrte hatte er- warten sollen.

So wurden denn zunachst einige Rubidiunidoppelsalze dar- gestellt, welche charakteristischen Ammoniumsalzen analog sind. Dabei hat sich unsere Vermuthung durchaus bestktigt, dass das Ammonium eine grossere Aehnlichkeit mit dem Rubidium be- sitzt, als mit dem Kalium.

Phosphorsaures Rubidimmgnesium, RbMgPO, + 6 H,O.

10 g Chlorrnagnesium wurden in 30 ccm Wasser gcliist und warm zu einer Mischung von 10 g Chlorrubidium (geliht in 30 ccm Wasser) und von 30 g Dinatriumphosphat (geliist in 50 ccni Wasser) hinzugegeben. Es fie1 augenblicklich in reich- licber Menge ein zunachst voluminoser, amorpher Niederschlag, der sich rasch - sehr stark zusammenschwindend - in ein schweres Krystallpulver verwaadelte ; cs sind flache Krystallc von der Form eines gleichseitigen Trapezes. Eine Probe, dic sofort nach dem Ausf&llen im siedenden Wasserbade erhitzt worden war, wurde dickflussig, schied nach dem Erlialten grosse , sehr regelmtissig ausgebildete Krystalle des Doppel- salzes aus und wurde dabei wieder diinnfliissig.

0,2269 g der lufttrocknen Krystalle verloren beim Gluhen im Porzellau- tiegel 0,0781 Wasser.

Erdmamn u. Kothmeer, Einige Doppelsalxe des Rubidium. 73

Berechnet fur Gefunden RbllIgPO, + GH,O = 311,70

6 H,O 34,58 34,43.

Das Salz ist leicht loslich in warmer verdunnter Salzsaure; fallt man diese Losung mit Barytwasser und befreit das Filtrat durch Schwefelsaure von Baryum, so erhalt mail beim Ein- dampfen Rubidiumsulfat, aber nur etwa ein Drittel der be- rechneten Menge. Der Rest vou Rubidium geht wieder in den unloslichen Phosphatniederschlag: ein neucr Beweis fur die Neigung des Rubidiums zur Bildung schwerliislicher Doppel- salze. Digerirt man aber das Rubidiummagnesiumphosphat mit einer Losung von salpetersaurem Silber, so wird es leicht und vollstandig zerlegt : es bildet sich sofort gelbes unlosliches Silber- phosphat und das phosphorsaurefreie Filtrat enthalt alles Rubi- dium und Magnesium in Form ibrer Nitrate.

Wahrend das Kaliummagncsiumphospbat sich mit Wasser sehr leicht zersetzt ”>, ist das Rubidiummagnesiumphosphat selbst beim Kochen sehr bestandig.

Saures Ru~idiummag~esiumcarbonat, HRbMg(CO,), + 4 H,O.

Kohlensaures Rubidium (23 g) wurde in Wasser (50 ccm) gelost und in der Kalte mit Kohlenslure gesattigt. Von der so erhaltenen Rubidiumdicarbonatlosung erhitzten wir j e ,10 ccm mit 15 ccm einer diinnen Paste von neutralem kohlensauren Magnesium *) auf dem Wasserbade unter Einleiten eines Kohlen- saurestromes funf Minuten auf 600.

a) S c h r i i c k e r und V i o l e t , diese Annalen 140, 229 (1866). ’) Ich venvendc das sehr reactionsfahige Salz YgCO, f 3H2O,

welches icli der (liite des Herrn Director Dr. P r e c h t in Neustass- furt verdanke. Diese interessantc Verbindung wird jetzt fabrik- massig zum Zwecke der Pottaschefabrikation dargestellt (vgl. E n g e l , Compt,. rend. 100, 1224; 101, 74; E r d m a n n , Zeitschr. f. Naturwissenschaften 66, 388 [1893j), de sie sich mit Chlorkalium und Kohlensaure im Druckkessel unter Bildung des sehr schwer loslicheu Doppelsalzes HKNgCO, f 4Hs0 umsetzt. Dieses merkwiirdige Magnesiumcarbonat ist in Wasser sehr vie1

74 Erdmannn u. Kothner, Ekige Doppelsalze des Rubidiums.

Als man dann vom Ungelosten trennte, schieden sich aus der Lauge beim Abkiihlen sofort kleine Rhomben ab, die sich nach einigen Tagen um das Dreifache vergrosserten; sie sind derb und durchsichtig und zeigen unter dem Mikroskope eigen- thiimlich rundliche Flachen, alle Ecken sind abgestumpft.

