Die concentrirte Lauge ron Trinitroresorcin d u r d e mit Baryum- carbonat neutralisirt. Aus der heissen Liisung schossen in Wasser schwerliisliche Nadeln an. Sie wurden mebrfach aus Wasser um- krystallisirt und dann niit Schwefelsaure zersetzt; es schied sich eine bei 142" schinelzende Verbindung aus, welche sich leicht ale ?f~-Sitrobenzo8silure zu erkennen gab.

623. F. K r a f f t : U e b e r e inige hochmoleculare Benzolder ivate . (Eingegangen am 23 Novonber.)

Die iiachfolgenden Yrrsuche wurden durch gerade reichlic!i vor- haiidrnes Material veranlasst und angestellt, um die Reactionsfahigkeit hochniolecularer Fettkiirper gegeniiber A tomcomplexen anderen Gruppen esprimentel l zu priifeii und die i n solcheii Fiillen entstehenden Pro- diicte naher keiiiien zu lernen. Aus einigen Beispielen lasst sich n u n r r ~ t ~ l r e n , dass die Einfuhrung selbst sehi, grosser gesattigter Saure- oder Alkoholradicale in's Benzol mit Leichtigkeit gelingt und diibei schurf charakterisirte und brquem zu bearbeitende Derivnte entstehen.

P e i i t a d r c ~ l p l i e i i y l k e t o n : CljHBI. C O . CgH5. Zur Darstellung dieses Ketons betzt man einer LBsung von einem

Theil Palmitylchlorid Cl5 El31 . COCI i n zwei Theilen Beuzol sehr allmilig und unter zeitmeiligeni Umschiitteln etwa anderthalb Theile Aluminiumclilorid zu, indem man das Reactionsgernisch, welches fort- wiihrend Chlorwas*erstotf entwickelt, anfangs abkiihlt , spl ter unter langsani geateigertem Erwiirinen desselben. Nach zwei bis drei Tagen wird die erkaltete breiige Masse in riel Wasser eingetragen und das G:inze iiacl Salzsanrezusatz bis zur Verjagung des Beiizols erwarmt. hlaii erzielt schliesslich rasch eine ann&heriide Trennung der Reactions- producte - bei deli ersten Versuchen niit uicht sehr liinge fort- gesetzteni Erwiirnieu waren dies etwa gleichviel regenerirte Palmitin- s iure und neiigebildetes Ketoii - durch Fractioniren unter ca. 15 mm, wo dereii Siedepunkte uni ungeft'ibr 40" differiren. Das Rohketon wird danii zu r Entfernung der noch beigeniengteii freien Siiure in warmem Alkohol gelost und Animoiiiak sowie heisse wiissrige Cblorbaryum- liisung zugefiigt, wodurch Haryumpalniitat und auf mehr Wasserzusatz auch das Keton selbst vollstandig ausfallrn. Das letztere extrahirt man nach dern Abfiltriren , Auspressen und Trocknen des Nieder-

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achlags mit Aether oder warmem Alkohol und erhlilt es durch eine Rectification unter vermindertem Druck und einmaliges Umkrystalli- siren vollkommen rein. Das P e n t a d e c y l p h e n y l k e t o n liist sich ziemlich leicht in Aether, ebenso in warmem, dagegen sehr schwer in knltem Alkohol. Die heiss bereitete weingeistige Losung gesteht beim Abkiihlen zu einem Krystallbrei von grossen glanzenden Blattern, wihrend die geschmolzene oder destillirte Substanz tafelfiirmig erstarrt. Das reine Keton schmilzt bei 5 9 O und siedet unter 15 mm bei 250.5 bis 251O. Die Analyse Ghrte zu 83.52 pCt. Kohlenstoff und 11.78 pCt. Wasserstoff, die Formel C22 H36 0 rerlangt 83.55 pCt. Kohlenstoff und 1 1.40 pCt. Wasserstoff.