Zur Analyse wurde das Salz gegliiht, aus dem Riickstande das Rubidiumcarbonat mit wenig Wasser ausgelaugt und in Sulfat verwandelt. Der Auslaugungsriickstand kam direct als Magne- siumoxyd zur Wagung.

0,2993 g verloren beim Gluhen im Platintiegel 0,1464 g; der Riick-

Berechnet fur Gefunden stand gab 0,0395 MgO und 0,1318 Rb,S04.

HRbMg(CO,), + 4H,O = 301,6 4'/IHP0 f l'/pCO, 48,61 48,93 MgO 13,21 13,20 Rb 28,24 28,18

Berze l iu s5 ) hat das KaliumdoppelsalzHKMg(CO,), + 4H20, D ev i 11 e G, das Ammoniumdoppelsalz H(NB,)Mg(CO& + 4 H,O beschrieben. Beide Salze stellen feinkornige, ltrystallinische Pulver dar, die aus rhombisclien Prismen mit abgestumpften Ecken be- stehen; in der That zeigen sie im Aussehen unter einander und mit dem oben beschriebenen analog zusammengesetzten Rubi- diumdoppelsalz eine tauschende Aehnlichkeit.

Gleichwohl besteht zwischen dem Ammonium- und dem Kaliumsalz ein charakteristischer Unterschied : wahrend das Am- moniumsalz, wie schon D e v i l l e auffiel, sehr leicht verwittert, ist das Kaliumsalz ausserordentlich luftbestandig. In der tech- nischen Sammlung des Einen von uns befinden sich in offenem Pappkastchen seit Jahren Krystalle von saurem Kaliummagne-

leichter loslich als das gewtihnliche und erscheint, unter dem W r o s k o p betrachtet, grosskrystallinisch; es hat Neigung , beim Aufbewaliren , namentlich im trockiien Zustande, in wasserarmere Salze iiberzngehen , halt sich aber in Form einer Paste liingere Zeit. E.

") Ann. de chim. et de phys. [2] 14, 378 (1820). ") dun. de chim. et de phys. [.3] 33, 75 (1851); [3] 36, 454 (1852).

Erdmalzlz 2c. Rathlzer , Einige Doppelsalze des Rubidium. 75

siumcarbonat , welche sich ganz tadellos erhalten haben. Wir glaubten zuntichst annehmen zu durfen, dass die hervorragende Bestandigkeit dieser Kaliumverbindung ') sich bei dem zur Doppelsalzbildung so sehr neigenden Rubidium noch in er- hahtem Maasse wiederfinden wiirde.

Gross war daher unsere Ueberraschung, als wir beob- achteten , dass das Rubidiummagnesiumcarbonat nicht nur bei gelindem Erwarmen, sowie im Exsiccator in der K U e , rasch sein Krystallwasser verliert, sondern schon an der Luft bei Zimmertemperatur binnen einem Tage stark uerwittert. Nach- dem wir uns aber iiber die Eigenschaften des analogen Ammo- niumsalzes informirt hatten, konnte kein Zweifel mehr ilber die Ursache dieser zunachst sehr iiberraschenden Thatsache obwalten. Wir mochten dies als einen typischen Fall von chemischer Mimicry bezeichnen.

Bleitetrachloridc7~1orrub~d~u~, Rb,PbCl, = 589,O.

Zur Dmstellung von Bleitetrachloridchlorrubidium wurden entsprechend der Vorschrift yon F r i e d r i c h s ) fur das analoge Ammoniumsalz 15 g Chlorblei in 275 ccm rauchender Salzsaure eingetrageii und unter Abkuhlen bis unter f loo so lange Chlorgas eingeleitet, bis da8 Chlorblei i n Losung gegangen war ; bei den angegebenen Mengenverhaltnissen dauert das etwa eine Stunde. Zu dieser Bleitetrachloridlosung wurden 13,O g Chlorrubidium in zehnprocentiger Losung zugegcben ; es fallt momentan ein einfarbiges , gelbes , feinkrystallinisches Pulver. Die Ausbeute betrug etwa 30 g Rb,PbCI, statt 31,76 g.

In den Eigenschaften ist das BleitetrachEoridc721orr~b~d~~ dem von Fri c d r i c h beschriebenen Bleitetrachloridchlorammo-

') Grossere Xrystalle von Kaliummagnesiumcarbonat werden durch kalte Salzsaure nur seliwer geldst; urn Pottasche daraus zu er- halten, muss das gepulverte Salz mit Wasser im Autoclaven er- hitzt werden.

*) Monatsh. f. Chem. 14, 505-520 (1893).

76 Eramaan u. Eothlzer, Eiaige Doppelsalae des Rubidizcms.

nium tauschend ahnlich. Mit wassrigem Ammoniak gekocht, spaltet es sich in Bleisuperoxyd und Chlorrubidium :

I. 0,9840g gaben 0,4960 PbO, und 0,4036 RbCL Wenn man Bleitetrachloridchlorrubidium mit co?wentri.r.te.r.

Schwefelsaure ubergiesst, so fallt allmahlich unter reichlicher Salzslureentwickelung ein gelbes Oel nieder, das also schwerer is t als concentrirte Schwefelsaure; es ist das bereits von F r i e d r i c h aufi dem Ammoniumsalze erhaltene freie Bleitetra- chlorid PbCI,. Beim Iiochen mit werdiinnter Schwefelsaure bilden sich unter Chlorentnickelung die Sulfate :

11. 0,7504 g gaben 0,3815 PbSOI und 0,4414 Rb&O,, dann 0,3394

Beim Erhitzen geht das RubidiumbleichZorid Rb,PbCl,j i n Rb,SO,.

Rubidiumbleicldoriir Rb,PbCl, iiber : III. 0,9385 g, im Porzellantiegel gelinde gegliiht, verloren 0,1165 C1. IV. 1,0278 g, ebenso, verloren 0,1240 g.

Berechnet fur Gefunden , Rb,PbCI, = 589,O I. It. III. IV.

Pb 35,04 34,43 - - 34,73 2 Rb %,93 28,98 28,96 25,94 - - 7

2 c1 12,Ol - - 12,42 12,07. Reducirt man das Bleitetrachloridchlorrubidium mit wass-

riger schwefliger Saure und fallt das Filtrat mit Silberliisung, so erhalt man fur den Gesammtchlorgebalt Werthe, die hinter dem berechneten etwa urn 1 pC. zuruckbleiben (ber. fur 6Cl: 36,04; gef.: 35,01, 35,25, 35,20); richtige Werthe erhtilt man bei Reduction rnit arsenigsaurem Natrium.

Das Bleitetrachl9ridchlorrubidium ist unabhangig sowohl von H. E r d n i a n n 9 ) als von H. L. W e l l s l o ) beobachtet worden. Wahrend Herr W e l l s die Scheidung des Caesiums vom Rubi- dium mit Hiilfe von Rleitetrachlorid versuchte, haben wir uns durch schriftliche Vereinbarung mit Herrn W e l 1 s vorbehalten zu prufen, ob sich das bisher ganz unzugangliche Problem einer quantitativen Trennung des Kaliums vom Rubidium nicht

') Arch. Pharm. 232, 23 (1894). I") Zeitschr. f. anorg. Chem. 4, 335 (1694).

Erclmanr, u. K a t h n e r , Einige Doppelsulse des Rzsbidiuw. 77

auf die Eigenschaften dieses schonen Doppelsalzes griinden lassen wiirde.

Da wir jedoch in dieser Richtung zu einem positiven Er- gebnisse nicht gelangt sind, konnen wir uns Ilber diese recht zeitraubenden Versuche sehr kurz fassen. Wir haben Folgen- des festgestellt.

Molekiil) lasst sich aus einer mit Chlor gesattigten methylalkoholischen Losung (70 ccm) annahernd quantitativ mit der oben beschriebenen Bleitetrachlorid- losung (10 ccm) fallen, wenn man zum Auswaschen 80 procentigen Spiritus (30 ccm) anwendet. Spuren bleiben aber im Filtrat.

Chlorrubidium (0,2411 g =

Gewogen als Rb,SO,

a. ails dem b. aus dem II

Zusammen : Niederschlag: Filtrat :

0,0040 I1

1. 0,2684 11. 0,2593 0,0030 ~~~~~

III. 0,2686 -

Berechnet R b ~ S 0 4

I/ 0,2623

78 Erdmalala u. K b t h n e r , Einige Doppekalze des Rubidium.

Trotz dieser erheblichen Verschiedenheiten wird die Be- stirnmung des Rubidiums .neben KuZium durch das Bleidoppel- salz zu ungenau, wenn man so lange rnit kaltem 80procen- tigem Alkohol digerirt, bis alles Kalidoppelsalz gel6st ist:

Erhalten 0,2558 g Rb,S04 statt 0,2623 g.