Bei der Oxydation des Pentadecylphenylketons mit Chromsaure- mischung hat man ahnlich, abwohl etnas weniger energisch zu ver- fahren, wie bei der Spaltung des Methylpentadecylketons (diese Be- richte XII, 1671). blan erhalt Benzoesaure und Pentadecylsaure, welche man durch eine Destillation im luftverdiinnten Raume von einander und einem Rest des haher siedenden Ausgangsmaterials trennt. Die Benzoesiiure wird durch Umkrystallisiren aus Wasser gereinigt, schmilzt dann sofort bei 120" und siedet unter Atmospharendruck bei %go. Ebenso leicht ist es, die Pentadecylsaure zu reinigen, wenn man die erwiirmte Losung in weingeistigem Arnmoniak mit warmer Chlorcalciumlosung versetzt, das ausfallende Kalksalz abfiltrirt, wascht, auspresst, trocknet und zuletzt noch zur Entfernung von Ketonspuren mit Aether behandelt. Es bleibt reiner pentadecylsaurer Kalk zuriick, den man durch Erwiirmen mit niiissig concentrirter Salzsaure zerlegt. Die abgeschiedene Pentadecylsaure siedet, genau wie ich friiher angab, unter 1UO mm bei 255" und schmilzt nach einmaliger Krystallisation aus Weingeist definitiv bei 51". Die Verbrennung gab 74.23 pCt. Kohlenstoff und 12.53 pCt. Wasserstoff; fur die Formel C15H3002 be- rechuen sich 74.38 pCt. Kohlenstoff und 12.39 pCt. Wassertoff.

H ex ad e cy 1 b enz 01 (Ce t y 1 be nz o I ) , C16H33. C ~ H S , un d 0 c t adecy 1 - benzo l , C ~ , H ~ P . CsHg.

Aus Jodcetyl C16 H33J, Jodbenzol und h'atrium ist Hexadecy l - Lenzol CIS&. c6H5 YOU Hrn. Th. Steinniann auf meine Veran- lassung dargestellt und bereits einigen weiteren Versuchen unterworfen worden. Der gut krystallisirende Kohlenwasserstoff (gefunden 87.41 und 87.54 pCt. Kohlenstoff, 12.61 und 12.75 pCt. Wasserstoff fiir CsaHs berechnet 87.42 pCt. Kohlenstoff und 12.58 pCt. Wasserstoff) schmilzt bei 27O und siedet unter 15 mm bei 230O. - Fiihrt man ihn durch Auflosen in rauchender Schwefelsaure in die Monosulfosaure iiber und erhitzt das schwer losliche hexadecylbenzolsulfosaure Natron CleH33. c6H4 . S03Na (gefunden 5.65 pCt. Natrium und 7.74 pet.

Schwefel, berechnet 5.69 pCt. Natrium und 7.92 Schwefel) anbaltend mit Kalihydrat auf 250°, SO bekommt man das schon krystallisirende, farb-, geruch- uiid geschmacklose Hexadecylphenol ClsH33. C6Hb. OH (gefiinden 8'2.82 pCt. Kohlenstoff und 12.1 7 pCt. Wasserstoff; be- rechnet 83.03 pCt. Kohlenstoff und 11.95 pCt. Wasserstoff), welches bei 77.5" schmilzt und unter 16 mm bei 260-?261 O siedet. - Dm Hexadecylbenzol liiest sich sehr leicht nitriren und liefert ein Mono- iiitrodrrirat C16 H33. C6 H, . NO2 (gefunden 4.34 pCt. Stickstoff; berechnet 4.03 pCt. Stickstoff) in Form eines krystallinischen Pulvers, iiher welchee. genauere C n t r r s ~ ~ c h ~ i n g rorbelioltcn. einstweilen nur bemerlrt sei. d:iss es nach dcm Vnikrystallisiren ails Weingeist. bei ca. 35-36" sclimilzt und bei der Rcdnction mit Zinn und Salzeilure in wein- geistiger LG3ung ein Aiiiidohe?i:idecyll~enzol C16 FIla . CS €11 . NH2 liefert (gt.fiindrn 82.98 pCt. Kohlenstoff, 12.35 pCt. W;tsaerstoff und 4.81 pCt. Stickstoff; berrchnet X3.2Y pCt. Kohlenstaff, 12.30 pCt. Wasserstoff ond 4.42 pCt. Stickstoff) diiR arlter 14 nim ganz nnd ohne Zersetzung zwischen 254 - 255" iibergeht und nach dem Umkrystallisiren aus Renzol bei ca. 53O schmilzt : das Platindoppelsalz (C16 H33 . CS Hd . S H 2 . HCI):, PtCIJ (gefiinden 18.f; pCt. I'latiii: lierechnet 18.7 pCt. Platin) ist i n Aether niid starkem Weiiigeist ziemlich liislich.

Normalprimarer Octadecylalkohol aus Stearinsiiure wird, wie aucb seine niedereii Honiologeii , weit Lesser durch Behandlung mit Jod- wassrrstoff, ;ils rermittrlst Jod uud Phosphor in das Oc t a d e c y l - j ( I d i d umgewandelt. Zu dessen Gewiniiung leitet man Jodwasserstoff- gas i l l dell irn m'asserb;id ebrn geschmolze~ien Alkohol ein, erhitzt hirrbei langsani bis 2111' Sirdeteiiiper:itiir. siittigt I & diesem Wlrme- grad sowie schliesslicli noch tinter langsanier Abkiihlung mit dem G a s uncl liisst daiiii einen T:ig lang stehen; niithigenfalls kann man die Hehnndlniig noch ein A , J d wiederholeii. D:ts Jodid wird aus Wein- geizt, worin es sich i l l der Iiiilte scliwer liist, umkrystallisirt und 80

fmt ohne Yerluste rein erhalteii: die Analyae meines constant bei 39.sn sclimelzenden Priiparats gab :13.13 pCt. Jod, wiihrend die Forniel C,sI137 J = 33.34 pCt. vcdaiigt. - Fijr die Darstellung des O c t a - d c c y l b c n z o l s rerduiriite ich das Jodid mit Benzol und fugte Jod- benzol rind Natriumscheiben hinzu, h i d e im Ueberscliuss, worauf nach ganz gelindem Anwiirmeii die Reactioii rasch unter Bildung eines tief- b1:iuen Ueberzugs auf dem Yetall beginnt , uin sich dann besonders leicht beirn Umschiitteln Linter Jodnatriumatlliisiiiig ohne lussere Warme- zufulir fortzusetzen. Nach kurzer Zeit wurde im Oelbad bis auf 1500 erwiirmt, wobei das Benzol abdestillirt and das geschmolzeiie Natrium keine weitere Einwirkung mehr ansiibt. Hierauf behandelt mail in der Riilte mit Alkohol um das iibrige Natrirint, sowie mit Wasser um das Jodnatrium zu elitfernen und isolirt den niit Aether aufgenommenen Kohlenwasserstoff durch zwei- bis dreimaliges Rectificiren unter ver-

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mindertem Druck. Die Ausbeute betrug gegen 80 pCt. der theoretiscben. Vollstindig rein erhalt man das Octadecylbenzol durch Auflosen in wenig Aether und Ausfallen n i t Weingeist in der Kiilte. J e nach der Concentration scheidet es sich d a m als ein bald erstarreudes Oel odrr in silberglanzenden, farb-, geschmack- und geruchlosen Blattchen aus. Die Analyse gab ti?. 16 pCt. Kohienstoff und 12.96 pCt. Wasserstoff; die Formel C24HL2 verlangt 87.27 pCt. Kohlenstoff und 12.73 pCt. Wasserstoff. D e r Schmelzpunkt liegt bei 3Gn, der ganz constante Siedepunkt unter 15 mm bei 249O (Th. i. D. bis 1500). Geschmolzen erstarrt die Substanz beim Eintrageii eines kleinen Krystallfragments gleich unterhalb dee Schmelzpunktes wieder, sonst bedarf es gewiiho- lich starkerer Abkiihlung und beobachtet man dann voriibergebende Erniedrigung der Schmelztemperatur um etwa 4 -50. Ein ahnliches Verhalten, wohl auf der Existenz einer labilen Modification beruhend, nahm ich auch beim Hexadecylbenzol wahr , das seinen oben ange- gebenen Schmelzpunkt nach der Schmelzung in der Regel erst durch Ahkiihlen bis auf ca. 0 0 wieder erhielt und daniit hangt anscheinend auch das Mattwerden dieser anfanglich zu prachtigen glanzenden Tafeln eratarrenden Kohlenwasserstoffe zusammen.