Dagegen ist das Bleidoppelsalz ganz vorziiglich zur Reini- g m g eines rohen, mit ein bis zwei Procent Chlorkalium verun- reinigten Chlorrubidiwms geeignet. Zu diesem Zwecke nehmen wir auf je 19 g gewohnlichen, aus Rubidiumthonerdealaun her- gestellten Chlorrubidiums 25 g Chlorblei und 470 ccrn rauchende SalzsBure. Das gelbe Doppelsalz (Ausbeute 43 g statt 46 g) schmelzen wir auf dem V o 1 h a r d 'schen Gasofen, wobei Chlor sich verfluchtigt und Bleichlortirchlorrubidium Rb,PbCl, in ge- schmolzenem Zustande zuriickbleibt. Dieses in der Hitze leicht- flussige neue Doppelsalz erstarrt beim Erkalten zu einer gross- strahligen , weissen Krystallmasse. Die Schmelze wird ge- pulvert und mit 130 ccm Wasser eine Stunde lang gekocht, abgegossen und das Ausltochen noch zweimal mit je 100 ccm Wasser wiederholt. Die in Losung gehende geringe Menge von Blei wird rnit Schwefelwasserstoff gefallt. Das durch Eindampfen des Filtrats erhaltene Chlorrubidium ist spectralanalytisch rein. Ausbeute 15 g statt 17,5 g.

Nachdem wir einmal erkannt und durch die Darstellung der im Vorstehenden beschriebenen Doppeisalze bewiesen hatten, dass das Ammonium in seinen Eigenschaften ein getreues Ab- bild des Rubidiums und nicht des Kaliums ist, begegnen uns auf Schritt und Tritt neue Beweise fur die Richtigkeit dieser Anschauung. Auch die Fliichtigkeit der Ainmoniumsalze findet sich bei den Rubidiumsalzen in bemerkenswerthem Grade wieder Is); so ist es nach unseren Erfahrungen nicht moglieh,

Is) Nach G. H. B a i l e y (Journ. chem. SOC. 65, 445)ist die .niichtig- keit des Chlorrubidiums beirn Kochen seiner wassrigen Liisung schon sehr merklich.

Fritsch, Bestiwmwng vom Kohlemtoff uncl Stickstoff etc. 79

Chlorrubidium durch vorsichtiges Erhitzen ohne wesentlichen Verlust von Chlorammonium zu befreien. Bei den Sulfaten ge- lingt die Scheidung offenbar nur deshalb, weil das Ammonium bei hoher Temperatur durch die Schwefelslure oxydirt wird.

Die physika1.-chemischen Untersuchungen von J. T r BU b e l3),

die fur Rubidium und Ammonium das gleiche Atomvolumen er- geben haben , bestatigen unsere Erkenntniss in erfreulicher Weise.

Ueber die Bestimmung von Kohlenstoff und Stick- stoff in orgnnischen Verbindungen auf nassem Wege;

von Paul Fritsch. (Hierzu Tafel I.)

[Hittheilnng ails dem chemischen Institut zu Xarburg.]

(Eingelanfen am 1. September 1896.j

In der vor einiger Zeit in diesen Annalen veroffentlichten Abhandlung l) ,,Syntheseu i n der Isochinolinreihe" erwahnte ich, dass bei einem Theile der dort beschriebenen neuen Kbrper Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt nach einem neuen Ver- fahren, bestehend in einer Combination des M e s s i n g e r 'schen 2,

Kohlenstoff- und des K r li g e r'schen 8) Stickstoffbestimmungsver- fahrens , ermittelt worden sei. Ueber die Anwendbarbeit und die praktische Ausfilhrung desselben sol1 nunmehr Mittheilung gemacht werden.

Zunachst wurde der M e s s i n g e r'sche Apparat in der von K i i s t e r und S t a l l b e r g ' ) angegebenen vereinfachten Form benutzt. Nach diesem Verfahren wurden m-Oxybenzalacetal- amin, m -Aethoxy- und m - Nethoxyisochinolin oxydirt und er- gaben folgende Zahlen ftir Kohlenstoff:

la) Ber. d. deutsch. chem. Ges. Z7, 3173 und 3180 (1894). l) Diese Annalen 286, 4. $) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 23, 2756. 3, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 27, 609. *) Diese Annalen 278, 215.