Zahlreichen Agentien gegeniiber erweist sich das Octadecylbenzol als ein hiichst reactionsfahiger Kiirper. Uebergiesst man beispielsweise dasselbe bei gewijhrilicher Ternperatur mit Rrom, so findet sofort energische Einwirkung unter Entweichen ron Bromwasserstoff und Schmelzung statt. Wenn man die Substanz mit dem mehrfachen Ge- wicht rauchender Schwefelsaure zusanimenbringt und dabei die Tem- peratur nur wenig iiber den Schnielzpunkt des Octadecylbenzols steigen liimt, 80 vollzieht sich in wenigen Minuten glatte Umwandlung in die Sulfosaure. Gieset man hierauf vorsichtig i n Eiswasser, schichtet mit Aether bis zur Auflosung der ausgeschiedenen festen Sulfos5ure und fiigt unter Umscbutteln Chlornatriumlijsung zu , so scheidet sich i n grossen gllnzenden Bliittern das ~ I I uberschissiger Kocbsalzlosuug fast ganz unliisliche octadecylbenzolsulfosaure Natron aus, leicht durch successives Waschen init Kochsalzliisung, Wasser, Alkohol und Aether z u reinigen, von der Zusammensetzung CIS H37. C6 Ha. SO, Na (gefunden 5.3 pCt. Natrium und 7.29 pCt. Schwefel, bcrechnet 5.41 pCt. h'atrium und 7.41 pct. Schwrfel). Die8 Salz zcrsrtzt sicb erst bei sehr hoher Temperatur ohne vorher zu schmelzen; durcli zehn- bis zwiilfdindiges Erhitzen mit dem etwa achtfachen Gewichte Kalihydrat auf ?50-?700, unter anfiinglichem Zusatz oon wenig Wasser, wird es fast quantitativ in Octadecylpbeuol C1sH37. &Ha. OH iibergefiihrt. Das Phenol fiillt als blendend weisse Masse aus, wenn man die Schmelze in warmem Wasser aufninimt und ansauert und iet nach einmaliger Krystallisation aus Alkohol, der es beim Erkalten fast vollstandig wieder in groesen gliinzenden Bliittern anschiessen liisst , viillig rein und seinem oben

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scbon genannten niederen Homologon durchaus iihnlich. Es schmilzt bei 840 und siedet ohne irgend welche Zersetzung unter 15 mm bei 2770(Tb. i. D. bis 1500). Die Verbrennunggab 83.11 pCt. Kohlenstoff und 12.29 pCt. Wasserstoff, wiihrend die Formel 0 : 83.24 pCt. Kohlenstoff und 12.14 pCt. Wasserstoff fordert. Es mag ferner noch erwahnt werden, dass wie das Hexadecylbenzol auch das Octa- decylbenzol ron rauchender, anf 5- 100 ahgekiihlter Salpetersaure, in die man den geschmolzenen Koh1enw:isserstoff unter Umschiitteln tropfenweise einfliessen liisst , mit Leichtigkeit nitrirt wird. Dabei bildet sich zuerst ein braunrothes, festes Product, welches bald in das nahezn farblose Mononitroproduct (roh unscharf gegen 48C schmelzend) iibergegangen ist. Dies letztere wird durch Zinn und Salzsaure in weingeistiger Liisung leicht zu einem Amidooctadecylbenzol reducirt , welches unter 15 mm rollstindig bei 2740 iibergeht und nach hloss einnialiger Kryst;illisation aus Benzol bei ca. G 10 schmolz; auch diesea Praparat verdicnt sorgfiiltige Reinigung und Untersuchung.

H e x y 1 d i p h en y 1 m e t h an ( D i p h eny 1 h e p t an), c6 H13. CH (CsHj)?.

Nachdem einige Versuche gezeigt batten, dns die von mir friilier Lrschriebenen hiiheren Aldehyde C,H2,O und Saurechloride C, N2,-10Cl sich mit aromatischen und anderen Substanzen sehr leicht umsetzen, fiihrte Herr V. A u g e r aiif meine Veranlassung mit Kiirpern yon mittlerer Moleculargriisse, niimlich dem Oenantho: und Heptoylchlorid einige Vorstudien aus. Seiner Arbeit (Dissert.) entnc.' rr.e ich in Kiirze die folgenden Notizen.

Ein Theil Oenantbylidenchlorid c6 HIS. CCI, H (Sdp. 65 -67O unter 15 mm) wird im rierfachen Gewicht Henzol geliist, hierzu 0.2 Theile Aluminiumchlorid langsam zugefiigt und nzich etwa zwei- tiigiger Chlorwasserstoffentwickelang kurze Zeit bis auf 300 erwlirmt. Unter diesen Bedingungen enthiilt das Product ca. 40 pCt. vom Ge- wicht des Hrptylidenchlorids an H exy ld ipheny lme thz ln CsH13. CH(CgHj)2, welches unter IOmm bei 1860, unter 15 m m bei 1930 siedet, durch Rectificiren gereinigt bei starker Abkiiblung grosskrystal- liiiisch erstarrt und nach dem Auspressen bei 14" schmilzt (gefunden 90.6 1 pCt. Kohlenstoff und 9.58 pCt. Wasserstoff; berechnet fiir C19Hn4 = 90.48 pCt. Kohlenstoff und 9.52 pCt. Wasserstoff). N t i i r t man, so entsteht Hexyldinitrodiphenylmethan Cs His. CH (CsH4. SO& iind bei dessen Reduction ein Hexyldiamidodiphenylmethan CsHl3. CH (c6 H,. NH&, aus dem man schliesslich nach dem Methyliren eine unter 16 mm bei 272-2780 fibergehende Base erhalt, die erstarrt rind aus Alkohol unikrystallisirt bei 59.50 schmilzt: das H e x y l t e t r a - methyldiamidodipbenyImethan (26 H i s . CH[CgNL. N(CH3)2]2, mit 81.70 pCt. Kohlenstoff und 10.31 pCt. Wasserstoff (berechnet fir

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C~,HJIN, = 81.65 pCt. Kohlenstoff und 10.06 pCt. Wasserstoff). - Bequenier noch lasst sich diese letztere Base durch Condensation ron Oenanthol und Dimethylanilin mit Chlorzink erhalten, obwohl bei den ersten Versuchen das Oenanthol grossentheils f i r sich condensirt wurde; die in rerdiinnten Siiuren leicht liisliche und niit Hiilfr vnn Destillation im luftrrrdunnten Raume sowie durch Unikrystallisireu gereinigte Base schmilzt, mit dem vorgenannten Priiparate identisch, bei 59.50 und siedet unter 15 mm bei 2750 (bei der Analyse fanden sich 81.60 und 81.62 pCt. Kohlenstoff, 10.46 und 10.48 pCt. Wasser- stoff, 8.41 und 8.82 pCt. Stickstoff; berechnet fiir C23H3, N, 81.65 pCt. Kohlenstoff , 10.06 pCt. Wasserstoff und 5.29 pCt. Stickstoff). Das Platindoppelsalz hat die Ztisammensctzung C23 H34 3,. 2 HCI. PtCI; rnit 26.3 pCt. Platin (berechnet 26.2 pCt. Platin) und bildet eiiien gelben, krystallinischeo , in Wasser urid Aetheralkohol sehr scbwer Itislichen Niederschlag. Gegen oxydirende Agentien ist diese Base sehr unbestiindig.

Setzt man zu der Miscbung ron Heptylidenchlorid und Benzol eiue weeentlich griissere Menge Alurniniurnchlorid, als die oben an- gegebene, SO macht sich dessen spaltende Thiitigkeit bemerklich, in- dem man vorwiegend H e p t y l b e n z n l C7HI5. CsH6 erhiilt, das unter 10 mm bei 108-1 loo destillirt (gefunden 88.63 pCt. Kohlenstoff, tind 11.20 pCt. Wasserstoff: berechnet fur C13Hp0 = 88.64 pCt. Kohlenstoff nnd 11.36 pCt. Wassrrstoff). - Das diesem Kohlenwasserstoff ent- sprechende H e x y l p h e n y l k e t o n CsH13. CO. CGH:, vorn Schmelzpunkt 1 i0 und vom Siedepunkt I55 unter 15 mm wird leicht aus Heptoyl- chlorid ( 1 Th.) , Rrnzol (2-3 Th.) und Altirniniurnchlorid (0.5 Th.), gewonnen: e s liefert ein aus Alkohol in langen, sternt'ijrmig gruppirten Nadeln krystallisireiides Acetoxim CS H13. C (NOH). C6 HS rom Schmelz- punkt 550 (gefunden 7.05 pCt. Stickstoff, berechnet f i r C13H19NO = G.82 pCt. Stickstoff).

Condensirt man Heptoylchlorid c6 H13. CO C1 (Siedepunkt 77O unter 23 mm, 1450 u n t e r gew. Druck) und Dimethylanilin rnit Chlor- zink, so bildet sich eine bei 72.50 schmelzende und unter 15 mm bei 2 i 8 0 biedende Base, welche im Mittel mehrerer Analysen 82.47 pct. Kohlenstoff, 9.71 pCt. Wasserstoff und 8.41 pCt. Stickstoff enthielt; neben dieser Base, welche sich oxydiren liisst, eiitsteht noch Hexy l - d i r n e t h y l a m i d o p h e n y l k e t o n C6H13. CO. C,H4. N(CH&, das ein durch vie1 Wasser zersetzliches Chlorhydrat besitzt (Mittel zur Tren- nuiig von der Base), bei 48.5" schmilzt und tinter 20 n m bei 1900 siedet (gefunden i7.29 pCt. Kohlenstoff, 10.10 pCt. Wasserstoff und 6.32 pct. Stickstoff; berechnet fur CIS H23NO = 77.25 pCt. Kohlenstoff, 9.87 pCt. Wasserstoff und 6.00 pCt. Stickstoff); mit Hydroxylamin liefert dies Keton ein aus Alkohol in silberweisen gliinzenden Bliittchen krystallisirendes Acetoxim CsH13. c (NOH). c6 H4. N (cH3)2 (gefunden

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11.8 pCt. Stickstoff; berechnet 11.3 pCt. Stickstoff), welches bei 99.50 schmolz. -

Die Versuche werden fortgesetzt und sollen dabei noch etwas weiter ausgedehnt werden.

B a e e l , U~iiversitiitslilboratoriuri~.

624. Emil Fischer: Ueber einige Reactionen der Indole. [Mittheilung RUS dcm chernischen Lalioratorium dcr Unircrsitit Wiirzburg.]

(Eingcgaogcn ain 25. Novcmbcr)

Die Aehnlichkeit des Iiidolv rnit den1 Pyrrol ist so gross, dass man erwarteri darf, die bei dem einrn beobacliteten Reactionen ineist l e i den1 tindern wiederzufinden. Die folgendeii Versuche bestiitigen dies iiir die jetzt lricht zugiinglicheri drei Methylindolel) welche ich ver- gleichsweise auf ihr Verhalten gvgrri Aldchyde, SSureanliydride und Di:izokijrper gepriift habe.

I)as .\letliylketol wit d von diesen Agentieo mi leichtesten ange- griffen und liefert die scliiinsten Derirate ; am nlchsten stelit ihrn das i'r l"-Metliyliiidol, whhrwd das Skatol nicht :illein scliwieriger reagirt, sondern auch zuni Theil alders constituirte Producte giebt.

E i n w i r k u n g d e r A l d e h y d e .

auf den1 \\'asserb:ide, S(I triibt sicb das Gerniscli und crstarrt bald zu einer scliwach riithlich gefiirl)ten Krystallmasse. Beim Auskochen mit Alliohol wird dieselbe weiss. Die Verbilldung, welche aus Aceton sehr schBn krystollisirt, hat die Zuwmmensetzung CeHj . C H : (C9HsN)a end entsteht in nahezu cluiintitativer Ausbeute aus 1 Molekiil Benz- aldebyd und 2 Molekiilen Methylketol durch Austritt von Wasser.

Aehiilich verliiuft die Wirkung des Paraldehyds; erwiirmt man tleiiselbeii mit Methylketol unter Zusatz von sehr wenig Chlorzink auf clerii Wasserbade, so eratarrt das Geiniach ebenfalls sehr bald. Das l'ruduct krystallisirt leicht aus lieissem Alkohol oder Aceton, wurde aber iioch riicht analysirt.

Die Vrreinigung des I3itterniandelijlv niit dein Pr I"-Metbylindol rollzieht aich bei IOUo iiusserst latigsam; setzt iii;iii :iber eine kleioe

Erhitzt man 1 Theil I%itterniarideliil riiit 2 Theilen hlethylketo

I ) Vergl. E. F i s c l i c r , .hind. Cliciii. Pharm. 236, 116.